JP7385429B2

JP7385429B2 - ゴム組成物、及びその製造方法

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Publication number: JP7385429B2
Application number: JP2019193651A
Authority: JP
Inventors: 大輝岩地
Original assignee: Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2019-10-24
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2023-11-22
Anticipated expiration: 2039-10-24
Also published as: JP2021066823A

Description

本発明は、ゴム組成物、及びその製造方法に関するものである。

ゴム組成物の物性を高める方法が種々検討されている。例えば、特許文献１には、天然ゴム、ナノカーボンおよびカーボンブラックの混合物を含み、ゴム１００部当たりの部（ｐｐｈｒ）でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約１：４０～約１：２の範囲にあり、ゴム１００部当たりの部（ｐｐｈｒ）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約１：１００～約１０：１００の範囲にあり、ナノカーボン成分が天然ゴム成分内に予備分散されているゴム組成物が記載されている。ここでいう「ナノカーボン」は、明細書段落００４２に記載のとおり、「カーボンナノチューブ」も含むものであり、カーボンナノチューブはアスベストと同様に危険性が指摘されている。

特許文献２には、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強用充填剤及び加硫系をベースとする組成物を含む、補強用要素又はプライの端部用の少なくとも１つの境界ゴムを含むタイヤであって、上記組成物が所定の条件でグラファイトも含むことを特徴とするタイヤが記載されている。

特許文献３には、エラストマーを含むポリマーマトリックスと、Ｘ線回折により測定したときに、グラファイトおよび／またはグラファイト酸化物の痕跡を全く示さない官能性グラフェンとを含む、ポリマー組成物が記載されている。

特許文献４には、ベースゴム組成物と、０．１～２０重量％のグラフェンカーボン粒子と、１～５０重量％の充填材粒子とを有し、１０^１０Ω／ｓｑ未満の表面抵抗率を有する、ゴム配合物が記載されている。

特表２０１６－５３６４１５号公報特表２０１１－５１８２４０号公報特表２０１０－５０６０１４号公報特表２０１５－５１７５８３号公報

本発明者は、引張強度に優れたゴム組成物について検討した結果、特許文献２で用いられているようなグラファイトよりも、より比表面積が大きく、アスペクト比が高い酸化グラフェンを配合することにより、グラファイトを配合した場合よりも引張強度に優れたゴム組成物が得られることに想到した。

本発明は、以上の点に鑑み、引張強度に優れたゴム組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。

なお、引用文献３には、酸化グラフェンとカーボンブラックとを併用することについての記載はない。

また、引用文献４には、明細書段落０００８において、酸素含有率の低いグラフェンカーボンを用いることが記載されており、酸化グラフェンを用いる本発明に示唆を与えるものではない。

本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、上記課題を解決するために、ジエン系ゴムと、酸化グラフェンと、カーボンブラックとを含有するものとする。

上記酸化グラフェンの酸素含有量は、５～６０ａｔｏｍ％であるものとすることができる。

上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記酸化グラフェンの含有量は０．１～１０質量部であることが好ましく、上記カーボンブラックの含有量は５～８０質量部であることが好ましい。

本発明の一実施形態に係るゴム組成物の分析方法は、ゴムラテックスと酸化グラフェン水分散体とを湿式混合し、ウエットマスターバッチを調製する第一工程と、上記ウエットマスターバッチとカーボンブラックとを乾式混合し、加硫する第二工程とを有するものとする。

上記ゴムラテックスは、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、又はこれらの混合物であるものとすることができる。

上記酸化グラフェン水分散体の濃度は、０．１～１０質量％であるものとすることができる。

本発明によれば、引張強度に優れたゴム組成物、及びその製造方法が得られる。

比較例２の加硫ゴムの原子間力顕微鏡による測定で得られた位相像。実施例５の加硫ゴムの原子間力顕微鏡による測定で得られた位相像。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、酸化グラフェンと、カーボンブラックとを含有するものとする。

本実施形態に係るジエン系ゴムは、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、またはこれらの末端や主鎖の一部を変性した変性ゴムなどが挙げられる。変性ゴムの具体例としては、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。

本実施形態に係るゴム組成物には、無機充填剤として、酸化グラフェン及びカーボンブラックを含有するが、酸化グラフェン及びカーボンブラック以外にシリカ等の補強性充填剤も用いることができる。すなわち、無機充填剤は、酸化グラフェンとカーボンブラックの併用でも、酸化グラフェン、カーボンブラック、及びシリカの併用でもよい。

無機充填剤の含有量は、特に限定されず、例えばジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～１００質量部であり、さらに好ましくは３０～８０質量部である。

本明細書において酸化グラフェンとは、グラフェンが、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、及びエポキシ基等の酸素含有基で修飾されたものを指す。酸化グラフェンの酸素含有量は、特に限定されないが、５～６０ａｔｏｍ％であることが好ましく、１０～６０ａｔｏｍ％であることがより好ましく、２０～６０ａｔｏｍ％であることがさらに好ましい。酸素含有量が上記範囲内である場合、優れた引張強度が得られやすい。このような酸化グラフェンとしては、市販されているものも使用することができ、例えば、東京化成工業（株）製「Ｇ０５５７」（酸素含有量：４５～５５ａｔｏｍ％）などを使用することができる。

ここで、酸化グラフェンの酸素含有量は、元素分析により測定することができる。例えば、ＤＫＳＨジャパン（株）製の元素分析装置「ｖａｒｉｏＭＡＣＲＯｃｕｂｅ」を使用し、酸化グラフェン水分散体の不揮発分を５０℃で真空乾燥したものを測定サンプルとして測定することができる。

酸化グラフェンの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．３～８質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲内である場合、優れた引張強度が得られやすい。

カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～８０質量部であることが好ましく、３０～７５質量部であることがより好ましく、４５～７０質量部であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲内である場合、優れた引張強度が得られやすい。

シリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカの含有量は、ゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からゴム成分１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、３０～８０質量部であることがより好ましく、４０～６０質量部であることがさらに好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２～２０質量部であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物は、酸化グラフェンとカーボンブラックとを併用することにより、優れた引張強度が得られる。このメカニズムは定かではないが、次のように推測される。すなわち、酸化グラフェンを配合することで伸長結晶化が促進され、引張強度の向上効果が得られる。これに加えて、酸化グラフェンを配合することによりカーボンブラックの分散性が向上し、さらに引張強度の向上効果が得られると考えられる。従って、カーボンブラックがより高配合である場合に、酸化グラフェンとカーボンブラックとを併用することによる相乗効果がより大きくなると考えられる。

酸化グラフェンとカーボンブラックとの配合割合（酸化グラフェン／カーボンブラック）は、特に限定されないが、質量比で、０．００１２５～１であることが好ましく、０．０１２５～０．２であることがより好ましい。配合割合が上記範囲内である場合、優れた引張強度が得られやすい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。

加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられる。加硫剤の含有量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、加硫促進剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、ゴムラテックスと酸化グラフェン水分散体とを湿式混合し、ウエットマスターバッチを調製する第一工程と、第一工程で得られたウエットマスターバッチとカーボンブラックとを乾式混合し、加硫する第二工程とを有するものとする。

［第一工程］
一実施形態において、第一工程は、ゴムラテックスと酸化グラフェン水分散体とを混合し、凝固・乾燥して、ウエットマスターバッチを調製するものとすることができる。

上記酸化グラフェン水分散体の濃度は、特に限定されないが、０．１～１５質量％であることが好ましく、１～１２質量％であることがより好ましい。酸化グラフェン水分散体の濃度が上記範囲内である場合、酸化グラフェンが分散しやすく、優れた引張強度が得られやすい。

上記ゴムラテックスは、天然ゴムラテックスであってもよく、合成ゴムラテックスであってもよい。天然ゴムラテックスは、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本実施形態において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましい。合成ゴムラテックスとしては、例えばイソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。これらの中でも、天然ゴムラテックスや、イソプレンゴムラテックスであることが好ましい。

本実施形態においては、ゴムラテックスと酸化グラフェン水分散体とを混合する際、酸化グラフェンの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックスの固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。

凝固・乾燥方法としては、ゴムラテックスと酸化グラフェン水分散体との混合液中に凝固剤を含有させて、凝固後に乾燥させる凝固乾燥方法であってもよく、凝固させることなく乾燥させる乾固方法であってもよい。

凝固乾燥方法で使用する凝固剤としては、ゴムラテックスの凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。

乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。

［第二工程］
一実施形態において、第二工程は、ゴム組成物の混合に通常用いられるバンバリーミキサーなどの混合機を用いて、第一工程で得られたウエットマスターバッチに対し、カーボンブラックとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合する、第一混合段階（ノンプロ練り工程）と、得られた混合物に、加硫剤及び加硫促進剤を添加し、混合してゴム組成物を調製する最終混合段階（プロ練り工程）とを有するものとすることができる。

このようにして得られるゴム組成物は、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど、各種用途・サイズの空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部に適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１３０～１９０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、上述の通り、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
固形分濃度（ＤＲＣ）６０％の天然ゴムラテックス８５０ｇに濃度１．０％の酸化グラフェン水分散体を５２２ｇ加えて一晩撹拌した。撹拌後、混合溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた。得られたゴム分を水で洗浄し５０℃で減圧乾燥することにより、ウエットマスターバッチを得た。バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、ノンプロ練り工程で、得られたウエットマスターバッチに対して、加硫促進剤、及び硫黄を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、得られた混合物に、最終混合段階（プロ練り工程）で、加硫促進剤及び硫黄を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。

［実施例２］
固形分濃度（ＤＲＣ）６０％の天然ゴムラテックス６２０ｇに濃度１．０％の酸化グラフェン水分散体を７４３ｇ加えて一晩撹拌し、撹拌後、混合溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製した。

［実施例３，５］
固形分濃度（ＤＲＣ）６０％の天然ゴムラテックス９００ｇに濃度１．０％の酸化グラフェン水分散体を１６２２ｇ加えて一晩撹拌し、撹拌後、混合溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製した。

［実施例４］
固形分濃度（ＤＲＣ）６０％の天然ゴムラテックス６２０ｇに濃度１．０％の酸化グラフェン水分散体を１７６０ｇ加えて一晩撹拌し、撹拌後、混合溶液をアセトンに滴下しゴム分を凝集させた以外は、実施例１と同様にゴム組成物を調製した。

［比較例１，２］
固形分濃度（ＤＲＣ）６０％の天然ゴムラテックス９００ｇを一晩撹拌し、撹拌後、天然ゴムラテックスをアセトンに滴下しゴム分を凝集させた以外は、表１に示す配合に従い、実施例１と同様にゴム組成物を調製した。

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・天然ゴムラテックス：（株）レヂテックス製「高アンモニア含有天然ゴムラテックス「ＨＡ－ＮＲ」」
・酸化グラフェン：東京化成工業株式会社製「Ｇ０５５７」（酸素含有量：４５～５５ａｔｏｍ％）、酸化グラフェンの水分散体
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「Ｎ３３９シーストＫＨ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学興業（株）製「ノクセラーＮＳ－Ｐ」

得られた各ゴム組成物について、１５０℃で２５分間加硫した所定形状の試験片を用いて、２００％伸張時の引張応力を評価した。評価方法は次の通りである。

・２００％伸張時の引張応力：ＪＩＳＫ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行い、２５℃における２００％伸長時の引張応力（ＭＰａ)を測定した。実施例１～４については比較例１の値を１００とした指数で表示し、実施例５については比較例２の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど引張強度が高く、良好であることを示す。

結果は、表１に示す通りであり、比較例１と実施例１～４との対比、及び比較例２と実施例５との対比より、酸化グラフェンとカーボンブラックとを併用することにより、引張強度が向上することがわかる。

また、比較例２と実施例５について、原子間力顕微鏡による測定を行った。具体的には、上記で得られた加硫ゴムを試料とし、試料の任意の２μｍ×２μｍ四方の範囲について、原子間力顕微鏡を用いてタッピングモードで測定し、位相像を得た。位相像では、濃色がジエン系ゴムを示し、淡色がカーボンブラック及び酸化グラフェンを示す。

図１に示す比較例２の原子間力顕微鏡による測定で得られた位相像では、淡色で示されたカーボンブラックが均一に分散せず、凝集塊が形成されているのに対して、図２に示す実施例５の原子間力顕微鏡による測定で得られた位相像では、カーボンブラックが均一に分散していることがわかる。従って、酸化グラフェンとカーボンブラックとを併用することにより、カーボンブラックの分散性が向上することがわかる。

本発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。

Claims

ジエン系ゴムと、酸化グラフェンと、カーボンブラックとを含有し、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記酸化グラフェンの含有量が０．１～１０質量部であり、前記カーボンブラックの含有量が３０～８０質量部であり、
前記酸化グラフェンの酸素含有量が、４５～６０ａｔｏｍ％である、
ゴム組成物。
請求項１に記載のゴム組成物の製造方法であって、
ゴムラテックスと酸化グラフェン水分散体とを湿式混合し、ウエットマスターバッチを調製する第一工程と、
前記ウエットマスターバッチとカーボンブラックとを乾式混合し、加硫する第二工程とを有する、ゴム組成物の製造方法。
前記ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、又はこれらの混合物である、請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
前記酸化グラフェン水分散体の濃度が、０．１～１５質量％である、請求項２又は３に記載のゴム組成物の製造方法。