JP7102824B2

JP7102824B2 - タイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP7102824B2
Application number: JP2018054766A
Authority: JP
Inventors: 祐馬海野; 勇輝河西; 昭憲長榮
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2022-07-20
Anticipated expiration: 2038-03-22
Also published as: JP2019167410A

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物および当該ゴム組成物により構成されたトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。

スタッドレスタイヤに要求される重要な性能の１つとして、例えば、氷上での制動性能が挙げられる。タイヤの氷上性能に影響を与える、トレッドゴムと路面との摩擦を支配する因子としては、粘着摩擦、ヒステリシス摩擦、ひっかき（掘り起こし）摩擦等が知られている。

従来、トレッドゴムと氷上路面との摩擦力を向上させる手法として、粘着摩擦に着目して低温でのゴムの硬度を低くし、路面との接触面積を増大する手法や、ヒステリシス摩擦に着目してゴムのヒステリシスロスを上げる手法、また、ひっかき摩擦に着目して、モース硬度が氷よりも高い素材を配合する等して、ゴム自体の摩擦力を向上させる手法等が検討されてきた。

タイヤを氷上でグリップさせると、氷表面に水が発生し、その場合、タイヤは水の上に浮いたような状態になるため、充分なグリップ力が得られなくなり、スリップの原因となる。そこで、氷上での摩擦力を向上させるために、制動時にゴムと氷との間に発生する水を除去して、タイヤのゴム表面を氷に直接密着させることが重要である。

特許文献１および２には、ゴム成分に卵殻粉や貝殻の粉砕品、炭酸カルシウムを配合し、氷上性能を改善する方法が開示されている。しかしながら、これらの配合量を増加させるに伴い、耐摩耗性が大きく悪化するという問題がある。

特開２００７－１６９５００号公報特開平９－７７９１５号公報

本発明は、氷上性能を改善し得るタイヤ用ゴム組成物および該ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、高純度化された天然ゴムに所定の卵殻粉を配合することで上記課題を解決できること見出した。さらに好ましい態様においては、破壊特性をも改善できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
〔１〕窒素含有量が０．３０質量％以下の天然ゴムを３０質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対して、平均粒子径が５～２００μｍの卵殻粉を５～５０質量部含有するゴム組成物、
〔２〕臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）の比率（ＣＴＡＢ／ＩＡ）が０．８０以上であるカーボンブラックを１０質量部以上含有する、〔１〕に記載のゴム組成物、
〔３〕ゴム成分１００質量％中にブタジエンゴムを２０質量％以上含有する、〔１〕または〔２〕に記載のゴム組成物、
〔４〕〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するスタッドレスタイヤ、に関する。

本発明の高純度化された天然ゴムおよび所定の卵殻粉を含有するゴム組成物および該ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤは、氷上性能に優れる。

本発明の一実施形態であるゴム組成物は、窒素含有量が０．３０質量％以下の天然ゴムを３０質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対して、平均粒子径が５～２００μｍの卵殻粉を５～５０質量部含有することを特徴とする。なお、本明細書において、「～」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。

＜ゴム成分＞
本実施形態において使用されるゴム成分としては、高純度化され窒素含有量を０．３０質量％以下に低下させた天然ゴム（以下、本明細書において「改質天然ゴム」と記載することがある）が好適に用いられる。なお、かかる改質天然ゴムは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（改質天然ゴム）
改質天然ゴムは柔らかいために、低温でも複素弾性率Ｅ＊が低くなり、ヒステリシスロスが向上し氷上性能も向上する。また高純度化された改質天然ゴムにおいては、卵殻粉の分散性が向上するので、卵殻粉が脱離した後に残るゴム表面の凹凸で引っ掻き効果を発現し、低温氷上性能、特に０℃での発進性能が向上する。なお、通常卵殻粉を配合した際は破壊の起点となりやすく、ゴム組成物の破壊特性が低下する傾向にあるが、高純度化された改質天然ゴムはカーボンブラックとの相互作用が強くなるため、破壊特性の低下をも防止することができる。

本明細書において「高純度化」とは、天然ポリイソプレノイド成分以外のリン脂質、タンパク質等の不純物を取り除くことを意味する。天然ゴムは、イソプレノイド成分が、不純物成分に被覆されているような構造となっているため、この不純物成分を取り除くことにより、イソプレノイド成分の構造が変化する。このようにイソプレノイド成分の構造が変化すると、配合剤との相互作用の状態も変化するため、エネルギーロスの減少や、耐久性の向上が達成される結果となり、より良い改質天然ゴムを得ることができると考えられる。

高純度化の方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には（１）天然ゴムラテックスをケン化処理する方法や、（２）天然ゴムラテックスを凝集させ、その後破砕し洗浄処理する方法や、（３）上記ケン化処理後、洗浄処理をし、酸性化合物で処理する方法などが挙げられる。もちろん、改質天然ゴムの高純度化の方法は特に規定されるものではなく、超音波や遠心分離等の機械的手法、酵素によるタンパク質等の不純物分解法など、公知の方法が限定なく用いられるが、なかでもより不純物を除去し、低燃費性を向上させる観点からケン化処理後、洗浄処理をし、酸性化合物で処理する方法が好ましく、生産効率、コスト、白色充填剤の分散性等の観点から洗浄処理が好ましい。具体的には、国際公開第２０１４／１２５７００号に記載の方法などにより天然ゴムの高純度化を行うことができる。

天然ゴムラテックスとしては、ヘベア樹をタッピングして採取した生ラテックス（フィールドラテックス）や、生ラテックスを遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）とアンモニアとによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などが挙げられる。なかでも、ｐＨコントロールによる高純度化が容易であるという理由から、フィールドラテックスを用いることが好ましい。

天然ゴムラテックス中のゴム成分（固形ゴム分）は、攪拌効率等の観点から、５～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。

ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０－１３８３５９号公報、特開２０１０－１７４１６９号公報に記載の方法などが挙げられる。具体的には、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。また、必要に応じて撹拌等を行ってもよい。上述の製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。さらに、ケン化処理により、天然ゴム中のタンパク質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。天然ゴムラテックスを用いることにより、効率的にケン化処理を行うことができる。

ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いることが好ましい。

アルカリの添加量は、特に制限されるものではないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。該添加量の上限は、１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましい。アルカリの添加量を０．１質量部以上とすることにより、ケン化処理がスムーズに行える傾向がある。また、逆にアルカリの添加量を１０質量部以下とすることにより、天然ゴムラテックスが不安定化するのを防止できる傾向がある。

界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤のうちの少なくとも１種が使用可能である。このうち陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエステル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂質エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤が挙げられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン界面活性剤がより好ましい。

界面活性剤の添加量は、特に制限されるものではないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましい。該添加量の上限は、５．００質量部以下が好ましく、３．００質量部以下がより好ましい。界面活性剤の添加量を０．０１質量部以上とすることにより、ケン化処理時の天然ゴムラテックスの不安定化を防止できる傾向がある。また、逆に界面活性剤の添加量を５．００質量部以下とすることにより、天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になることを防止することができる傾向がある。

ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行し得る範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で、適宜設定できるが、通常は３０～８０℃であるのが好ましい。また、処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せて考慮すると、３～２４時間であるのが好ましい。

洗浄処理は、天然ゴムラテックスを凝集させた後、凝集させたゴムを破砕し洗浄することにより行うことができる。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調製し、必要に応じてさらに高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。また、高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体などのカチオン性高分子凝集剤（例えばＭＴアクアポリマー（株）製のポリメタアクリル酸エステル系凝集剤など）、アクリル酸塩の重合体などのアニオン系高分子凝集剤、アクリルアミド重合体などのノニオン性高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩－アクリル酸塩の共重合体等の両性高分子凝集剤などが挙げられる。また高分子凝集剤の添加量は、適宜選択できる。さらに、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず、天然ゴムラテックスのゴム分が５～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００～１００００ｒｍｐで１～６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本実施形態に係る改質天然ゴムが得られる。

本実施形態に係る改質天然ゴム中の窒素含有量は、０．３０質量％以下であり、０．２０質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１０質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。天然ゴム中の窒素含有量を０．３０質量％以下とすることにより、氷上性能および破壊特性を顕著に改善することができる。また、窒素含有量が０．３０質量％を超えると、カーボンブラック中のゲル含有率が低下し、破壊特性が低下する傾向がある。窒素は、タンパク質やアミノ酸に由来するものと考えられる。なお、窒素含有量は、ケルダール法、微量窒素量計等、従来の方法で測定することができる。改質天然ゴムは、天然ゴムが元々有しているといわれる天然の老化防止剤成分が除去されているため、長期の保存で劣化する恐れがある。そのため、人工の老化防止剤が添加されることがあり、そのような場合には、改質天然ゴムの窒素含有量は、アセトン中に室温（２５℃）下で４８時間浸漬し、アセトン抽出によりゴム中の人工の老化防止剤を除去した後に測定した値とする。

本実施形態に係る改質天然ゴム中のリン含有量は、加工性の観点から、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。リンは天然ゴムに含まれるリン脂質に由来するものと考えられる。なお、リン含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。

本実施形態に係る改質天然ゴム中のゲル含有率は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。ゲル含有率を３０質量％以下とすることで、低燃費性などのゴム物性が向上する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０⁵ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。

ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、３０質量％以上であり、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。天然ゴムの含有量が３０質量％未満であると、破壊特性が低下する傾向がある。また、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。

（その他のゴム成分）
本実施形態において、改質天然ゴム以外に使用できる他のゴム成分としては、特に限定されるものではなく、改質天然ゴム以外の天然ゴム、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム成分や、塩素化ブチルゴムなどのブチル系ゴムが挙げられる。またこれらの水添ゴムや変性ゴムであってもよい。なかでも、耐摩耗性の点から他のゴム成分としてＢＲを使用することが好ましい。

改質天然ゴム以外の天然ゴムとしては、非改質天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等が挙げられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＮＲとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等が挙げられる。

ＢＲとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス１，４結合含有率が５０％未満のＢＲ（ローシスＢＲ）、シス１，４結合含有率が９０％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲ（ハイシス変性ＢＲ、ローシス変性ＢＲ）などタイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ハイシスＢＲ、ローシスＢＲおよびローシス変性ＢＲからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ハイシスＢＲを用いることがより好ましい。

ハイシスＢＲとしては、例えば、ＪＳＲ（株）、日本ゼオン（株）、宇部興産（株）などによって製造販売されるハイシスＢＲなどがあげられる。ハイシスＢＲのなかでも、シス１，４－結合含有率が９５％以上のものがさらに好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性を向上させることができる。ローシスＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）などによって製造販売されているローシスＢＲを製のＢＲ１２５０などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ＢＲ中のシス１，４－結合含有率は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。

ＢＲを含有する場合のゴム成分１００質量％中の含有量は、耐摩耗性の観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、ゴム成分中のＢＲの含有量は、破壊特性の観点から、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。

ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムおよびＢＲの合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％（すなわち、改質天然ゴムおよびブタジエンゴムのみからなること）がさらに好ましい。

＜卵殻粉＞
本実施形態に係るゴム組成物は、所定の平均粒子径を有する卵殻粉を含有することを特徴とする。かかる卵殻粉を含有することにより（Ａ）卵殻粉自体が氷雪路面を引っ掻く効果、（Ｂ）卵殻粉粒子に存在する細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、（Ｃ）卵殻粉粒子が脱落することによりできた細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、および（Ｄ）卵殻粉粒子が脱落することによりできた細孔の淵部分がエッジとして働き、氷雪路面を引っ掻く効果が得られる。

卵殻粉の平均粒子径は、氷上性能の観点から、５μｍ以上であり、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましく、６０μｍ以上がと特に好ましい。また、卵殻粉の平均粒子径は、破壊特性の観点から、２００μｍ以下であり、１８０μｍ以下が好ましく、１６０μｍ以下がより好ましく、１４０μｍ以下がさらに好ましく、１２０μｍ以下が特に好ましい。なお、本明細書における卵殻粉の平均粒子径は、粒度分布測定器により測定される値である。

卵殻粉としては、キューピータマゴ（株）より製造販売されている卵殻カルシウム等が挙げられる。

卵殻粉のゴム成分１００質量部に対する含有量は、氷上性能の観点から、５質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、卵殻粉の含有量は、破壊特性の観点から、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態に係るゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、前記卵殻粉以外の充填剤（他の充填剤）、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などを適宜含有することができる。

前記他の充填剤としては特に限定されず、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられ、これらの充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（カーボンブラック）
通常卵殻を配合した際は破壊の起点となりやすく、破壊特性や耐摩耗性が低下する傾向にあるが、カーボンブラック、好ましくは下記の微粒子カーボンブラックを併用することで、耐摩耗性を改善することができる。これは、卵殻粉の周囲にカーボンブラックが集まり、卵殻粉が脱離した部分にカーボンブラックが多く存在するため、破壊特性や耐摩耗性の低下を抑制できるものと考えられる。また窒素含有量が極めて少ない本実施形態に係る改質天然ゴムは、カーボンブラックと強く相互作用するため、これによっても破壊特性の低下を防ぐことができるものと考えられる。

カーボンブラックとしては、ゴム用として一般的なものを適宜利用することができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、具体的にはＮ１１０，Ｎ１１５，Ｎ１２０，Ｎ１２５，Ｎ１３４，Ｎ１３５，Ｎ２１９，Ｎ２２０，Ｎ２３１，Ｎ２３４，Ｎ２９３，Ｎ２９９，Ｎ３２６，Ｎ３３０，Ｎ３３９，Ｎ３４３，Ｎ３４７，Ｎ３５１，Ｎ３５６，Ｎ３５８，Ｎ３７５，Ｎ５３９，Ｎ５５０，Ｎ５８２，Ｎ６３０，Ｎ６４２，Ｎ６５０，Ｎ６６０，Ｎ６８３，Ｎ７５４，Ｎ７６２，Ｎ７６５，Ｎ７７２，Ｎ７７４，Ｎ７８７，Ｎ９０７，Ｎ９０８，Ｎ９９０，Ｎ９９１等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カーボンブラックの臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、補強性の観点から、９０ｍ²／ｇ以上が好ましく、９５ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。一方、カーボンブラックのＣＴＡＢに特に上限はないが、低発熱性の観点からは、１６５ｍ²／ｇ以下が好ましく、１６２ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。ここで、ＣＴＡＢはカーボンブラックの粒子径の大きさに相関する値であり、ＣＴＡＢ吸着比表面積が大きいほどカーボンブラックの粒子径が小さいことを表す。

カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、耐摩耗性の観点から、１１０ｍｇ／ｇ以上が好ましく、１１５ｍｇ／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍｇ／ｇ以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのＩＡは、加工性の観点から１５０ｍｇ／ｇ以下が好ましく、１４８ｍｇ／ｇ以下がより好ましく、１４６ｍｇ／ｇ以下がさらに好ましい。

カーボンブラックのＣＴＡＢとＩＡの比率（ＣＴＡＢ／ＩＡ）は、０．８０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましく、０．９０以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックＣＴＡＢの上限は特に限定されるものではないが、２．０以下が好ましく、１．９以下がより好ましい。ＣＴＡＢ／ＩＡが上記範囲内であると、氷上性能および破壊特性をバランスよく改善することができる。なお、カーボンブラックのＣＴＡＢおよびＩＡは、それぞれＪＩＳＫ６２１７－３：２００１、ＪＩＳＫ６２１７－１：２００１に準拠して測定できる。

カーボンブラックのオイル吸収量（ＤＢＰ吸油量（ＯＡＮ））は、耐摩耗性の観点から、１００ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、１０５ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましく、１１０ｍＬ／１００ｇ以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのＯＡＮは、グリップ性能の観点から、２５０ｍＬ／１００ｇ以下が好ましく、２２５ｍＬ／１００ｇ以下がより好ましく、２００ｍＬ／１００ｇ以下がさらに好ましい。なお、カーボンブラックのＯＡＮは、ＪＩＳＫ６２１７－４：２００８に準拠して測定される。

カーボンブラックのＣＯＡＮ（圧縮による油吸収量（ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄｏｉｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｎｕｍｂｅｒ））は、発熱性の観点から８０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましく、８５ｍＬ／１００ｇ以上がより好ましく、９０ｍＬ／１００ｇ以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのＣＯＡＮは、耐摩耗性の観点から１５０ｍＬ／１００ｇ以下が好ましく、１４５ｍＬ／１００ｇ以下がより好ましく、１４０ｍＬ／１００ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＡＳＴＭＤ３４９３に準拠して測定される。また、使用オイルはジブチルフタレート（ＤＢＰ）である。

カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、氷上性能および破壊特性をバランスよく改善することができる。

（シリカ）
シリカを含有する場合、シリカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、加硫後の補強性の観点から４０ｍ²／ｇ以上が好ましく、５０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。また、シリカのＮ₂ＳＡは、低発熱性、ゴムの加工性の観点から５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、３００ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４質量部以上がさらに好ましい。また、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、１５０質量部以下が好ましく、１３０質量部以下がより好ましい。シリカの含有量が上記範囲内の場合は、十分な低発熱性、ゴムへの良好な分散、良好な加工性が得られる傾向がある。

シリカを含有させる場合には、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内の場合は、良好な加工性、ゴム強度および耐摩耗性を確保できる傾向がある。

オイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、良好な耐摩耗性を確保する観点から、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。また、加工性の観点からは、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。なお、加工性は、界面活性剤、液状樹脂、液状ポリマー等の添加によっても担保することができる。

ワックスを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴムの耐候性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、ブルームによるタイヤの白色化の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤等が挙げられる。

老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴムの耐オゾンクラック性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能やグリップ性能の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

ステアリン酸を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、加硫速度の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

加硫剤としては硫黄が好適に用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。

加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫反応を確保し、良好なグリップ性能および耐摩耗性を得るという観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、劣化の観点からは、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。

硫黄以外の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫＨＴＳ（１，６－ヘキサメチレン－ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）等の硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系もしくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、およびキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、およびグアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤がより好ましい。また、スルフェンアミド系加硫促進剤と他の加硫促進剤（好ましくは、チアゾール系加硫促進剤および／またはグアニジン系加硫促進剤）との併用も好ましい態様して挙げることができる。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、およびＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）が好ましい。

チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。なかでも、２－メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。

グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１，３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられる。なかでも、１，３－ジフェニルグアニジンが好ましい。

加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫促進の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、加工性の観点からは、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。

＜ゴム組成物およびタイヤの製造＞
本実施形態に係るゴム組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明の他の実施形態は、上記ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤである。上記ゴム組成物により構成されるタイヤ部材としては、トレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等の各タイヤ部材が挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能およびアブレージョン性能に優れることからトレッドが好ましい。

本実施形態に係るタイヤは、上記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記の各成分を混練して得られた未加硫ゴム組成物をトレッド等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工した部材をタイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより製造することができる。

本実施形態に係るタイヤは、競技用タイヤ、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、モーターサイクル用タイヤに好適であり、それぞれのサマータイヤ、ウインタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（老化防止剤分散体の調製）
水４６２．５ｇにエマルビンＷ（ＬＡＮＸＥＳＳ社製）１２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４（ＢＡＳＦ社製）１２．５ｇ、ＶａｎｇｅｌＢ（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製）１２．５ｇ、ＷｉｎｇｓｔａｙＬ（ＥＬＩＯＫＥＭ社製）５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。

（製造例１）
天然ゴムラテックス（（株）タイテックスジャパンから入手したフィールドラテックス）の固形分濃度を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、エマールＥ－２７Ｃ（花王（株）製）の１０％水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、さらに水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、ポリメタアクリル酸エステル系凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～３ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍＬに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水１０００ｍＬを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍＬを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、３０分間撹拌した。このゴムをクレーパーにより水をかけながらシート化し、９０℃で４時間乾燥して天然ゴム１を得た。

（製造例２）
製造例１においてポリメタアクリル酸エステル系凝集剤を添加して得られた凝集物を炭酸ナトリウム水溶液で処理せず、そのまま水１０００ｍＬを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返したほかは、同様の手順で天然ゴム２を得た。

（製造例３）
市販のハイアンモニアラテックス（マレーシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％）を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、さらにリン酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、さらにｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤（花王（株）製の商品名エマルゲン８１０）の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒｐｍの回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒｐｍの回転速度で３０分間遠心分離した。この操作を２回繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。このラテックスに２質量％ギ酸をｐＨ４になるまで添加し、さらにポリメタアクリル酸エステル系凝集剤を添加して０．５～５ｍｍのゴム粒を得た。これの水を極力取り除き、水をゴム分１０ｇに対して５０ｇ添加の上、２質量％ギ酸をｐＨ３になるまで添加した。３０分後ゴムを引き上げ、クレーパーでシート化した後、９０℃で４時間乾燥し、天然ゴム３を得た。

（製造例４）
天然ゴムラテックス（（株）タイテックスジャパンから入手したフィールドラテックス）に水を添加して固形分濃度を１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０～４．５に調整し、凝集した。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍＬで洗浄を繰り返し、その後、１１０℃で１２０分間乾燥し、天然ゴム４を得た。

（窒素含有量の測定）
得られた天然ゴム１～４の窒素含有量を、ＣＨＮＣＯＲＤＥＲＭＴ－５（（株）ヤナコ分析工業製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例１で得られた天然ゴムのサンプル約１０ｍｇ秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。

（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。また、リンの３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー（株）製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。

（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
天然ゴム１～４：製造例１～４に記載の天然ゴム
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬＢＲ１５０Ｂ（Ｍｗ：４４万、ハイシスＢＲ、シス－１，４結合含量：９６％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（ＣＴＡＢ：１１０ｍ²／ｇ、ＩＡ：１２１ｍｇ／ｇ、ＣＴＡＢ／ＩＡ：０．９１、ＯＡＮ：１１４ｍＬ／１００ｇ、ＣＯＡＮ：９８ｍＬ／１００ｇ）
卵殻粉１：キューピータマゴ（株）製のＳＱ－１００（平均粒子径：１００μｍ）
卵殻粉２：キューピータマゴ（株）製のＳＱ－１３０（平均粒子径：１３０μｍ）
卵殻粉３：キューピータマゴ（株）製のＳＱ－５０（平均粒子径：５０μｍ）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
老化防止剤：大内新興化学（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の「銀嶺Ｒ」
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ－７０Ｓ
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例および比較例
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃になるまで５分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物を前記バンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間、再度混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。

また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でタイヤトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、スタッドレスタイヤ）を製造した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。評価結果を表２に示す。

＜低温氷上性能（０℃発進性能）＞
ドライブ軸に試験用タイヤを装着した車両を、表所路面に停止した状態から発進させ、時速１０ｋｍに達した時の走行距離を測定した。結果は、指数で示し、指数が大きいほど低温氷上性能に優れることを示す。指数は次の式で求めた。
（低温氷上性能指数）＝（比較例２の時速１０ｋｍに達した走行距離）／（各配合例の時速１０ｋｍに達した走行距離）×１００

＜破壊特性＞
各加硫ゴム組成物からＪＩＳＫ６２５１に準じて３号ダンベル試験片を作製し、引っ張り試験を実施した。破断時の伸び（ＥＢ）を測定し、比較例２の値を１００とした指数で表示した。指数の値が高いほど、ゴム強度が高く、破壊特性に優れることを示す。

表２の結果より、所定の改質天然ゴムおよび卵殻粉を含有するゴム組成物および当該ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤは氷上性能に優れ、また好ましい態様においては破壊特性をも改善していることがわかる。

Claims

窒素含有量が０．３０質量％以下、かつゲル含有率が２５質量％以下の天然ゴムを３０質量％以上含有するゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを５０質量部以上、および平均粒子径が５～２００μｍの卵殻粉を５～５０質量部含有するゴム組成物。
臭化セチルトリメチルアンモニウム吸着比表面積（ＣＴＡＢ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）の比率（ＣＴＡＢ／ＩＡ）が０．８０以上であるカーボンブラックを１０質量部以上含有する、請求項１に記載のゴム組成物。
ゴム成分１００質量％中にブタジエンゴムを２０質量％以上含有する、請求項１または２に記載のゴム組成物。
請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するスタッドレスタイヤ。