WO2015098416A1 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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rubber
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tire
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榊　俊明
皆越　亮
結香 横山
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住友ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
  • Patent Document 1 discloses a method of adding a surfactant to a natural rubber latex and performing a cleaning process as a fuel economy improvement by reforming the natural rubber.
  • protein and gel components can be reduced to some extent by this method, it is not a sufficient level, and it is desired to further reduce tan ⁇ .
  • rubbers for tires are also required to have performance such as heat aging resistance, but in the method of Patent Document 1, heat resistance is insufficient and improvement in coexistence of low fuel consumption and heat aging resistance is also desired. There is.
  • natural rubber has a high Mooney viscosity and poor processability compared to other synthetic rubbers, and is usually used after masticating by adding a peptizing agent to reduce the Mooney viscosity, so production Bad sex.
  • the molecular chains of natural rubber are broken by mastication, which causes a problem that high-molecular-weight polymer properties inherent to natural rubber (such as good fuel economy, abrasion resistance, and rubber strength) are lost.
  • the tread often has a two-layer structure of a base tread and a cap tread, and the cap tread which is in direct contact with the road surface is a member that is required to have not only wear resistance but also performance suited to various environments. Also, grip performance such as wet grip performance is required for summer tires, and performance on snow and ice is particularly required for studless tires.
  • the base tread which is an internal member due to the improvement of the performance of the vehicle and the development of the road network, the steering stability to the tire, in particular, the steering stability at high speed is also required to be improved.
  • the present invention solves the above problems and provides a rubber composition for a tire with well-balanced improvements in various performances such as fuel economy, processability, heat aging resistance, wear resistance, wet grip performance, snow ice performance, steering stability and the like. It is an object of the present invention to provide a pneumatic tire produced using the rubber composition and the rubber composition.
  • the present invention comprises a modified natural rubber highly purified and adjusted to a pH of 2 to 7, carbon black and / or a white filler, and a silane coupling agent represented by the following formula (S1):
  • S1 silane coupling agent represented by the following formula (S1):
  • the present invention relates to a rubber composition for tires containing the same.
  • R 1006, R 1007 and R 1008 may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a number from 1 to 18 carbon atoms H is a monovalent hydrocarbon group, h is an average value of 1 to 4)
  • R 1002 is R 1001 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 1003 is R 1001, R 1002, a hydrogen atom or - [O (R 1009 O) j] 0.5 - group
  • R 1009 represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, j is 1 to 4 Is
  • the modified natural rubber is obtained by removing the non-rubber component of natural rubber and then treating with an acidic compound, and preferably has a pH of 2 to 7.
  • the modified natural rubber is obtained by washing a saponified natural rubber latex and further treating it with an acidic compound, and the pH is preferably 2 to 7.
  • the modified natural rubber is obtained by washing a deproteinized natural rubber latex and further treating it with an acidic compound, and preferably has a pH of 2 to 7.
  • the phosphorus content of the modified natural rubber is preferably 200 ppm or less.
  • the nitrogen content of the said modified natural rubber is 0.15 mass% or less.
  • the pH is obtained by cutting the modified natural rubber to a size within 2 mm square of each side, immersing in distilled water, extracting at 90 ° C. for 15 minutes while irradiating microwaves, and measuring the immersion water using a pH meter It is preferable that the value is
  • the modified natural rubber has a heat aging resistance index represented by the following formula of 75 to 120% with respect to Mooney viscosity ML (1 + 4) 130 ° C. measured according to JIS K 6300: 2001-1 Is preferred.
  • the white filler is silica.
  • styrene butadiene rubber or butadiene rubber It is preferred to include styrene butadiene rubber or butadiene rubber.
  • the said modified natural rubber is produced without passing through the process of masticating.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition for a tire.
  • a rubber composition for a tire comprising highly purified and modified natural rubber having a pH adjusted to 2 to 7, carbon black and / or a white filler, and a specific silane coupling agent.
  • various performances such as fuel economy, processability, heat aging resistance, wear resistance, wet grip performance, performance on snow, handling stability, etc. can be improved in a well-balanced manner.
  • the rubber composition for a tire according to the present invention comprises a highly purified, modified natural rubber having a pH adjusted to 2 to 7, carbon black and / or a white filler, and a specific silane coupling agent. .
  • the modified natural rubber is highly purified and adjusted to a pH of 2 to 7. Processability, fuel efficiency, wear resistance, wet grip, as it is a modified natural rubber that is purified by removing non-rubber components such as proteins and phospholipids, and the pH of the rubber is controlled to an appropriate value. Performance, performance on snow and ice, and steering stability are improved. In addition, the removal of non-rubber components and the basic character or strong acidity of the rubber make the deterioration of the rubber easy to progress, but adjusting the pH of the rubber to a predetermined range suppresses the decrease in molecular weight during storage Good heat aging resistance can be obtained.
  • purification means removing impurities such as phospholipids and proteins other than natural polyisoprenoid components.
  • Natural rubber has a structure in which the isoprenoid component is coated with the above-mentioned impurity component, and by removing the component, the structure of the isoprenoid component is changed to change the interaction with the compounding agent, and energy It is surmised that the loss can be reduced, the durability can be improved, and a better rubber composition can be obtained.
  • modified natural rubber which is highly purified and whose pH is adjusted to 2 to 7
  • it may be a modified natural rubber which is highly purified by reducing the amount of non-rubber components and which has a rubber pH of 2 to 7
  • modified natural rubber obtained by treating with an acidic compound after removing non-rubber components of natural rubber, and having a pH of 2 to 7, (2) Ken Obtained by washing the treated natural rubber latex and further treating it with an acidic compound, and washing the modified natural rubber having a pH of 2 to 7 and (3) deproteinized natural rubber latex and further treating it with an acidic compound And modified natural rubber having a pH of 2 to 7, and the like.
  • the modified natural rubber can be prepared by a method of washing saponified natural rubber latex or deproteinized natural rubber latex with distilled water or the like and further treating with an acidic compound, but the distilled water used for washing with water It is important to lower the pH value by shifting to the acidic side by the treatment of the acidic compound as compared to the pH value of.
  • the pH of distilled water is not 7.00, and is about 5 to 6. In this case, it is important to reduce the pH value to an acid side more than 5 to 6 by treatment with an acidic compound. Become. Specifically, it is preferable to lower the pH value by 0.2 to 2 by the treatment of the acidic compound than the pH value of water used for washing.
  • the pH of the modified natural rubber is 2 to 7, preferably 3 to 6, and more preferably 4 to 6.
  • the pH of the modified natural rubber is obtained by cutting the rubber to a size within 2 mm square of each side, immersing in distilled water, extracting it at 90 ° C. for 15 minutes while irradiating the microwave, and using the pH meter for the immersion water Specifically, it is measured by the method described in the examples described later.
  • the extraction even if it is extracted for one hour with an ultrasonic cleaner or the like, the water-soluble component can not be completely extracted from the inside of the rubber, so the internal pH can not be accurately known.
  • the present inventor has found that extraction makes it possible to know the substance of rubber.
  • the said modified natural rubber is highly purified by various methods, such as said (1)-(3),
  • phosphorus content in this modified natural rubber is preferably 200 ppm or less, More preferably, 150 ppm or less. If it exceeds 200 ppm, the Mooney viscosity may increase during storage to deteriorate the processability, or tan ⁇ may increase to fail to improve the low fuel consumption.
  • the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis. Phosphorus is considered to be derived from phospholipids contained in natural rubber.
  • the nitrogen content after immersion in acetone at room temperature (25 ° C.) for 48 hours is preferably 0.15 mass% or less, It is more preferable that it is 0.1 mass% or less. If the content is more than 0.15% by mass, the Mooney viscosity may increase during storage to deteriorate the processability, or the improvement in fuel economy may not be sufficiently obtained.
  • the highly purified natural rubber is likely to be deteriorated by long-term storage since the natural anti-aging agent component originally said to be possessed by natural rubber is removed. Therefore, artificial anti-aging agents may be added.
  • the said nitrogen content is a measured value after removing the artificial anti-aging agent in rubber
  • the nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method or a trace nitrogen meter. Nitrogen is derived from proteins and amino acids.
  • the modified natural rubber preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 4) 130 ° C., measured according to JIS K 6300: 2001-1, of 75 or less, more preferably 40 to 75, still more preferably 45 to 75. , Particularly preferably 50 to 70, most preferably 55 to 65.
  • 75 or less the mastication normally required before rubber kneading becomes unnecessary. Therefore, the said modified natural rubber produced without passing through the process of mastication can be used conveniently as a compounding material of a rubber composition.
  • it exceeds 75 mastication is required before use, and there is a tendency for exclusive use of equipment, loss of electricity and heat energy, and the like to occur.
  • the modified natural rubber is preferably a rubber having a heat aging resistance index of 75 to 120% represented by the following formula with respect to the Mooney viscosity ML (1 + 4) 130 ° C.
  • the heat aging resistance index represented by the above formula is more preferably 80 to 115%, still more preferably 85 to 110%.
  • Various methods have been reported for evaluating the heat aging resistance of rubber, but tire manufacturing is performed using the method of evaluating the change rate before and after heat treatment at 80 ° C. for 18 hours at 130 ° C. Mooney viscosity ML (1 + 4). It is possible to accurately evaluate the heat aging resistance at the time of use or when using a tire. Here, if it is within the above range, excellent heat aging resistance can be obtained, and the performance balance of the various performances can be remarkably improved.
  • the modified natural rubber highly purified such as (1) to (3) and having a pH adjusted to 2 to 7 is (process 1) saponifying natural rubber latex;
  • Preparation method 2) a step 2-1 of deproteinizing a natural rubber latex, deproteinized natural It can be prepared by a manufacturing method including the step 2-2 of washing the rubber latex and the step 2-3 of treating with the acidic compound.
  • Step 1-1 the natural rubber latex is saponified.
  • phospholipids and proteins in the rubber are decomposed to prepare a saponified natural rubber latex in which non-rubber components are reduced.
  • Natural rubber latex is collected as a sap of natural rubber trees such as Hevea trees and contains not only rubber but also water, protein, lipids, inorganic salts etc.
  • the gel in the rubber is based on the complex presence of various impurities It is considered to be a thing.
  • raw latex field latex
  • concentrated latex concentrated by centrifugal separation method or creaming method refined latex, high ammonia with ammonia added by ordinary method
  • Latex such as LATZ latex stabilized with zinc flower and TMTD and ammonia can be used.
  • the saponification treatment can be carried out by adding an alkali and, if necessary, a surfactant to the natural rubber latex and leaving it to stand at a predetermined temperature for a certain period of time, and stirring or the like may be performed as necessary.
  • alkali used for a saponification process although sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are preferable, it is not limited to these.
  • the surfactant is not particularly limited, and known anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid ester salt, nonionic surfactants and amphoteric surfactants may be mentioned, but the rubber is not coagulated and favorably From the viewpoint of saponification, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether sulfates are preferred.
  • the amounts of alkali and surfactant added, and the temperature and time of the saponification treatment may be set appropriately.
  • step 1-2 the saponified natural rubber latex obtained in step 1-1 is washed.
  • the washing removes non-rubber components such as proteins.
  • step 1-2 for example, after coagulating the saponified natural rubber latex obtained in the step 1-1 to prepare a flocculated rubber, the obtained flocculated rubber is treated with a basic compound and further washed.
  • the non-rubber component can be removed by diluting the water and transferring the water-soluble component to the aqueous layer and removing the water, and further treating it with a basic compound after aggregation.
  • the non-rubber component trapped in the rubber can be redissolved at the time of aggregation. In this way, non-rubber components such as proteins strongly adhered to the aggregated rubber can be removed.
  • Examples of the aggregation method include a method in which an acid such as formic acid, acetic acid, sulfuric acid or the like is added to adjust the pH, and a polymer coagulant is further added as needed.
  • an acid such as formic acid, acetic acid, sulfuric acid or the like
  • a polymer coagulant is further added as needed.
  • the pH is preferably adjusted to a range of 3.0 to 5.0, more preferably 3.5 to 4.5.
  • a cationic polymer coagulant such as a polymer of methyl chloride quaternary salt of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, an anionic polymer coagulant such as a polymer of acrylate, an acrylamide polymer And nonionic polymeric flocculants, and amphoteric polymeric flocculants such as methyl chloride quaternary salt copolymer of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and copolymers thereof.
  • the addition amount of the polymer coagulant can be appropriately selected.
  • the obtained aggregated rubber is subjected to a treatment with a basic compound.
  • the basic compound is not particularly limited, but a basic inorganic compound is preferable from the viewpoint of the removal performance of a protein or the like.
  • Examples of basic inorganic compounds include metal hydroxides such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides; metal carbonates such as alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates; alkali metal hydrogencarbonates etc.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Examples of alkaline earth metal hydroxides include magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide.
  • Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate.
  • Examples of the alkaline earth metal carbonate include magnesium carbonate, calcium carbonate and barium carbonate.
  • Examples of the alkali metal hydrogen carbonate include lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate.
  • Examples of the alkali metal phosphate include sodium phosphate and sodium hydrogen phosphate.
  • Examples of alkali metal acetates include sodium acetate and potassium acetate.
  • Examples of alkali metal hydrides include sodium hydride and potassium hydride.
  • metal hydroxides, metal carbonates, metal hydrogencarbonates, metal phosphates and ammonia are preferable, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates and ammonia are more preferable, and sodium carbonate and sodium hydrogencarbonate are further preferable.
  • the above basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for treating the aggregated rubber with the basic compound is not particularly limited as long as the aggregated rubber is brought into contact with the above basic compound, and for example, a method of immersing the aggregated rubber in an aqueous solution of a basic compound, base on aggregated rubber By spraying an aqueous solution of the organic compound.
  • An aqueous solution of a basic compound can be prepared by diluting and dissolving each basic compound with water.
  • the content of the basic compound in 100% by mass of the aqueous solution is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more. If the amount is less than 0.1% by mass, the protein may not be removed sufficiently.
  • the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. If it exceeds 10% by mass, the amount of proteolysis does not increase although a large amount of basic compound is required, and the efficiency tends to be poor.
  • the pH of the aqueous solution of the basic compound is preferably 9 to 13, and more preferably 10 to 12 from the viewpoint of treatment efficiency.
  • the treatment temperature may be selected as appropriate, but is preferably 10 to 50 ° C., more preferably 15 to 35 ° C.
  • the treatment time is usually 1 minute or more, preferably 10 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more. If it is less than one minute, the effects of the present invention may not be obtained well.
  • the upper limit is not limited, but is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less, still more preferably 16 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • the washing treatment makes it possible to sufficiently remove non-rubber components such as proteins confined in the rubber at the time of aggregation, and at the same time sufficiently remove not only the surface of the aggregated rubber but also the basic compound present inside. .
  • the basic compound remaining in the whole rubber in the washing step it becomes possible to sufficiently apply the treatment with the acidic compound described later to the whole rubber, and not only the surface of the rubber but also the internal pH 2 It can be adjusted to ⁇ 7.
  • a means capable of sufficiently removing the non-rubber component and the basic compound contained in the whole rubber can be suitably used, for example, a method in which the rubber component is diluted with water and washed and then centrifuged. There is a method in which the rubber is allowed to float and float, and only the aqueous phase is discharged to take out the rubber content.
  • the number of washings may be any number that can reduce the amount of non-rubber components such as proteins and basic compounds to a desired amount, but washing with adding 1000 mL of water to 300 g of dry rubber and dewatering after stirring If it is the method of repeating a cycle, 3 times (3 cycles) or more are preferable, 5 times (5 cycles) or more are more preferable, and 7 times (7 cycles) or more are still more preferable.
  • the washing treatment is preferably carried out until the phosphorus content in the rubber is 200 ppm or less and / or the nitrogen content is 0.15 mass% or less.
  • Step 1-3 the washed rubber obtained in step 1-2 is treated with an acidic compound.
  • the pH of the entire rubber is adjusted to 2 to 7 by performing the treatment, and a modified natural rubber excellent in the various performances can be provided.
  • the heat aging resistance tends to decrease due to the treatment of the basic compound and the like, but by further treating with an acidic compound, such problems can be prevented and good heat aging resistance can be obtained.
  • the acidic compound is not particularly limited, and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, boric acid, boronic acid, sulfanilic acid, sulfamic acid; formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propione Acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, methanesulfonic acid, Itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barb
  • the method for treating the aggregated rubber with acid is not particularly limited as long as the aggregated rubber is brought into contact with the above acidic compound, for example, a method of immersing the aggregated rubber in an aqueous solution of the acidic compound, an aqueous solution of the acidic compound in the aggregated rubber The method of spraying etc. are mentioned.
  • An aqueous solution of an acidic compound can be prepared by diluting and dissolving each acidic compound with water.
  • the content of the acidic compound in 100% by mass of the aqueous solution is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and the upper limit is preferably 15% by mass or less. More preferably, it is 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less. When the content is in the above range, good heat aging resistance can be obtained.
  • the treatment temperature may be selected as appropriate, but is preferably 10 to 50 ° C., more preferably 15 to 35 ° C.
  • the treatment time is usually preferably 3 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, and further preferably 30 seconds or more. If it is less than 3 seconds, the neutralization can not be sufficiently performed, and the effects of the present invention may not be obtained well.
  • the upper limit is not limited, but is preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, still more preferably 5 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • the pH is adjusted to 6 or less.
  • Such neutralization provides excellent heat aging resistance.
  • the upper limit of the pH is more preferably 5 or less, still more preferably 4.5 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and although depending on the immersion time, when the acid is too strong, the rubber may be deteriorated or the waste water treatment may be complicated, and therefore it is preferably 1 or more, more preferably 2 or more.
  • the immersion treatment can be carried out by leaving the aggregated rubber in an aqueous solution of an acidic compound.
  • washing treatment of the agglomerated rubber after treatment may be appropriately carried out.
  • the washing treatment the same method as described above may be mentioned.
  • the non-rubber component may be further reduced by repeating the washing, and the content may be adjusted to a desired content.
  • the coagulated rubber after the treatment of the acidic compound may be squeezed with a roll-type squeezer or the like to form a sheet or the like.
  • the modified natural rubber is obtained by cutting through a scraper and drying.
  • drying is not specifically limited, For example, it can implement using normal dryers, such as a trolley type dryer, a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer, etc. which are used in order to dry TSR.
  • step 2-1 natural rubber latex is deproteinized.
  • a deproteinized natural rubber latex from which non-rubber components such as proteins are removed can be prepared.
  • Examples of the natural rubber latex used in step 2-1 include the same as described above.
  • a known method capable of removing a protein can be adopted without particular limitation, and for example, a method of degrading a protein by adding a proteolytic enzyme to natural rubber latex and the like can be mentioned.
  • the proteolytic enzyme used for deproteinization is not particularly limited, and may be any of bacterial origin, filamentous fungus origin and yeast origin. Specifically, protease, peptidase, cellulase, pectinase, lipase, esterase, amylase and the like can be used alone or in combination.
  • the amount of the proteolytic enzyme added is preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, still more preferably 0.05 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the solid content in the natural rubber latex. It is. Below the lower limit, there is a risk that the protein degradation reaction will be insufficient.
  • a surfactant may be added together with the proteolytic enzyme.
  • anionic, cationic, nonionic, amphoteric surfactants and the like can be mentioned.
  • step 2-2 the deproteinized natural rubber latex obtained in step 2-1 is washed.
  • the washing removes non-rubber components such as proteins.
  • the step 2-2 can be carried out, for example, by coagulating the deproteinized natural rubber latex obtained in the step 2-1 to produce a coagulated rubber and then washing the obtained coagulated rubber. In this way, non-rubber components such as proteins strongly adhered to the aggregated rubber can be removed.
  • the aggregation method can be carried out in the same manner as in step 1-2 above. Furthermore, if necessary, it may be treated with a basic compound as described above. After preparation of the coagulated rubber, a washing process is performed. The washing treatment can be carried out in the same manner as in step 1-2 above, whereby non-rubber components such as proteins and basic compounds can be removed. The washing treatment is preferably carried out until the phosphorus content in the rubber is 200 ppm or less and / or the nitrogen content is 0.15 mass% or less for the same reason as described above.
  • Step 2-3 the washed rubber obtained in step 2-2 is treated with an acidic compound.
  • an enzyme having an optimum pH in the alkaline region is used as a proteolytic enzyme because it can be deproteinized suitably, and the enzyme reaction is carried out under alkaline conditions according to the optimum pH.
  • the acidic compound those similar to the above-mentioned step 1-3 can be mentioned.
  • the method for treating the aggregated rubber with an acid is not particularly limited as long as the aggregated rubber is brought into contact with the above acidic compound, for example, a method of immersing the aggregated rubber in an aqueous solution of the acidic compound The method of spraying an aqueous solution etc. are mentioned.
  • An aqueous solution of an acidic compound can be prepared by diluting and dissolving each acidic compound with water.
  • the content of the acidic compound in 100% by mass of the aqueous solution is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and the upper limit is preferably 15% by mass or less. More preferably, it is 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less. When the content is in the above range, good heat aging resistance can be obtained.
  • the treatment temperature and treatment time may be appropriately selected, and the same temperature as in the step 1-3 may be employed. Further, in the treatment such as immersion of the acidic compound in the aqueous solution, it is preferable to adjust the pH to the same value as in the step 1-3.
  • washing treatment of the agglomerated rubber after treatment may be appropriately performed.
  • the washing treatment the same method as described above may be mentioned.
  • the non-rubber component may be further reduced by repeating the washing, and the content may be adjusted to a desired content.
  • the modified natural rubber is obtained by drying. In addition, drying is not specifically limited, The above-mentioned method etc. are employable.
  • the content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more More preferably, it is 20% by mass or more. If it is less than 5% by mass, excellent fuel economy may not be obtained.
  • the content is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the wet grip performance may be degraded.
  • the content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 30% by mass or more More preferably, it is 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more. If it is less than 5% by mass, excellent fuel economy may not be obtained.
  • the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 75% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, the performance and the abrasion resistance on snow and ice may be reduced.
  • the content of the modified natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further The content is preferably 45% by mass or more, particularly preferably 60% by mass or more. If it is less than 5% by mass, excellent fuel economy may not be obtained.
  • the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, steering stability may be reduced.
  • NR natural rubber
  • EMR epoxidized natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SIBR Styrene isoprene butadiene rubber
  • EPDM chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • the SBR is not particularly restricted but includes solution-polymerized SBR (S-SBR), emulsion-polymerized SBR (E-SBR) and modified SBR of these.
  • S-SBR solution-polymerized SBR
  • E-SBR emulsion-polymerized SBR
  • modified SBR include SBR in which the terminal and / or main chain is modified, modified SBR (such as a condensate or a compound having a branched structure) coupled with tin, a silicon compound or the like.
  • the styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. If the amount is less than 5% by mass, sufficient grip performance and rubber strength may not be obtained.
  • the styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 45% by mass or less. If the amount is more than 60% by mass, excellent fuel economy may not be obtained.
  • the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
  • the vinyl content of SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. If the amount is less than 10% by mass, sufficient grip performance and rubber strength may not be obtained.
  • the vinyl content is preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 65% by mass, excellent fuel economy may not be obtained.
  • the vinyl content of SBR refers to the vinyl content of the butadiene portion, which is calculated by H 1 -NMR measurement.
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. If the amount is less than 40% by mass, sufficient grip performance may not be obtained.
  • the content of the SBR is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, there is a possibility that the excellent fuel efficiency performance by the modified natural rubber can not be obtained.
  • the BR is not particularly limited, and ones generally used in the tire industry can be used. 70 mass% or more is preferable, 90 mass% or more is more preferable, and 97 mass% or more is still more preferable, since the low temperature characteristic and durability are fully ensured.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) of BR is preferably 10 or more, more preferably 30 or more. If it is less than 10, the dispersibility of the filler tends to decrease.
  • the Mooney viscosity is preferably 120 or less, more preferably 80 or less. If it exceeds 120, rubber burning (discoloring) may occur during extrusion processing.
  • Mw / Mn The molecular weight distribution (Mw / Mn) of BR is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more. If it is less than 1.5, the processability may be deteriorated. Mw / Mn of BR is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less. When it exceeds 5.0, abrasion resistance and steering stability tend to be deteriorated. In the present invention, Mn and Mw are values converted from standard polystyrene using GPC.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of exhibiting required snow ice performance. More preferably, it is 30 mass% or more.
  • the content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or less from the viewpoint of processability.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of exerting required steering stability.
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of fuel economy and processability.
  • the rubber composition of the present invention contains carbon black and / or a white filler. Thereby, a reinforcing effect is obtained.
  • carbon black GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF etc. are mentioned. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more.
  • the N 2 SA is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 250 m 2 / g or less, still more preferably 200 m 2 / g or less. If it is less than 50 m 2 / g, a sufficient reinforcing effect tends not to be obtained, and if it exceeds 300 m 2 / g, the fuel economy tends to be reduced.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated
  • the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less.
  • silica As the white filler, those generally used in the rubber industry, such as silica, calcium carbonate, mica such as sericite, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, clay, talc, alumina, titanium oxide And the like, and from the viewpoint of low fuel consumption, silica is preferred.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silicic acid), wet method silica (hydrous silicic acid) and the like, but wet method silica is preferable because it has many silanol groups.
  • Nitrogen adsorption specific surface area of the silica of preferably at least 40 m 2 / g, more preferably at least 50m 2 / g, 100m 2 / g or more, and particularly preferably equal to or greater than 150m 2 / g. If it is less than 40 m 2 / g, the breaking strength after vulcanization tends to decrease.
  • the N 2 SA of the silica is preferably 500 meters 2 / g or less, more preferably 300m 2 / g, 200m 2 / g or less is more preferable. If it exceeds 500 m 2 / g, low heat buildup and processability of rubber tend to be lowered.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the content of the white filler or the silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, particularly preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. If the amount is less than 5 parts by mass, low heat buildup may be insufficient.
  • the content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 130 parts by mass or less. If it exceeds 200 parts by mass, dispersion of the filler in the rubber becomes difficult, and the processability of the rubber tends to deteriorate.
  • the total content of carbon black and white filler is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is above.
  • the content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention contains a silane coupling agent represented by the following formula (S1).
  • a silane coupling agent represented by the formula (S1) in combination with the modified natural rubber, it is possible to significantly improve the balance of various performances.
  • R 1006, R 1007 and R 1008 may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a number from 1 to 18 carbon atoms H is a monovalent hydrocarbon group, h is an average value of 1 to 4)
  • R 1002 is R 1001 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 1005 , R 1006 , R 1007 and R 1008 are each independently composed of a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group It is preferable that it is a group selected from the group.
  • R 1002 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, it is a group selected from the group consisting of a linear, cyclic or branched alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group. Is preferred.
  • R 1009 is preferably a linear, cyclic or branched alkylene group, particularly preferably a linear one.
  • R 1004 is, for example, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl alkylene group having 6 to 18 carbon atoms, an arylene having 6 to 18 carbon atoms And a aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms can be mentioned.
  • the alkylene group and the alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, the cycloalkyl alkylene group, the arylene group and the aralkylene group each have a functional group such as a lower alkyl group on the ring. You may have.
  • R 1004 an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group or a hexamethylene group is particularly preferable.
  • R 1002 , R 1005 , R 1006 , R 1007 and R 1008 in the above formula (S1) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec- Butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, allyl group, hexenyl group, octenyl group, cyclopentenyl group, Examples thereof include cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group and naphthylmethyl group.
  • a methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, hexylene group etc. are mentioned as a linear alkylene group as an example of R 1009 in the said Formula (S1), As a branched alkylene group And an isopropylene group, an isobutylene group, a 2-methylpropylene group and the like.
  • silane coupling agent represented by the above formula (S1) examples include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3 -Lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexacene Noylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxy
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the carbon black and the white filler.
  • the content is particularly preferably 3 parts by mass or more. If the amount is less than 0.1 parts by mass, rolling resistance tends to increase.
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less, and still more preferably 12 parts by mass or less. If it exceeds 20 parts by mass, the processability tends to decrease.
  • the rubber composition preferably contains an oil as a plasticizer.
  • the oil is not particularly limited, and conventionally known oils such as paraffinic process oils, aromatic process oils, process oils such as naphthenic process oils, low PCA process oils such as TDAE and MES, vegetable oils and fats, and mixtures thereof Can be used.
  • aromatic process oils are preferable in terms of abrasion resistance and durability
  • low PCA process oils are preferable in terms of environment, and in terms of good low temperature characteristics and excellent snow ice performance
  • Paraffinic process oils are preferred.
  • Specific examples of paraffinic process oils include PW-90, PW-150 and PS-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • the content of oil is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • the content of oil is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . If it is less than 5 parts by mass, it is difficult to obtain sufficient improvement effects on snow and ice performance.
  • the content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less. If the amount is more than 100 parts by mass, the abrasion resistance may be reduced and the reversion resistance may also be reduced.
  • the content of oil is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • Favorable processability is obtained as it is in the said range.
  • vulcanization accelerators sulfenamides, guanidine vulcanization accelerators, etc.
  • the above-mentioned components are kneaded using a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer and then vulcanized. It can be manufactured.
  • a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer
  • the rubber composition of the present invention is particularly suitable for the tread (cap tread or base tread) of a tire.
  • the surface layer portion is a cap tread and is a member that is in contact with the ground.
  • the base tread is an inner layer portion of a tread having a multilayer structure.
  • the base tread is a member shown in FIG. 1 of JP 2008-285628 A, FIG. 1 of JP 2008-303360 A, and the like.
  • the pneumatic tire using the rubber composition of the present invention is produced by the usual method using the above rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as required is extruded according to the shape of a member such as a tread at the unvulcanized stage, and molded by a usual method on a tire molding machine, After bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heat and pressure in a vulcanizer.
  • the pneumatic tire of the present invention can be suitably used for a passenger car, a summer tire of a truck / bus (heavy load vehicle), a studless tire.
  • Field latex Field latex Emar E-27C (surfactant) obtained from Muhiba Latex Co., Ltd .: Emar E-27 C (polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, active ingredient 27% by mass) manufactured by Kao Corporation NaOH: NaOH manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Wingstay L (anti-aging agent): Wingstay L manufactured by ELIOKEM (compound obtained by butylated a condensate of ⁇ -cresol and dicyclopentadiene)
  • Emulbin W (surfactant): Emulbin W (aromatic polyglycol ether) manufactured by LANXESS
  • Tamol NN 9104 (surfactant): Tamol NN 9104 manufactured by BASF (a sodium salt of naphthalene sulfonic acid / formaldehyde)
  • Van gel B (surfactant): Van gel B (hydrate of magnesium aluminum silicate) manufactured by Vanderbilt NR: TSR20
  • SBR Buna VSL 2525-0 manufactured by LANXESS (styrene content: 25% by mass, vinyl content: 25% by mass)
  • BR BR 150 B (cis content: 97% by mass, ML 1 + 4 (100 ° C.): 40, 5% toluene solution viscosity (25 ° C.):
  • Carbon black 1 Diablack I manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (ISAF, N 2 SA: 114 m 2 / g, average particle size: 23 nm, DBP oil absorption: 114 ml / 100 g)
  • Carbon black 2 Show black N330 (HAF, N 2 SA: 75 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan Ltd.
  • Silica Degussa Ultrasil VN3 (N 2 SA: 175 m 2 / g)
  • Silane coupling agent 1 NXT silane (3-octanoylthiopropyltriethoxysilane) manufactured by Momentive Performance Materials
  • Silane coupling agent 2 Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa Oil 1: V &A's Viva Tec 400 (TDAE)
  • Oil 2 PS-32 (paraffin-based process oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Wax Ozo Ace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
  • Zinc oxide Zinc oxide two kinds of stearic acid manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Beads manufactured by NOF Co., Ltd. beads Stearic acid anti-aging agent
  • Antioxidant Noclac 6C (N-phenyl- made by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.) N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD)
  • Sulfur 1 Powdered sulfur sulfur from Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. 2: Seimi sulfur (oil content: 10%) manufactured by Japan Drift Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 1 Noccellar NS manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 2 Succinol D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • An anti-aging agent dispersion was prepared by mixing 12.5 g of Emarbin W, 12.5 g of Tamol NN 9104, 12.5 g of Vangel B, and 500 g of Wingstay L (total 1000 g) with 462.5 g of water in a ball mill for 16 hours.
  • the diameter of the aggregate (flocculated rubber) thus obtained was about 0.5 to 5 mm.
  • the obtained aggregate was taken out and immersed in 1000 ml of a 2% by mass aqueous solution of sodium carbonate at normal temperature for 4 hours, and then the rubber was taken out. To this, 2000 ml of water was added and stirred for 2 minutes, and the work of removing water as much as possible was repeated seven times. Thereafter, 500 ml of water was added, 2% by mass formic acid was added until pH 4 and left for 15 minutes. Furthermore, after removing water as much as possible, adding water again and repeating the operation of stirring for 2 minutes three times, squeeze the water with a water squeezing roll into a sheet and drying at 90 ° C. for 4 hours High purity natural rubber A) was obtained.
  • Production Example 2 A solid rubber (high purity natural rubber B) was obtained by the same procedure except that 2% by mass of formic acid was added to pH 1 in Production Example 1.
  • the diameter of the aggregate (flocculated rubber) thus obtained was about 3 to 15 mm.
  • the obtained aggregate was taken out and immersed in 1000 ml of a 2% by mass aqueous solution of sodium carbonate at normal temperature for 4 hours, and then the rubber was taken out. To this, 1000 ml of water was added and stirred for 2 minutes, and the work of removing water as much as possible was performed once. Thereafter, 500 ml of water was added, and 2% by mass formic acid was added until pH 4 and stirred for 15 minutes. Furthermore, after removing water as much as possible, the operation of adding water again and stirring for 2 minutes was repeated three times, followed by drying at 90 ° C. for 4 hours to obtain a solid rubber (high purity natural rubber C).
  • a 1% aqueous solution of a nonionic surfactant [Emulgen 810, trade name by Kao Corporation] was added to the latex having undergone the enzyme treatment to adjust the rubber concentration to 8%, and 11,000 r. p. m. Centrifuged for 30 minutes at a rotational speed of Next, the cream-like fraction produced by centrifugation is dispersed in a 1% aqueous solution of the above-mentioned emalgen 810 to adjust the rubber concentration to 8%, and again 11,000 r. p. m.
  • a nonionic surfactant [Emulgen 810, trade name by Kao Corporation] was added to the latex having undergone the enzyme treatment to adjust the rubber concentration to 8%, and 11,000 r. p. m.
  • a 1% aqueous solution of a nonionic surfactant [Emulgen 810, trade name by Kao Corporation] was added to the latex having undergone the enzyme treatment to adjust the rubber concentration to 8%, and 11,000 r. p. m. Centrifuged for 30 minutes at a rotational speed of Next, the cream-like fraction produced by centrifugation is dispersed in a 1% aqueous solution of the above-mentioned emalgen 810 to adjust the rubber concentration to 8%, and again 11,000 r. p. m.
  • a nonionic surfactant [Emulgen 810, trade name by Kao Corporation] was added to the latex having undergone the enzyme treatment to adjust the rubber concentration to 8%, and 11,000 r. p. m.
  • Comparative Production Example 4 The rubber solidified in Comparative Production Example 3 is taken out, immersed in a 0.5 mass% aqueous solution of sodium carbonate for 1 hour, then sheeted while being washed with water with a scraper, and then dried at 90 ° C. for 4 hours; Solid rubber (high purity natural rubber H) was obtained by the following procedure.
  • the nitrogen content was determined by decomposing and gasifying each acetone-extracted sample obtained above using the trace nitrogen-carbon measurement device “SUMIGRAPH NC 95A (manufactured by Sumika Chemical Analysis Service Co., Ltd.)”, and converting the gas into a gas
  • the nitrogen content was quantified by analyzing with a gas chromatograph "GC-8A (manufactured by Shimadzu Corp.)".
  • the phosphorus content was determined using an ICP emission analyzer (P-4010, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the modified natural rubber having a rubber pH within the range of 2 to 7 was superior in heat aging resistance to the rubber outside the range.
  • Test tires (size: 195 / 65R15, summer tires for passenger cars (cap tread and base tread) and studless tires (cap tread) were manufactured.
  • the obtained unvulcanized rubber composition and the test tire were evaluated as follows, and the results are shown in Tables 2 to 4.
  • the reference comparative examples in each table are Comparative Examples 1-1, 2-1, and 3-1.
  • ⁇ Snow-ice performance (ice grip performance index)> The vehicle performance was evaluated on ice under the following conditions using test tires.
  • the test tire was mounted on a domestic 2000cc FR car.
  • the test site was a Hokkaido Asahikawa test course (ice) of Sumitomo Rubber Industries, Ltd., and the temperature on the ice was -1 to -6 ° C.
  • Abrasion resistance index (travel distance when tire groove of each composition decreases by 1 mm) / (travel distance when tire groove of reference comparative example decreases by 1 mm) ⁇ 100
  • the test tires were mounted on all the wheels of a vehicle (domestic FF 2000 cc), and the vehicle was driven on a test course, and the steering stability was evaluated by sensory evaluation of the driver. At that time, the relative evaluation was performed with 10 points as the full marks and the steering stability of the reference comparative example as 6 points. The larger the value is, the better the steering stability is.

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Abstract

本発明は、低燃費性、加工性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、ウェットグリップ性能、雪氷上性能、操縦安定性などの各種性能をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供する。本発明は、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、下記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。［式中、Ｒ１００１は－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ１００６、－Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、－ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、－ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、－ＮＲ１００６Ｒ１００７及び－（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１～４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３はＲ１００１、Ｒ１００２、水素原子又は－［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］０．５－基（Ｒ１００９は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］

Description

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、低燃費性に優れたタイヤが要請され、燃費性能への寄与の大きいトレッドの低燃費化が要求されている。トレッドには、天然ゴムが多用されているため、タイヤ全体の低燃費化には、天然ゴムの低燃費化も進めることが必要となっている。
天然ゴムの改質による低燃費化として、例えば、特許文献１には、天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法が開示されている。しかし、この方法で蛋白質やゲル分をある程度低減できるものの、充分なレベルではなく、ｔａｎδの更なる低減が望まれている。また、タイヤ用のゴムには耐熱老化性などの性能も要求されているが、特許文献１の方法では耐熱性が不充分で低燃費性と耐熱老化性の両立という点の改善も望まれている。
また、天然ゴムは、他の合成ゴムに比べて高ムーニー粘度で加工性が悪く、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させた後に使用しているため、生産性が悪い。更に、素練りにより天然ゴムの分子鎖が切断されることで、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（良好な低燃費性、耐摩耗性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。
一方で、最近ではトレッドをベーストレッドとキャップトレッドの２層構造とすることが多く、路面と直接接触するキャップトレッドは、耐摩耗性はもちろん、様々な環境に合わせた性能も求められる部材であり、サマータイヤでは特にウェットグリップ性能、スタッドレスタイヤでは特に雪氷上性能といったグリップ性能も求められる。また、内部部材となるベーストレッドでは、自動車の性能向上、道路網の発達により、タイヤに対する操縦安定性、特に高速走行時の操縦安定性の向上も要求されている。
以上のとおり、タイヤ用ゴム組成物において、低燃費性、加工性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、ウェットグリップ性能、雪氷上性能、操縦安定性などの各種性能の更なる改善が望まれている。
特許第３２９４９０１号公報
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、加工性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、ウェットグリップ性能、雪氷上性能、操縦安定性などの各種性能をバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、下記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１００１は－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ１００６、－Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、－ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、－ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、－ＮＲ１００６Ｒ１００７及び－（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１～４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３はＲ１００１、Ｒ１００２、水素原子又は－［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］０．５－基（Ｒ１００９は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
前記改質天然ゴムは、天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７であることが好ましい。
前記改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７であることが好ましい。
前記改質天然ゴムは、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７であることが好ましい。
前記改質天然ゴムのリン含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましい。
前記ｐＨは、前記改質天然ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であることが好ましい。
前記改質天然ゴムは、ＪＩＳ　Ｋ　６３００：２００１－１に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃について、下記式で表される耐熱老化性指数が７５～１２０％のものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
前記白色充填剤がシリカであることが好ましい。
スチレンブタジエンゴム又はブタジエンゴムを含むことが好ましい。
前記改質天然ゴムが素練りする工程を経ずに作製されたものであることが好ましい。
本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、特定のシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、加工性、耐熱老化性、及び耐摩耗性、ウェットグリップ性能、雪氷上性能、操縦安定性などの各種性能をバランス良く改善できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、特定のシランカップリング剤とを含む。
前記改質天然ゴムは、高純度化され、かつｐＨが２～７に調整されたものである。
タンパク質、リン脂質などの非ゴム成分を除去して高純度化するとともに、ゴムのｐＨを適切な値にコントロールした改質天然ゴムであるため、加工性、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、雪氷上性能、操縦安定性が改善される。また、非ゴム成分の除去やゴムが塩基性又は強酸性となることで、ゴムの劣化が進行し易くなるが、ゴムのｐＨを所定範囲に調整することで、保存中の分子量の低下が抑制されるので、良好な耐熱老化性が得られる。その結果、混練工程でのゴム物性の低下防止、充填剤の分散性向上が実現し、加工性、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、雪氷上性能、操縦安定性の性能バランスが改善される。更に本発明では、前記改質天然ゴムに加えて、特定のシランカップリング剤を配合することで、前記各種性能の性能バランスが相乗的に改善され、前記性能バランスを顕著に改善することができる。
ここで、高純度化とは、天然ポリイソプレノイド成分以外のリン脂質、タンパク質等の不純物を取り除くことである。天然ゴムは、イソプレノイド成分が、前記不純物成分に被覆されているような構造となっており、前記成分を取り除くことにより、イソプレノイド成分の構造が変化して、配合剤との相互作用が変わってエネルギーロスが減ったり、耐久性が向上し、より良いゴム組成物を得ることができると推察される。
高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムとしては、非ゴム成分量を低減して高純度化され、かつゴムのｐＨが２～７の改質天然ゴムであれば特に限定されず、具体的には、（１）天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、（２）ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、（３）脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である改質天然ゴム、等が挙げられる。
このように、前記改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスや脱蛋白天然ゴムラテックスを、蒸留水などで水洗し、更に酸性化合物で処理する製法等により調製できるが、水洗に用いた蒸留水のｐＨに比べて、酸性化合物の処理により酸性側にシフトさせ、ｐＨの値を下げることが重要である。通常、蒸留水のｐＨが７．００ということはなく、５～６程度であるが、この場合は、酸性化合物の処理によりｐＨの値を５～６よりも酸性側に低下させることが重要となる。具体的には、水洗に用いる水のｐＨ値より、酸性化合物の処理でｐＨ値を０．２～２低下させることが好ましい。
前記改質天然ゴムのｐＨは２～７であり、好ましくは３～６、より好ましくは４～６である。上記範囲内に調整することで、耐熱老化性の低下が防止され、前記各種性能を顕著に改善できる。なお、改質天然ゴムのｐＨは、ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定する。ここで、抽出については、超音波洗浄器などで１時間抽出してもゴム内部から完全に水溶性成分を抽出することはできないため、正確に内部のｐＨを知ることはできないが、本手法で抽出することでゴムの実体を知ることが可能になる点を本発明者は見出したものである。
前記改質天然ゴムは、前記（１）～（３）等、各種方法により高純度化したものであり、例えば、該改質天然ゴム中のリン含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、ｔａｎδが上昇し低燃費性を改善できないおそれがある。なお、リン含有量は、ＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。リンは、天然ゴムに含まれるリン脂質に由来するものと考えられる。
前記改質天然ゴムは、人工の老化防止剤を含んでいる場合、アセトン中に室温（２５℃）下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。０．１５質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなったり、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。高純度化した天然ゴムは天然ゴムが元々有しているといわれる天然の老化防止剤成分が除去されているため、長期の保存で劣化するおそれがある。そのため、人工の老化防止剤が添加されることがある。上記窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の人工の老化防止剤を除去した後の測定値である。窒素含有量は、ケルダール法、微量窒素量計等、従来の方法で測定できる。窒素は、タンパク質やアミノ酸に由来するものである。
前記改質天然ゴムは、ＪＩＳ　Ｋ　６３００：２００１－１に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃が７５以下であることが好ましく、より好ましくは４０～７５、更に好ましくは４５～７５、特に好ましくは５０～７０、最も好ましくは５５～６５である。７５以下であることにより、ゴム混練前に通常必要な素練りが不要となる。従って、素練りする工程を経ずに作製された前記改質天然ゴムをゴム組成物の配合材料として好適に使用できる。一方、７５を超えると、使用前に素練りが必要となり、設備の専有、電気や熱エネルギーロス、等が発生する傾向がある。
前記改質天然ゴムは、前記ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃について、下記式で表される耐熱老化性指数が７５～１２０％のゴムであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
前記式で示される耐熱老化性指数は、より好ましくは８０～１１５％、更に好ましくは８５～１１０％である。ゴムの耐熱老化性の評価として種々の方法が報告されているが、前記ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃の８０℃で１８時間熱処理した前後の変化率で評価する方法を用いることで、タイヤ製造時やタイヤ使用時などの耐熱老化性を正確に評価できる。ここで、前記範囲内であれば優れた耐熱老化性が得られ、また、前記各種性能の性能バランスを顕著に改善できる。
前記（１）～（３）などの高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された前記改質天然ゴムは、（製法１）天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１－１と、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄する工程１－２と、酸性化合物で処理する工程１－３とを含む製造方法、（製法２）天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する工程２－１と、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する工程２－２と、酸性化合物で処理する工程２－３とを含む製造方法、等により調製できる。
〔製法１〕
（工程１－１）
工程１－１では、天然ゴムラテックスをケン化処理する。これにより、ゴム中のリン脂質やタンパク質が分解され、非ゴム成分が低減されたケン化天然ゴムラテックスが調製される。
天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、あるいは遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）を使用できる。
ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０－１３８３５９号公報、特開２０１０－１７４１６９号公報に記載の方法により好適に行うことができ、具体的には下記方法などで実施できる。
ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌などを行っても良い。
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましいが、これらに限定されない。界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤が好適である。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。
（工程１－２）
工程１－２では、前記工程１－１で得られたケン化天然ゴムラテックスを洗浄する。該洗浄により、タンパク質などの非ゴム成分を除去する。
工程１－２は、例えば、前記工程１－１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを作製した後、得られた凝集ゴムを塩基性化合物で処理し、更に洗浄することにより実施できる。具体的には、凝集ゴムの作製後に、水で希釈して水溶性成分を水層に移して、水を除去することで非ゴム成分を除去でき、更に凝集後に塩基性化合物で処理することで凝集時にゴム内に閉じ込められた非ゴム成分を再溶解させることができる。これにより、凝集ゴム中に強く付着したタンパク質などの非ゴム成分を除去できる。
凝集方法としては、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じて更に高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。これにより、大きな凝集塊ではなく、直径数ｍｍ～１ｍｍ以下から、２０ｍｍ程度の粒状ゴムが形成され、塩基性化合物処理によりタンパク質などが充分に除去される。上記ｐＨは、好ましくは３．０～５．０、より好ましくは３．５～４．５の範囲に調整される。
高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体などのカチオン性高分子凝集剤、アクリル酸塩の重合体などのアニオン系高分子凝集剤、アクリルアミド重合体などのノニオン性高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩－アクリル酸塩の共重合体などの両性高分子凝集剤などが挙げられる。高分子凝集剤の添加量は、適宜選択できる。
次いで、得られた凝集ゴムに対して、塩基性化合物による処理が施される。ここで、塩基性化合物としては特に限定されないが、タンパク質などの除去性能の点から、塩基性無機化合物が好適である。
塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩などの金属炭酸水素塩；アルカリ金属リン酸塩などの金属リン酸塩；アルカリ金属酢酸塩などの金属酢酸塩；アルカリ金属水素化物などの金属水素化物；アンモニアなどが挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。
なかでも、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、アンモニアが好ましく、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アンモニアがより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが更に好ましい。上記塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
凝集ゴムを塩基性化合物で処理する方法は、凝集ゴムを上記塩基性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを塩基性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに塩基性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。塩基性化合物の水溶液は、各塩基性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。
上記水溶液１００質量％中の塩基性化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。０．１質量％未満では、タンパク質を充分に除去できないおそれがある。該含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、多量の塩基性化合物が必要なわりにタンパク質分解量が増えるわけではなく、効率が悪い傾向がある。
上記塩基性化合物の水溶液のｐＨとしては、９～１３が好ましく、処理効率の点から、１０～１２がより好ましい。
上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０～５０℃、より好ましくは１５～３５℃である。また、処理時間は、通常、１分以上であり、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。１分未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、生産性の点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１６時間以下である。
塩基性化合物の処理後、洗浄処理が行われる。該洗浄処理により、凝集時にゴム内に閉じ込められたタンパク質などの非ゴム成分を充分除去すると同時に、凝集ゴムの表面だけでなく、内部に存在する塩基性化合物も充分に除去することが可能となる。特に、当該洗浄工程でゴム全体に残存する塩基性化合物を除去することにより、後述の酸性化合物による処理をゴム全体に充分に施すことが可能となり、ゴムの表面だけでなく、内部のｐＨも２～７に調整できる。
洗浄方法としては、ゴム全体に含まれる非ゴム成分、塩基性化合物を充分に除去可能な手段を好適に用いることができ、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法が挙げられる。洗浄回数は、タンパク質などの非ゴム成分、塩基性化合物を所望量に低減することが可能な任意の回数を採用できるが、乾燥ゴム３００ｇに対して水１０００ｍＬを加えて撹拌した後に脱水するという洗浄サイクルを繰り返す手法なら、３回（３サイクル）以上が好ましく、５回（５サイクル）以上がより好ましく、７回（７サイクル）以上が更に好ましい。
洗浄処理は、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。洗浄処理でリン脂質やタンパク質が充分に除去されることで、前記各種性能が改善される。
（工程１－３）
工程１－３では、工程１－２で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。前記のとおり、当該処理を施すことでゴム全体のｐＨが２～７に調整され、前記各種性能に優れた改質天然ゴムを提供できる。なお、塩基性化合物の処理などに起因して耐熱老化性が低下する傾向があるが、更に酸性化合物で処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。
酸性化合物としては特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、ほう酸、ボロン酸、スルファニル酸、スルファミン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４－ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、α－レゾルシン酸、β－レゾルシン酸、γ－レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸などの有機酸などが挙げられる。なかでも、酢酸、硫酸、ギ酸などが好ましい。上記酸性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
凝集ゴムを酸で処理する方法は、凝集ゴムを上記酸性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを酸性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに酸性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。酸性化合物の水溶液は、各酸性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。
上記水溶液１００質量％中の酸性化合物の含有量は特に限定されないが、下限は好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、上限は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な耐熱老化性が得られる。
上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０～５０℃、より好ましくは１５～３５℃である。また、処理時間は、通常、好ましくは３秒以上であり、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは３０秒以上である。３秒未満であると、充分に中和できず、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、生産性の点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
酸性化合物の水溶液への浸漬などの処理では、ｐＨを６以下に調整することが好ましい。
このような中和により、優れた耐熱老化性が得られる。該ｐＨの上限は、より好ましくは５以下、更に好ましくは４．５以下である。下限は特に限定されず、浸漬時間にもよるが、酸が強すぎるとゴムが劣化したり、廃水処理が面倒になるため、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。なお、浸漬処理は、酸性化合物の水溶液中に凝集ゴムを放置しておくこと等で実施できる。
処理後に、酸性化合物の処理に使用した該化合物を除去した後、処理後の凝集ゴムの洗浄処理を適宜実施してもよい。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、例えば、洗浄を繰り返すことで非ゴム成分を更に低減し、所望の含有量に調整すればよい。また、酸性化合物の処理後の凝集ゴムをロール式の絞り機等で絞ってシート状などにしてもよい。凝集ゴムを絞る工程を追加することで、凝集ゴムの表面と内部のｐＨを均一にすることができ、所望の性能を持つゴムが得られる。必要に応じて、洗浄や絞り工程を実施した後、クレーパーに通して裁断し、乾燥することにより、前記改質天然ゴムが得られる。なお、乾燥は特に限定されず、例えば、ＴＳＲを乾燥させるために使用されるトロリー式ドライヤー、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて実施できる。
〔製法２〕
（工程２－１）
工程２－１では、天然ゴムラテックスを脱蛋白処理する。これにより、タンパク質などの非ゴム成分が除去された脱蛋白天然ゴムラテックスが調製できる。工程２－１で使用する天然ゴムラテックスとしては、前記と同様のものが挙げられる。
脱蛋白処理の方法としては、タンパク質の除去が可能な公知の方法を特に制限なく採用でき、例えば、天然ゴムラテックスに蛋白質分解酵素を添加して蛋白質を分解させる方法などが挙げられる。
脱蛋白処理に使用される蛋白質分解酵素としては特に限定されず、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもののいずれでも構わない。具体的には、プロテアーゼ、ペプチターゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、アミラーゼ等を単独又は組み合わせて使用できる。
蛋白質分解酵素の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。下限未満では、蛋白質の分解反応が不十分になるおそれがある。
なお、脱蛋白処理において、蛋白質分解酵素と共に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤等が挙げられる。
（工程２－２）
工程２－２では、前記工程２－１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄する。該洗浄により、タンパク質などの非ゴム成分を除去する。
工程２－２は、例えば、前記工程２－１で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスを凝集させて凝集ゴムを作製した後、得られた凝集ゴムを洗浄することにより実施できる。これにより、凝集ゴム中に強く付着したタンパク質などの非ゴム成分を除去できる。
凝集方法は、前記工程１－２と同様の方法で実施できる。更に必要に応じて、前述したような塩基性化合物で処理しても良い。凝集ゴムの作製後、洗浄処理が行われる。該洗浄処理は、前記工程１－２と同様の方法で実施でき、これにより、タンパク質などの非ゴム成分、塩基性化合物を除去できる。なお、洗浄処理は、前記と同様の理由により、ゴム中のリン含有量が２００ｐｐｍ以下及び／又は窒素含有量が０．１５質量％以下になるまで洗浄するものであることが好ましい。
（工程２－３）
工程２－３では、工程２－２で得られた洗浄後のゴムに酸性化合物による処理が施される。塩基性化合物での処理はもちろん、酸凝集においても酸量が少ない場合、最終的に得られたゴムを水で抽出した際、アルカリ性～中性になることに起因して耐熱老化性が低下する傾向がある。一般的に、好適に脱蛋白できるという理由から、蛋白質分解酵素として、アルカリ領域に至適ｐＨを有する酵素が使用されており、当該酵素反応は、至適ｐＨに合わせてアルカリ条件下で行われることが多く、最終的なゴムのｐＨを２～７に調整するために、工程２－１における天然ゴムラテックスの脱蛋白処理は、ｐＨ８～１１で実施することが好ましく、ｐＨ８．５～１１がより好ましい。その後、凝集の時に酸性下で凝固されるが、そのゴムを水洗しただけでは、後述する抽出でｐＨが抽出液よりも上がり、この場合に特に耐熱老化性の低下が大きかった。これに対して、凝固後、必要に応じて塩基性化合物で処理後に、酸性化合物で処理することで、そのような問題を防止し、良好な耐熱老化性が得られる。
酸性化合物としては、前記工程１－３と同様のものが挙げられる。また、凝集ゴムを酸で処理する方法は、凝集ゴムを上記酸性化合物に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを酸性化合物の水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに酸性化合物の水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。酸性化合物の水溶液は、各酸性化合物を水で希釈、溶解することで調製できる。
上記水溶液１００質量％中の酸性化合物の含有量は特に限定されないが、下限は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上であり、上限は好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。該含有量が上記範囲内であると、良好な耐熱老化性が得られる。
上記処理温度、処理時間は適宜選択すればよく、前記工程１－３と同様の温度を採用すればよい。また、酸性化合物の水溶液への浸漬などの処理では、ｐＨを前記工程１－３と同様の値に調整することが好ましい。
処理後に、酸性化合物の処理に使用した該化合物を除去した後、処理後の凝集ゴムの洗浄処理を適宜実施しても良い。洗浄処理としては、上記と同様の方法が挙げられ、例えば、洗浄を繰り返すことで非ゴム成分を更に低減し、所望の含有量に調整すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、前記改質天然ゴムが得られる。なお、乾燥は特に限定されず、前述の手法などを採用できる。
本発明のゴム組成物において、サマータイヤ用キャップトレッドゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。８０質量％を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
本発明のゴム組成物において、スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、雪氷上性能及び耐摩耗性が低下するおそれがある。
本発明のゴム組成物において、ベーストレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、操縦安定性が低下するおそれがある。
改質天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（非改質）（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、低燃費性及びウェットグリップ性能の点では、ＳＢＲを配合することが好ましく、低温特性、耐久性の点では、ＢＲを配合することが好ましい。
ＳＢＲとしては特に限定されないが、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲなどが挙げられる。変性ＳＢＲとしては、末端及び／又は主鎖が変性されたＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満では、充分なグリップ性能やゴム強度が得られないおそれがある。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。６０質量％を超えると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満では、充分なグリップ性能やゴム強度が得られないおそれがある。また、該ビニル含量は、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６５質量％を超えると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量とはブタジエン部のビニル量のことを示し、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
サマータイヤ用キャップトレッドゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、前記改質天然ゴムによる優れた低燃費性能が得られないおそれがある。
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。低温特性、耐久性を充分に確保するという理由から、ＢＲのシス含有量は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９７質量％以上が更に好ましい。
ＢＲのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上である。１０未満であると、フィラーの分散性が低下する傾向がある。該ムーニー粘度は、好ましくは１２０以下、より好ましくは８０以下である。１２０を超えると、押し出し加工時のゴム焼け（変色）の発生が懸念される。
ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上である。１．５未満であると、加工性が悪化するおそれがある。ＢＲのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。５．０を超えると、耐摩耗性及び操縦安定性が悪化する傾向がある。なお、本発明において、Ｍｎ、Ｍｗは、ＧＰＣを用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、必要な雪氷上性能を発揮させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。また、該含有量は、加工性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
ベーストレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、必要な操縦安定性を発揮させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、該含有量は、低燃費性及び加工性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含む。これにより、補強効果が得られる。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上である。また該Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。５０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向があり、３００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性が得られる。
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用でき、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
白色充填剤又はシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。５質量部未満であると、低発熱性が不十分になるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１３０質量部以下である。２００質量部を超えると、充填剤のゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、雪氷上性能、操縦安定性が得られる。
本発明のゴム組成物は、下記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤を含む。式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤と、前記改質天然ゴムとを併用することで、前記各種性能バランスを顕著に改善できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１００１は－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ１００６、－Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、－ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、－ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、－ＮＲ１００６Ｒ１００７及び－（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１～４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３はＲ１００１、Ｒ１００２、水素原子又は－［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］０．５－基（Ｒ１００９は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
上記式（Ｓ１）において、Ｒ１００５、Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８はそれぞれ独立に、炭素数１～１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ１００２が炭素数１～１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ１００９は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ１００４は例えば炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数６～１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このＲ１００４としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
上記式（Ｓ１）におけるＲ１００２、Ｒ１００５、Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記式（Ｓ１）におけるＲ１００９の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等が挙げられる。
上記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、加工性と低燃費性の両立の点で、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴシラン）が特に好ましい。上記シランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記シランカップリング剤の含有量は、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。０．１質量部未満であると、転がり抵抗が増大する傾向がある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、かえって加工性が低下する傾向がある。
上記ゴム組成物は、可塑剤としてオイルを含むことが好ましい。これにより、硬度を適切な低さに調整し良好な加工性を得ることが出来る。オイルとしては特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ及びＭＥＳ等の低ＰＣＡプロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。なかでも、耐摩耗性及び耐久性の点では、アロマ系プロセスオイルが好ましく、環境の面では、低ＰＣＡプロセスオイルが好ましく、低温特性を良好にし、優れた雪氷上性能が得られるという点では、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ－９０、ＰＷ－１５０、ＰＳ－３２等が挙げられる。
サマータイヤ用キャップトレッドゴム組成物の場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な加工性を付与するとともに、優れた低燃費性、ウェットグリップ性能も得られる。
スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物の場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、充分な雪氷上性能の向上効果が得られにくい。また該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性が低下してしまう上に、耐加硫戻り性も低下する場合がある。
ベーストレッド用ゴム組成物の場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、良好な加工性が得られる。
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル以外の可塑剤（ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、特にタイヤのトレッド（キャップトレッド又はベーストレッド）に好適できる。多層構造を有するトレッド部において、表層部がキャップトレッドであり、地面に接地する部材である。また、ベーストレッドは、多層構造を有するトレッドの内層部である。具体的には、当該ベーストレッドは、特開２００８－２８５６２８号公報の図１、特開２００８－３０３３６０号公報の図１などに示される部材である。
本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス（重荷重車）のサマータイヤ、スタッドレスタイヤに好適に使用できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
フィールドラテックス：ムヒバラテックス社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ－２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ－２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２７質量％）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ（ρ－クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ　ｇｅｌ　Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ　ｇｅｌ　Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＢｕｎａ　ＶＳＬ　２５２５－０（スチレン含量：２５質量％、ビニル含量：２５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、５％トルエン溶液粘度（２５℃）：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
カーボンブラック１：三菱化学（株）製のダイアブラックI（ＩＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、平均粒子径：２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（ＨＡＦ、Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ　ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴシラン（３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤２：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル１：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａ　Ｔｅｃ　４００（ＴＤＡＥ）
オイル２：出光興産（株）製のＰＳ－３２（パラフィン系プロセスオイル）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄１：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
硫黄２：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤２：住友化学工業（株）製のソクシノールＤ
＜実施例及び比較例＞
（老化防止剤分散体の調製）
水　４６２．５ｇにエマルビンＷ　１２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４　１２．５ｇ、Ｖａｎ　ｇｅｌ　Ｂ　１２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ　５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。
（製造例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（高純度天然ゴムＡ）を得た。
（製造例２）
製造例１においてｐＨ１になるまで２質量％のギ酸を添加したほかは、同様の手順で固形ゴム（高純度天然ゴムＢ）を得た。
（比較製造例１）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は３～１５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水１０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を１回行った。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間撹拌した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（高純度天然ゴムＣ）を得た。
（比較製造例２）
製造例１において炭酸ナトリウム水溶液で処理し、水洗を７回繰り返した後、２質量％ギ酸による酸処理をすることなく、水しぼりロールで水を絞ってシート状にしたほかは、同様の手順で固形ゴム（高純度天然ゴムＤ）を得た。
（製造例３）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作を２回繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスに２質量％ギ酸をｐＨ４になるまで添加し、更にカチオン系高分子凝集剤を添加して０．５～５ｍｍのゴム粒を得た。これの水を極力取り除き、水をゴム分１０ｇに対して５０ｇ添加の上、２質量％ギ酸をｐＨ３になるまで添加した。３０分後ゴムを引き上げ、クレーパーでシート化した後、９０℃で４時間乾燥し、固形ゴム（高純度天然ゴムＥ）を得た。
（製造例４）
製造例３において２質量％ギ酸をｐＨ１になるまで添加したほかは、同様の手順で固形ゴム（高純度天然ゴムＦ）を得た。
（比較製造例３）
市販のハイアンモニアラテックス〔マレイシアのムヒバラテックス社製、固形ゴム分６２．０％〕を、０．１２％のナフテン酸ソーダ水溶液で希釈して、固形ゴム分を１０％にし、更に燐酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。そしてゴム分１０ｇに対して、蛋白質分解酵素（アルカラーゼ２．０Ｍ）を０．８７ｇの割合で添加し、更にｐＨを９．２に再調整した後、３７℃で２４時間維持した。
次に、酵素処理を完了したラテックスに、ノニオン系界面活性剤〔花王社製の商品名エマルゲン８１０〕の１％水溶液を加えてゴム分濃度を８％に調整し、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。次に、遠心分離により生じたクリーム状留分を、上記エマルゲン８１０の１％水溶液に分散して、ゴム分濃度が８％になるように調整した後、再度、１１，０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転速度で３０分間遠心分離した。この操作をもう一度繰り返した後、得られたクリーム状留分を蒸留水に分散して、固形ゴム分６０％の脱蛋白ゴムラテックスを調製した。
このラテックスにゴムが固まるまで５０質量％ギ酸を添加し、凝固したゴムを取り出した。このゴムをクレーパーで水で洗いながらシート化した後、９０℃で４時間乾燥し、固形ゴム（高純度天然ゴムＧ）を得た。
（比較製造例４）
比較製造例３において凝固したゴムを取り出した後、０．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、次いでクレーパーで水で洗いながらシート化した後、９０℃で４時間乾燥したほかは、同様の手順で固形ゴム（高純度天然ゴムＨ）を得た。
前記で得られた固形ゴムについて、下記により評価し、結果を表１に示した。
＜ゴムのｐＨの測定＞
得られたゴム５ｇを３辺の合計が５ｍｍ以下（約１～２×約１～２×約１～２（ｍｍ））に切断して１００ｍｌビーカーに入れ、常温の蒸留水５０ｍｌを加えて２分間で９０℃に昇温し、その後９０℃に保つように調整しながらマイクロ波（３００Ｗ）を１３分（合計１５分）照射した。次いで、浸漬水をアイスバスで冷却して２５℃とした後、ｐＨメーターを用いて、浸漬水のｐＨを測定した。
＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意した。サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片（老化防止剤抽出済み）を得た。
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ　ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ－８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。
＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ－４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
＜ゲル含有率の測定＞
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル約７０ｍｇを正確に計り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
＜耐熱老化性＞
８０℃で１８時間処理した前後の固形ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃をＪＩＳ　Ｋ　６３００：２００１－１に準拠して測定し、前記式により耐熱老化性指数を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表１により、ゴムのｐＨが２～７の範囲内の改質天然ゴムは、範囲外のゴムに比べて、耐熱老化性が優れていた。
＜未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤの作製＞
表２～４に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッド又はベーストレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１０分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用サマータイヤ（キャップトレッド及びベーストレッド）及びスタッドレスタイヤ（キャップトレッド））を製造した。得られた未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを下記により評価し、結果を表２～４に示した。各表の基準比較例は比較例１－１、２－１、３－１とした。
＜加工性指数＞
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ　Ｋ　６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。基準比較例のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示している。
（加工性指数）＝（基準比較例のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
＜低燃費性（転がり抵抗指数）＞
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を１００とした時の指数で表示した。指数は大きい方が良好（低燃費）である。
＜ウェットグリップ性能指数＞
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
ウェットスキッド性能＝（基準比較例の制動距離）÷（各配合例の制動距離）×１００
＜雪氷上性能（氷上グリップ性能指数）＞
試験用タイヤを用いて、下記の条件で氷上で実車性能を評価した。試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着した。試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコース（氷上）で行い、氷上気温は－１～－６℃であった。
制動性能（氷上制動停止距離）：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。基準比較例を１００として、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、氷上での制動性能が良好であることを示す。
（氷上グリップ性能指数）＝（基準比較例の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
＜耐摩耗性＞
各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝（各配合のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）÷（基準比較例のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
＜操縦安定性＞
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、１０点を満点とし、基準比較例の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
表１～４の結果から、ｐＨが２～７である高純度天然ゴム及び特定のシランカップリング剤を併用した実施例では、低燃費性、加工性、耐熱老化性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、雪氷上性能、操縦安定性などの各種性能を顕著にバランス良く改善されることが明らかとなった。

Claims (12)

  1. 高純度化され、かつｐＨが２～７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、下記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１００１は－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ１００６、－Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、－ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、－ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、－ＮＲ１００６Ｒ１００７及び－（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１～４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３はＲ１００１、Ｒ１００２、水素原子又は－［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］０．５－基（Ｒ１００９は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
  2. 前記改質天然ゴムは、天然ゴムの非ゴム成分を除去した後、酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 前記改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 前記改質天然ゴムは、脱蛋白天然ゴムラテックスを洗浄し、更に酸性化合物で処理して得られ、ｐＨが２～７である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 前記改質天然ゴムのリン含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．１５質量％以下である請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 前記ｐＨは、前記改質天然ゴムを各辺２ｍｍ角以内の大きさに切って蒸留水に浸漬し、マイクロ波を照射しながら９０℃で１５分間抽出し、浸漬水をｐＨメーターを用いて測定された値である請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 前記改質天然ゴムは、ＪＩＳ　Ｋ　６３００：２００１－１に準拠して測定したムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１３０℃について、下記式で表される耐熱老化性指数が７５～１２０％のものである請求項１～７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  9. 前記白色充填剤がシリカである請求項１～８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  10. スチレンブタジエンゴム又はブタジエンゴムを含む請求項１～９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  11. 前記改質天然ゴムが素練りする工程を経ずに作製されたものである請求項１～１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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