CN105814129A - 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：轮胎用橡胶组合物和由该橡胶组合物形成的充气轮胎，该组合物显示出在性能如燃料经济性、加工性、耐热老化性、耐磨性、湿抓地性能、冰雪上性能以及操纵稳定性上的均衡改善。本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：pH调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶；炭黑和/或白色填料；以及下式(S1)所示的硅烷偶联剂：其中，R1001表示选自下组的一价基团：Cl、Br、OR1006、O(O＝)CR1006、ON＝CR1006R1007、ON＝CR1006R1007、NR1006R1007和(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)，其中R1006、R1007和R1008是彼此相同或不同的，并且各自表示氢原子或C1C18一价烃基，h表示平均值为1～4的数字；R1002表示R1001、氢原子、或C1C18一价烃基；R1003表示R1001、R1002、氢原子、或基团：[O(R1009O)j]0.5(其中R1009表示C1C18亚烷基，j表示1～4的整数)；R1004表示C1C18二价烃基；R1005表示C1C18一价烃基；x、y和z是满足以下关系的数字：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、并且0≤z≤1。

Description

轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物以及由所述橡胶组合物形成的充气轮胎。
背景技术
近年来，燃料价格的激增和环境条例的引入产生了对于高燃料效率的轮胎的需求，并且需要大大有助于燃料经济性的胎面燃料效率更高。因为大部分胎面包含天然橡胶，所以还需要改善天然橡胶的燃料经济性，从而改进整个轮胎。
例如，专利文献1公开了天然橡胶的改性以改进燃料经济性，其中，将天然橡胶乳胶与表面活性剂混合并洗涤。然而，该方法虽然可以将蛋白质和凝胶含量降低到某种程度，但无法降低至所期望的水准，并且期望tanδ的进一步降低。此外，对于轮胎用橡胶还需要耐热老化性和其它性能。然而，专利文献1的方法不能提供足够的耐热性，并且存在同时保障燃料经济性和耐热老化性的改进需求。
天然橡胶具有比其它合成橡胶更高的门尼粘度，并且加工性差。通常，在使用前，将天然橡胶与胶溶剂混合并素炼，从而降低门尼粘度，这导致不良的生产率。此外，因为素炼切断了天然橡胶的分子链，所生成的天然橡胶不幸地失去了天然橡胶原有的高分子量聚合物特性，例如良好的燃料经济性、耐磨性和橡胶强度。
同时，现今的许多轮胎具有由胎面基部和胎面行驶面组成的双层结构。期望作为与路面直接接触的组件的胎面行驶面具有与各种环境匹配的性能以及耐磨性。对于在夏胎中的使用，期望其特别地具有湿抓地性能，而对于在无钉防滑冬胎中的使用，则期望其特别具有抓地性能例如冰雪上性能。此外，随着汽车性能的改进和道路网的开发，形成内部组件的胎面基部也需要赋予轮胎改进的操纵稳定性，特别是在高速行驶期间的改进的操纵稳定性。
如上所述，期望一种轮胎用橡胶组合物，其在性能例如燃料经济性、加工性、耐热老化性、耐磨性、湿抓地性能、冰雪上性能以及操纵稳定性上获得进一步的改进。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 3294901 B
发明内容
技术问题
本发明旨在于解决上述问题，并提供轮胎用橡胶组合物以及由所述橡胶组合物形成的充气轮胎，所述轮胎用橡胶组合物呈现出在性能例如燃料经济性、加工性、耐热老化性、耐磨性、湿抓地性能、冰雪上性能以及操纵稳定性上的平衡改进。
解决问题的方法
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其包含：pH调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶；炭黑或白色填料中的至少一种；以及下式(S1)所示的硅烷偶联剂：
其中，R1001表示选自下组的一价基团：-Cl、-Br、-OR1006、-O(O＝)CR1006、-ON＝CR1006R1007、-ON＝CR1006R1007、-NR1006R1007、以及-(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)，其中，R1006、R1007、以及R1008是彼此相同或不同的，并且各自表示氢原子或C1-C18一价烃基，并且h表示平均值为1～4的数字；R1002表示R1001、氢原子、或C1-C18一价烃基；R1003表示R1001、R1002、氢原子、或者基团：-[O(R1009O)j]0.5-(其中，R1009表示C1-C18亚烷基，并且j表示1～4的整数)；R1004表示C1-C18二价烃基；R1005表示C1-C18一价烃基；并且，x、y、以及z是满足以下关系的数字：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、并且0≤z≤1。
优选地，改性天然橡胶通过如下方法获得：除去天然橡胶中的非橡胶组分，随后用酸性化合物处理，并且改性天然橡胶的pH为2～7。
优选地，改性天然橡胶通过如下方法获得：洗涤皂化的天然橡胶乳胶，并用酸性化合物处理经洗涤的皂化天然橡胶乳胶，并且改性天然橡胶的pH为2～7。
优选地，改性天然橡胶通过如下方法获得：洗涤脱蛋白天然橡胶乳胶，并用酸性化合物处理经洗涤的脱蛋白天然橡胶乳胶，并且改性天然橡胶的pH为2～7。
优选地，改性天然橡胶的磷含量为200ppm以下。
优选地，改性天然橡胶的氮含量为0.15质量％以下。
优选地，pH通过如下方法测定：将改性天然橡胶切割为每边至多2mm的方形样片，将所述样片浸渍在蒸馏水中，用微波照射所浸渍的样片，以在90℃下进行萃取15分钟，并用pH计测定所产生的浸渍水。
优选地，改性天然橡胶的耐热老化性指数为75～120％，所述耐热老化性指数通过以下等式基于根据JIS K6300：2001-1测定的130℃下的门尼粘度ML(1+4)进行定义，
耐热老化性指数(％)＝(在80℃下热处理18小时后测定的改性天然橡胶的门尼粘度)/(热处理前的改性天然橡胶的门尼粘度)×100
所述白色填料优选二氧化硅。
优选地，橡胶组合物包含苯乙烯-丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶。
优选地，所述改性天然橡胶不经过素炼制得。
本发明的另一方面涉及充气轮胎，其由所述轮胎用橡胶组合物形成。
发明的良好效果
本发明的轮胎用橡胶组合物包含pH调整到2～7的高度纯化的改性天然橡胶、炭黑和/或白色填料、以及特定的硅烷偶联剂。该轮胎用橡胶组合物实现了在性能例如燃料经济性、加工性、耐热老化性、耐磨性、湿抓地性能、冰雪上性能、以及操纵稳定性上的平衡改进。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物包含pH调整到2～7的高度纯化的改性天然橡胶、炭黑和/或白色填料、以及特定的硅烷偶联剂。
改性天然橡胶经过高度纯化，并且改性天然橡胶的pH值被调整至2～7。
改性天然橡胶通过除去非橡胶组分例如蛋白质和磷脂进行高度纯化；进一步地，改性天然橡胶的pH值控制为合适的值。该改性天然橡胶改进了加工性、燃料经济性、耐磨性、湿抓地性能、冰雪上性能、以及操纵稳定性。当从其中去除非橡胶组分时或者当橡胶呈现碱性或强酸性时，橡胶容易降解。然而，通过将橡胶的pH调整在预定范围内，能够抑制在储存期间的分子量降低，并由此获得良好的耐热老化性。这使得能够防止橡胶物理性能的劣化，并且改进捏合期间的填料分散性，由此改进加工性、燃料经济性、耐磨性、湿抓地性能、冰雪上性能、操纵稳定性的平衡。除了改性天然橡胶之外，本发明还涉及特定的硅烷偶联剂的加入。这协同改进了上述性能的平衡，并由此显著改进了性能的平衡。
词语“高度纯化”是指将除了天然聚类异戊二烯组分之外的杂质例如磷酸和蛋白质除去。天然橡胶的结构类似于其中类异戊二烯组分被这些杂质覆盖的结构。通过去除杂质，认为类异戊二烯组分的结构被改变，使得与配合剂的相互作用被改变，从而降低能量损耗，并改进耐久性，由此制备更好质量的橡胶组合物。
pH调整到2～7的高度纯化的改性天然橡胶可以是任何改性天然橡胶，其通过降低非橡胶组分的量进行高度纯化，并且具有2～7的pH。具体的例子包括：(1)改性天然橡胶，其通过去除天然橡胶中的非橡胶组分，随后用酸性化合物进行处理来获得，并且其具有2～7的pH；(2)改性天然橡胶，其通过洗涤皂化天然橡胶乳胶，并用酸性化合物处理经洗涤的皂化天然橡胶乳胶来获得，并且其具有2～7的pH；以及(3)改性天然橡胶，其通过洗涤脱蛋白天然橡胶乳胶，并用酸性化合物处理经洗涤的脱蛋白天然橡胶乳胶来获得，并且其具有2～7的pH。
如上所述，改性天然橡胶可以通过例如如下方法制备：用蒸馏水等洗涤皂化天然橡胶乳胶或者脱蛋白天然橡胶乳胶，并用酸性化合物处理经洗涤的乳胶。有必要通过使用酸性化合物进行处理来将pH调至酸性侧，并且使该pH低于水洗中使用的蒸馏水的pH。。蒸馏水的pH通常不为7.00，而是为约5～6。如果使用具有该pH值的蒸馏水，那么有必要用酸性化合物进行处理来将该pH值降低至比pH 5～6更偏酸性的pH值。具体地说，优选用酸性化合物进行处理，从而将pH降低至比水洗涤中所用水的pH低0.2～2的值。
改性天然橡胶的pH为2～7，优选3～6，更优选4～6。当改性天然橡胶的pH值调整到上述范围内时，可防止耐热老化性的降低并且显著改进上述性能。优选地，改性天然橡胶的pH通过如下方法测定：将橡胶切割为每边至多2mm的方形样片，将所述样片浸渍在蒸馏水中，用微波在90℃下照射浸渍的样片15分钟用于萃取，并用pH计测定所产生的浸渍水。具体地说，pH根据稍后在实施例中描述的方法确定。关于萃取，使用超声洗涤装置等的一个小时萃取并不能从橡胶内部完全萃取出水溶性组分，并且由此不能精确显示内部的pH。相反，本发明人发现通过上述技术萃取能够说明橡胶的真实性能。
改性天然橡胶通过任意的各种方法、包括方法(1)～(3)进行高度纯化。例如，改性天然橡胶的磷含量优选200ppm以下，更优选150ppm以下。当磷含量大于200ppm时，储存期间门尼粘度增加，以致加工性恶化，并且tanδ增加，以致不能改进燃料经济性。磷含量可以通过常规方法例如ICP发射分析法测定。推测磷来源于天然橡胶中的磷脂。
在改性天然橡胶含有人工抗氧化剂的情况下，将改性天然橡胶在室温(25℃)下浸渍在丙酮中48小时后，该改性天然橡胶的氮含量优选0.15质量％以下，更优选0.1质量％以下。当氮含量大于0.15质量％时，储存期间门尼粘度增加，以致加工性恶化，并且改进燃料经济性的效果不足。不含有天然抗氧化剂组分(其被认为是在天然橡胶中天然包含的)的高度纯化的天然橡胶在长期储存期间会劣化。为了解决该问题，有时可以添加人工抗氧化剂。在用丙酮萃取将橡胶中的人工抗氧化剂去除后，测定氮含量。氮含量可通过常规方法例如凯氏定氮法(Kjeldahl method)或使用痕量氮分析仪进行测定。氮源于蛋白质以及氨基酸。
改性天然橡胶根据JIS K6300：2001-1测定的在130℃下的门尼粘度ML(1+4)优选75以下，更优选40～75，更优选45～75，特别优选50～70，最优选55～65。门尼粘度为75以下的改性天然橡胶不需要素炼，而这在橡胶捏合之前是通常需要的。无需素炼工序便可制备的改性天然橡胶可以合适地用作制备橡胶组合物的混合材料(compounding material)。另一方面，门尼粘度大于75的改性天然橡胶在使用前需要素炼，这趋向于导致缺点例如需要专用设备、电能或热能的损失等。
改性天然橡胶的耐热老化性指数优选75～120％，其中，所述耐热老化性指数通过下式基于如上所述测定的130℃下的门尼粘度ML(1+4)进行定义，
耐热老化性指数(％)＝(在80℃下热处理18小时后测定的改性天然橡胶的门尼粘度)/(热处理前的改性天然橡胶的门尼粘度)×100
通过上式定义的耐热老化性指数更优选80～115％，还更优选85～110％。虽然报道了用于评估橡胶的耐热老化性的各种方法，但是，耐热老化性例如在轮胎生产或使用期间的耐热老化性可以通过测定在80℃下热处理18小时前后的130℃下的门尼粘度ML(1+4)的变化率来进行精确评估。当耐热老化性指数落入上述范围内时，获得了出色的耐热老化性，并且显著改进了上述性能的平衡。
pH调整至2～7的高度纯化的改性天然橡胶例如橡胶(1)～(3)可以通过例如以下制备方法1或2制备。制备方法1包括：将天然橡胶乳胶进行皂化的步骤1-1、洗涤皂化天然橡胶乳胶的步骤1-2、以及用酸性化合物处理乳胶的步骤1-3。制备方法2包括：对天然橡胶乳胶进行脱蛋白处理的步骤2-1、洗涤脱蛋白天然橡胶乳胶的步骤2-2、以及用酸性化合物处理乳胶的步骤2-3。
[制备方法1]
(步骤1-1)
步骤1-1包括对天然橡胶乳胶进行皂化。该处理分解了橡胶中的磷脂和蛋白质，由此提供含有降低量的非橡胶组分的皂化天然橡胶乳胶。
天然橡胶乳胶是作为天然橡胶树木例如三叶胶树的树液而采集的。其含有包括水、蛋白质、脂质、无机盐以及橡胶组分的组分。橡胶中的凝胶组分被认为源自橡胶中各种杂质的复合物(complex)。在本发明中，所使用的天然橡胶乳胶可以是通过割胶而取自三叶胶树的生乳胶(新鲜乳胶)、或者经由离心处理或乳状液分层处理浓缩制得的浓缩乳胶(例如纯化乳胶、通过以常规方式添加氨而获得的高氨乳胶、或者用氧化锌、TMTD和氨稳定的LATX乳胶)。
合适地，皂化反应可以通过例如在JP 2010-138359 A和JP 2010-174169 A中所公开方法进行。具体来说，皂化反应可以通过例如如下方法进行。
皂化可以通过向天然橡胶乳胶中加入碱和可选地表面活性剂，并将混合物在预定的温度下静置特定时间来进行。如需要，可进行搅拌等。
皂化中所使用的碱优选但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等。表面活性剂的非限制性例子包括已知的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。合适的为阴离子型表面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，这是由于其能够在不固化橡胶的情况下良好地实现皂化。在皂化中，适当选择碱和表面活性剂的量、以及皂化的持续时间和温度。
(步骤1-2)
步骤1-2包括洗涤步骤1-1中获得的皂化天然橡胶乳胶。通过洗涤去除非橡胶组分例如蛋白质。
例如，步骤1-2可以通过如下方法进行：凝结步骤1-1中获得的皂化天然橡胶乳胶，从而制备凝结橡胶(coagulated rubber)，用碱性化合物处理凝结橡胶，然后洗涤所获得的橡胶。具体地说，在生产凝结橡胶之后，用水进行稀释以将水溶性组分转移到水相，然后去除水，由此可以去除非橡胶组分。进一步地，用碱性化合物处理凝结橡胶，从而可以将在凝结期间被俘获在橡胶内部的非橡胶组分进行再溶解。因此，可以去除强力附着在凝结橡胶内的非橡胶组分例如蛋白质。
典型的凝结方法可以包括：添加酸例如甲酸、醋酸、或硫酸从而调节pH，并可选地进一步添加高分子絮凝剂。这并不生产大凝结块，而是产生直径约为不超过1到几个mm和20mm之间的颗粒橡胶，然后，通过用碱性化合物进行处理来充分去除在该橡胶中的蛋白质等。pH优选调整在3.0～5.0的范围内，更优选3.5～4.5。
高分子絮凝剂的例子包括：阳离子高分子絮凝剂，例如聚((甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐)；阴离子高分子絮凝剂，例如聚(丙烯酸盐)；非离子型高分子絮凝剂，例如聚丙烯酰胺；以及两性高分子絮凝剂，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐和丙烯酸盐的共聚物。可适当选择高分子絮凝剂的量。
然后，由此获得的凝结橡胶用碱性化合物处理。碱性化合物没有特别限制。碱性无机化合物是合适的，这是因为它们能够除去蛋白质等。
碱性无机化合物的例子包括：金属氢氧化物，例如碱金属氢氧化物以及碱土金属氢氧化物；金属碳酸盐，例如碱金属碳酸盐以及碱土金属碳酸盐；金属碳酸氢盐，例如碱金属碳酸氢盐；金属磷酸盐，例如碱金属磷酸酯；金属乙酸盐，例如碱金属乙酸盐；金属氢化物，例如碱金属氢化物；以及氨。
碱金属氢氧化物的例子包括：氢氧化锂、氢氧化钠以及氢氧化钾。碱土金属氢氧化物的例子包括：氢氧化镁、氢氧化钙以及氢氧化钡。碱金属碳酸盐的例子包括：碳酸锂、碳酸钠、以及碳酸钾。碱土金属碳酸盐的例子包括：碳酸镁、碳酸钙、以及碳酸钡。碱金属碳酸氢盐的例子包括：碳酸氢锂、碳酸氢钠、以及碳酸氢钾。碱金属磷酸盐的例子包括：磷酸钠以及磷酸氢钠。碱金属醋酸盐的例子包括：醋酸钠以及醋酸钾。碱金属氢化物的例子包括：氢化钠以及氢化钾。
在这些中，优选金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属磷酸盐以及氨；更优选碱金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、以及氨；还更优选碳酸钠或者碳酸氢钠。各碱性化合物可以单独使用，或者两种以上组合使用。
通过可使凝结橡胶与碱性化合物接触的任何方法，来用碱性化合物处理凝结橡胶。例子包括：将凝结橡胶浸渍在碱性化合物水溶液中的方法、以及将碱性化合物水溶液喷雾在凝结橡胶上的方法。碱性化合物水溶液可以通过在水中稀释并溶解碱性化合物进行制备。
基于100质量％的水溶液，碱性化合物的量优选0.1质量％以上，更优选0.3质量％以上。当其量低于0.1质量％时，不能充分地去除蛋白质。碱性化合物的量优选10质量％以下，更优选5质量％以下。当其量大于10质量％时，尽管采用这么大量的碱性化合物，但是被分解的蛋白质的量不会增加，并且效率趋向于不良。
优选地，碱性化合物的水溶液的pH为9～13。考虑到处理效率，pH更优选10～12。
可以适当选择处理温度，并优选10℃～50℃，更优选15℃～35℃。此外，处理的持续时间通常为1分钟以上，优选10分钟以上，更优选30分钟以上。当持续时间比1分钟短时，不能良好地实现本发明的效果。虽然其上限没有限制，但是考虑到生产率，持续时间优选48小时以下，更优选24小时以下，还更优选16小时以下。
在用碱性化合物处理后，进行洗涤。该处理使得在凝结期间被俘获在橡胶内的非橡胶组分例如蛋白质被充分去除，并且同时，使得在凝结橡胶内部以及这些凝结橡胶表面上存在的碱性化合物被充分去除。特别地，如后所述，在洗涤步骤中去除残存在全部橡胶中的碱性化合物，使得全部橡胶充分经受用酸性化合物进行的处理。因此，不仅橡胶表面的pH而且橡胶内部的pH都调整到2～7。
通过能够充分去除非橡胶组分和包含在全部橡胶内的碱性化合物的方法，可以适当进行洗涤。例如，洗涤可以通过如下方法进行：其中，橡胶组分在水中稀释并洗涤，随后通过离心处理或随后通过静置以使得橡胶漂浮，然后仅排出水相从而收集橡胶组分。洗涤循环的次数可以任意选择，只要非橡胶组分例如蛋白质的量和碱性化合物的量降低至期望水平。在重复洗涤循环的情况下，洗涤循环的次数优选3(3次)以上，更优选5(5次)以上，更优选7(7次)以上，该洗涤循环由如下步骤构成：每300g的干橡胶中添加1000ml的水，搅拌混合物，然后去除水。
优选进行洗涤，直至橡胶的磷含量为200ppm以下和/或橡胶的氮含量为0.15质量％以下。当进行洗涤以致充分去除磷脂和蛋白质时，改进了上述性能。
(步骤1-3)
步骤1-3包括用酸性化合物处理步骤1-2中获得的经洗涤的橡胶。如上所述，该处理将全部橡胶的pH调整到2～7，由此提供上述性能出色的改性天然橡胶。虽然用碱性化合物的处理等而导致耐热老化性趋向于减低，但是用酸性化合物的附加处理将防止该问题并提供良好的耐热老化性。
酸性化合物的非限制性例子包括：无机酸，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、偏磷酸、硼酸(boric acid)、硼酸(boronic acid)、磺胺酸、以及氨基磺酸；以及有机酸，例如甲酸、醋酸、羟基乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、水杨酸、甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘二磺酸、三氟甲烷磺酸、苯乙烯磺酸、三氟乙酸、巴比妥酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、甲苯亚磺酸、苯亚磺酸、α-雷琐酸、β-雷琐酸、γ-雷琐酸、没食子酸、藤黄酚酸(phloroglycine)、磺基水杨酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、以及二酚酸。在这些中优选醋酸、硫酸、甲酸等。各酸性化合物可以单独使用，或者两种以上组合使用。
可以通过能使得凝结橡胶与酸性化合物接触的任何方法，用酸处理凝结橡胶。例子包括：将凝结橡胶浸渍在酸性化合物水溶液中的方法、以及将酸性化合物水溶液喷雾在凝结橡胶上的方法。酸性化合物水溶液可以通过在水中稀释并溶解酸性化合物进行制备。
基于100质量％的所述水溶液，虽然酸性化合物的量没有特别限制，但是下限优选为0.1质量％以上，更优选0.3质量％，而上限优选15质量％以下，更优选10质量％以下，更优选5质量％以下。当量落入上述范围内时，可以获得良好的耐热老化性。
可以适当选择处理温度，并优选10℃～50℃，更优选15℃～35℃。此外，处理的持续时间通常为3秒以上，优选10秒以上，更优选30秒以上。当持续时间比3秒短时，不能充分中和橡胶，由此不能良好地实现本发明的效果。虽然上限没有限制，但是考虑到生产率，持续时间优选24小时以下，更优选10小时以下，还更优选5小时以下。
在处理例如通过浸渍在酸性化合物水溶液中，pH优选调整到6以下。
该中和导致出色的耐热老化性。pH的上限更优选5以下，更优选4.5以下。尽管取决于浸渍的持续时间pH的下限没有特别限制，但因为过强的酸性会引起橡胶的降解，并且会使得废水处理复杂，所以优选为1以上，更优选为2以上。例如，可以通过将凝结橡胶留在酸性化合物水溶液中进行浸渍处理。
在上述处理之后，去除在用酸性化合物处理中使用的化合物，然后可以适当洗涤经处理的凝结橡胶。可以以与如上所述相同的方式进行洗涤。例如，通过重复洗涤，非橡胶组分的量可以进一步降低并调整到期望的水准。此外，在用酸性化合物处理后获得的凝结橡胶可以用例如辊压机挤压为薄片状等。挤压凝结橡胶的额外步骤使得凝结橡胶的表面和内部具有均匀的pH，所获得的橡胶具有期望的性能。在视需要进行洗涤和/或挤出步骤后，所获得的橡胶在绉片机上碾磨并干燥，由此获得改性天然橡胶。可以以任何方式进行干燥，例如通过使用用于干燥TSR的常规干燥机，例如推车式干燥机(trolley dryer)、真空干燥机、空气干燥机、或滚筒式干燥机。
[生产方法2]
(步骤2-1)
步骤2-1包括将天然橡胶乳胶脱蛋白质。该处理制造脱蛋白天然橡胶乳胶，其不含有非橡胶组分例如蛋白质。在步骤2-1中使用的天然橡胶乳胶可与上述相同。
脱蛋白处理可以通过可以去除蛋白质的任何已知方法进行。典型的方法包括向天然橡胶乳胶添加蛋白水解酶，从而分解蛋白质。
在脱蛋白质处理中使用的蛋白水解酶可以是(但不限于)任何源自细菌的酶、源自霉菌的酶、以及源自酵母的酶。具体地说，可以使用蛋白酶、肽酶、纤维素酶、果胶酶、脂肪酶、酯酶、淀粉酶等中的一个或它们的组合。
相对于每100质量份的在天然橡胶乳胶中的固体，蛋白水解酶的量优选0.005质量份以上，更优选0.01质量份以上，更加优选0.05质量份以上。低于下限的量可导致蛋白水解反应不充分。
在脱蛋白质处理中，表面活性剂还可以连同蛋白水解酶一起添加。表面活性剂的例子包括：阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂。
(步骤2-2)
步骤2-2包括洗涤步骤2-1中获得的脱蛋白天然橡胶乳胶。通过洗涤去除非橡胶组分例如蛋白质。
例如，步骤2-2可以通过如下进行：凝结步骤2-1中获得的脱蛋白天然橡胶乳胶，从而制备凝结橡胶，并洗涤经凝结的橡胶。因此，可以去除强力附着在凝结橡胶内的非橡胶组分例如蛋白质。
可以和步骤1-2中相同的方式进行凝结。此外，还可以可选地进行用如上所述碱性化合物进行的处理。在生产凝结橡胶后，进行洗涤。可以与步骤1-2中相同的方式进行该洗涤，由此去除非橡胶组分例如蛋白质和碱性化合物。出于与上述相同的理由，优选进行洗涤，直至橡胶的磷含量为200ppm以下和/或橡胶的氮含量为0.15质量％以下。
(步骤2-3)
步骤2-3包括用酸性化合物处理步骤2-2中获得的经洗涤的橡胶。不仅用碱性化合物的处理、而且使用少量酸的酸凝结趋向于降低耐热老化性，这是因为最终获得的橡胶的水提取物显示出碱性或中性。在碱性区域具有合适pH的酶通常用作蛋白水解酶，这是因为它们能够适当脱蛋白质。该酶反应常常在取决于最优pH的碱性条件下进行。为了将最终橡胶的pH调整到2～7，步骤2-1中天然橡胶乳胶优选在pH 8～11下、更优选在pH 8.5～11下进行脱蛋白质。然后在凝结工艺中，脱蛋白乳胶在酸性条件下固化。当仅用水洗涤固化橡胶时，在下述萃取中获得的橡胶萃取物具有高于萃取溶剂pH的pH，并且特别地，该橡胶显示出耐热老化性的大幅降低。与此相反，当用酸性化合物处理固化橡胶、可选地随后用碱性化合物处理时，可以防止上述问题，并获得良好的耐热老化性。
可以使用在步骤1-3中提及的相同的酸性化合物。此外，可以通过能使得凝结橡胶与酸性化合物接触的任何方法，用酸处理凝结橡胶。例子包括：将凝结橡胶浸渍在酸性化合物水溶液中的方法、以及将酸性化合物水溶液喷雾在凝结橡胶上的方法。酸性化合物水溶液可以通过在水中稀释并溶解酸性化合物进行制备。
基于100质量％的上述水溶液，虽然酸性化合物的量没有特别限制，但是下限优选为0.01质量％以上，更优选0.03质量％，而上限优选15质量％以下，更优选10质量％以下，还更优选5质量％以下。当量落入上述范围内时，可以获得良好的耐热老化性。
可适当选择用于处理的温度和持续时间。可以以与步骤1-3中相同的温度进行该处理。在处理例如通过浸渍在酸性化合物水溶液中，pH优选调整到与步骤1-3相同的范围。
在上述处理之后，去除在用酸性化合物处理中使用的化合物，然后可以适当洗涤经处理的凝结橡胶。可以以上述相同的方式进行洗涤。例如，通过重复洗涤，非橡胶组分的量可以进一步降低并调整到期望的水准。在洗涤完成后，所获得的橡胶进行干燥，由此可以获得改性天然橡胶。干燥可以以任何方式例如如上所述的技术进行。
在本发明的橡胶组合物用于在夏胎的胎面行驶面中使用的情况下，基于100质量％的橡胶组分，改性天然橡胶的量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，还更优选20质量％以上。当该量低于5质量％时，不能获得出色的燃料经济性。改性天然橡胶的量还优选80质量％以下，更优选60质量％以下，还更优选40质量％以下。当该量大于80质量％时，湿抓地性能可能下降。
在本发明的橡胶组合物用于在无钉防滑冬胎的胎面行驶面中使用的情况下，基于100质量％的橡胶组分，改性天然橡胶的量优选5质量％以上，更优选30质量％以上，还更优选40质量％以上，特别优选50质量％以上。当该量低于5质量％时，不能获得出色的燃料经济性。改性天然橡胶的量还优选90质量％以下，更优选80质量％以下，还更优选75质量％以下。当该量大于90质量％时，冰雪上性能和耐磨性可能下降。
在本发明的橡胶组合物用于在胎面基部中使用的情况下，基于100质量％的橡胶组分，改性天然橡胶的量优选5质量％以上，更优选30质量％以上，还更优选45质量％以上，特别优选60质量％以上。当该量低于5质量％时，不能获得出色的燃料经济性。改性天然橡胶的量还优选90质量％以下，更优选80质量％以下。当该量大于90质量％时，操纵稳定性可能下降。
除了改性天然橡胶之外，可以用作橡胶组分的橡胶的例子包括：天然橡胶(未改性的)(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戌二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、以及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。考虑到燃料经济性和湿抓地性能，优选混合SBR。考虑到低温性能或耐久性，优选混合BR。
SBR的非限制性例子包括溶液聚合SBR(S-SBR)、乳液聚合SBR(E-SBR)、以及由此制备的改性SBR。改性SBR的例子包括：其链端和/或主链被改性的SBR、以及通过使用锡化合物或硅化合物等进行偶联而获得的改性SBR(例如，缩合物，具有支化结构的那些)。
SBR的苯乙烯含量优选5质量％以上，优选10质量％以上，还更优选20质量％以上。当苯乙烯含量小于5质量％时，不能获得足够的抓地性能或橡胶强度。苯乙烯含量还优选60质量％以下，更优选50质量％以下，还更优选45质量％以下。当苯乙烯含量大于60质量％时，不能获得出色的燃料经济性。此处，SBR的苯乙烯含量通过1H-NMR测定。
SBR的乙烯基含量优选10质量％以上，优选15质量％以上，还更优选20质量％以上。当乙烯基含量小于10质量％时，不能获得足够的抓地性能或橡胶强度。乙烯基含量还优选65质量％以下，更优选60质量％以下，还更优选30质量％以下。当乙烯基含量大于65质量％时，不能获得出色的燃料经济性。此处，SBR的乙烯基含量是指丁二烯部分中的乙烯基含量，其通过1H-NMR测定。
在橡胶组合物用于夏胎的胎面行驶面的情况下，基于100质量％的橡胶组分，SBR的量优选40质量％以上，并且更优选50质量％以上。当该量低于40质量％时，不能获得足够的抓地性能。SBR的量优选90质量％以下，更优选80质量％以下。当该量大于90质量％时，改性天然橡胶可能不能提供出色的燃料经济性。
BR的非限制性例子包括通常用于轮胎工业中的那些BR。为了确保足够的低温性或耐久性，BR的顺式含量优选70质量％以上，更优选90质量％以上，还更优选97质量％以上。
BR的门尼粘度(ML1+4(100℃))优选10以上、更优选30以上。当门尼粘度低于10时，填料的分散性趋向于下降。门尼粘度优选为120以下，更优选80以下。当门尼粘度大于120时，在挤出加工期间可能发生混合物焦烧(变色)。
BR的分子量分布(Mw/Mn)优选1.5以上、更优选2.0以上。当Mw/Mn低于1.5时，加工性可能下降。BR的Mw/Mn优选为5.0以下，更优选4.0以下。当Mw/Mn大于5.0时，耐磨性以及操纵稳定性趋向于劣化。本发明中的Mn和Mw值通过相对于苯乙烯标准物的GPC测定。
在橡胶组合物用于无钉防滑冬胎的胎面行驶面的情况下，考虑到获得所需的冰雪上性能而言，基于100质量％的橡胶组分，BR的量优选10质量％以上，更优选20质量％以上，还更优选30质量％以上。此外，考虑到加工性，BR的量优选80质量％以下，更优选70质量％以下，还更优选65质量％以下。
在橡胶组合物用于胎面基部的情况下，考虑到获得所需要的操纵稳定性的观点，基于100质量％的橡胶组分，BR的量优选5质量％以上，更优选15质量％以上。此外，考虑到燃料经济性和加工性，BR的量优选50质量％以下，更优选40质量％以下。
本发明的橡胶组合物包含炭黑和/或白色填料。这产生补强效果。
炭黑的非限制性例子包括：GPF、FEF、HAF、ISAF、和SAF。这些炭黑各自可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选50m2/g以上、更优选60m2/g以上。N2SA还优选300m2/g以下，更优选250m2/g以下，还更优选200m2/g以下。使用N2SA低于50m2/g的炭黑趋向于不能充分产生补强效果。使用N2SA大于300m2/g的炭黑趋向于降低燃料经济性。
炭黑的氮吸附比表面积通过根据JIS K 6217的方法A测定。
相对于每100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选1质量份以上，更优选2质量份以上。炭黑的量优选150质量份以下，更优选100质量份以下。当该量落入上述范围内时，可以获得良好的燃料经济性、良好的耐磨性和良好的操纵稳定性。
白填料的例子包括通常在橡胶工业中使用的那些，例如，二氧化硅、碳酸钙、云母例如绢云母、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝、以及氧化钛。考虑到燃料经济性，优选二氧化硅。
二氧化硅的非限制性例子包括干二氧化硅(无水硅酸)和湿二氧化硅(水合硅酸)。优选湿二氧化硅，因为它具有许多硅烷醇基。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)为40m2/g以上，更优选50m2/g以上，还更优选100m2/g以上，特别优选150m2/g以上。当N2SA低于40m2/g时，硫化后的拉仲强度趋向于降低。二氧化硅的N2SA还优选500m2/g以下，更优选300m2/g以下，还更优选200m2/g以下。当N2SA大于250m2/g时，低生热性能或橡胶加工性趋向于降低。二氧化硅的氮吸附比表面积通过根据ASTM D3037-81的BET法测定。
相对于每100质量份的橡胶组分，白色填料或二氧化硅的量优选5质量份以上，更优选20量份以上，还更优选30质量份以上，特别优选40质量份以上。当该量低于5质量份时，可能获得不充足的低生热性能。白色填料或二氧化硅的量还优选200质量份以下，更优选150质量份以下，还更优选130质量份以下。当该量大于200质量份时，填料不易于分散在橡胶中，并且橡胶加工性趋向于恶化。
在本发明的橡胶组合物中，相对于每100质量份的橡胶组分，炭黑和二氧化硅填料的合计量优选5质量份以上，更优选10质量份以上，还更优选20质量份以上。该合计量优选150质量份以下，更优选120质量份以下。当合计量落入上述范围内时，可以获得良好的燃料经济性、良好的耐磨性、良好的湿抓地性能、良好的冰雪上性能、和良好的操纵稳定性。
本发明的橡胶组合物包含以下通式(S1)所示的硅烷偶联剂。式(S1)所示硅烷偶联剂和上述改性天然橡胶的组合使用显著改进了上述性能的平衡。
在式中，R1001表示选自下组的一价基团：-Cl、-Br、-OR1006、-O(O＝)CR1006、-ON＝CR1006R1007、-ON＝CR1006R1007、-NR1006R1007、以及-(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)，其中，R1006、R1007、以及R1008是彼此相同或不同的，并且各自表示氢原子或C1-C18一价烃基，并且h表示平均值为1-4的数字；R1002表示R1001、氢原子、或C1-C18一价烃基；R1003表示R1001、R1002、氢原子、或者基团：-[O(R1009O)j]0.5-(其中，R1009表示C1-C18亚烷基，并且j表示1-4的整数)；R1004表示C1-C18二价烃基；R1005表示C1-C18一价烃基；并且x、y、以及z是满足以下关系的数字：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、并且0≤z≤1。
优选地，式(S1)中的R1005、R1006、R1007和R1008各自独立地选自由以下基团构成的组：C1-C18直链、环状、或支链的烷基、链烯基、芳基、以及芳烷基。此外，其是C1-C18一价烃基的R1002优选选自由以下基团构成的组：直链、环状、或支链的烷基、链烯基、芳基、以及芳烷基。R1009优选直链、环状、支链的亚烷基，特别优选直链的亚烷基。R1004的例子包括：C1-C18亚烷基、C2-C18亚烯基、C5-C18亚环烷基、C6-C18环烷基亚烷基、C6-C18亚芳基、以及C7-C18芳亚烷基(aralkylene)。亚烷基和亚烯基可以是直链或支链的。亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基、芳亚烷基各自可以在环上具有官能团例如低级烷基。R1004优选C1-C6亚烷基、特别优选直链亚烷基例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、或六亚甲基。
式(S1)中的R1002、R1005、R1006、R1007以及R1008的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、以及萘基甲基。
式(S1)中的作为R1009的直链亚烷基的例子包括：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、以及亚己基，同时支链亚烷基的例子包括异亚丙基、异亚丁基以及2-甲基亚丙基。
式(S1)所示的硅烷偶联剂的具体例子包括：3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、以及2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷。在这些中，为了同时获得加工性和燃料经济性，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(购自MomentivePerformance Materials公司的NXT硅烷)。各硅烷偶联剂可以单独使用，或者两种以上组合使用。
相对于每100质量份的炭黑和白色填料的总量，硅烷偶联剂的量优选0.1质量份以上，更优选1质量份以上，还更优选2质量份以上，特别优选3质量份以上。当该量低于0.1质量份时，滚动阻力趋向于增加。硅烷偶联剂的量还优选20质量份以下，更优选16质量份以下，还更优选12质量份以下。当该量超过20质量份时，加工性反而趋向于减小。
橡胶组合物优选包含油作为增塑剂。这使得能够将硬度调整到适当的低水准，由此提供良好的加工性。可以使用的油的非限制性例子包括常规油，其包括操作油，例如石蜡操作油、芳香族操作油、以及环烷基操作油；低PCA操作油，例如TDAE以及MES；植物油脂；以及上述的混合物。在耐磨性和耐久性方面，在这些中优选芳香族操作油。考虑到环境的观点，优选低PCA操作油。为了获得较好的低温性能和出色的冰雪上性能，优选石蜡操作油。石蜡操作油的具体例子包括全部购自出光兴产株式会社(Idemitsu KosanCo.Ltd.)的PW-90、PW-150以及PS-32。
在橡胶组合物用于夏胎的胎面行驶面的情况下，相对于每100质量份的橡胶组分，油的量优选1质量份以上，更优选2质量份以上。油的量还优选30质量份以下，更优选20质量份以下。当该量落入上述范围内时，在提供良好加工性的同时，还可以获得出色的燃料经济性和出色的湿抓地性能。
在橡胶组合物用于无钉防滑冬胎的胎面行驶面的情况下，相对于每100质量份的橡胶组分，油的量优选5质量份以上，更优选10质量份以上，还更优选15质量份以上。当该量低于5质量份，难于充分地产生改进冰雪上性能的效果。油的量还优选100质量份以下，更优选80质量份以下，还更优选50质量份以下。当该量大于100质量份时，可以降低耐磨性，并进一步减少抗返硫性。
在橡胶组合物用于胎面基部的情况下，相对于每100质量份的橡胶组分，油的量优选1质量份以上，更优选3质量份以上。油的量还优选20质量份以下，更优选10质量份以下。当量落入上述范围内时，可以获得良好的加工性。
除了上述材料之外，本发明的橡胶组合物可以适当加入在轮胎工业中通常使用的各种材料，例如氧化锌、硬脂酸、各种抗氧化剂、除了油之外的增塑剂(例如，蜡)、硫化剂(例如，硫、有机过氧化剂)、以及硫化促进剂(例如，亚磺酰胺硫化促进剂、胍硫化促进剂)。
本发明的橡胶组合物可通过已知的方法生产，例如，通过用橡胶捏合设备例如开放式轧制机或班伯里混合机捏合上述成分，然后将经捏合的混合物硫化。
本发明的橡胶组合物可以特别适当地在轮胎的胎面(胎面行驶面或胎面基部)中使用。胎面行驶面是指多层胎面的外表层，其与地面接触，而胎面基部是指多层胎面的内层。具体地说，胎面基部是例如在JP 2008-285682 A的图1或JP 2008-303360 A的图1中所示组件。
由本发明的橡胶组合物形成的充气轮胎可使用上述橡胶组合物通过常用方法产生。具体地说，在硫化前，将视需要加入添加剂的橡胶组合物挤出为轮胎组件例如胎面的形状，并在轮胎成型机上以常规方法与其它轮胎组件装配，从而建造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在硫化器中加热加压，由此生产充气轮胎。
本发明的充气轮胎可适用于乘用车、卡车胎以及公共汽车(重载车辆)的夏胎或无钉防滑冬胎。
实施例
本发明将参考以下实施例进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
用于实施例中的化学品列于如下。
新鲜乳胶：购自Muhibbah Lateks公司的新鲜乳胶
EMAL E-27C(表面活性剂)：购自花王株式会社的EMALE-27C(聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠，活性成分：27质量％)
NaOH：购自和光纯药工业株式会社的NaOH
Wingstay L(抗氧化剂)：购自Eliokem公司的Wingstay L(ρ-甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合物)
Emulvin W(表面活性剂)：购自Lanxess公司的Emulvin W(芳香聚乙二醇醚)
Tamol NN 9104(表面活性剂)：购自BASF公司的Tamol NN 9104(萘磺酸/甲醛的钠盐)
Van gel B(表面活性剂)：购自Vanderbilt公司的Van gel B(水合硅酸镁铝)
NR：TSR 20
SBR：购自Lanxess公司的Buna VSL 2525-0(苯乙烯含量：25质量％，乙烯基含量25质量％)
BR：购自宇部兴产株式会社的BR150B(顺式含量：97质量％，ML1+4(100℃)：40，5％溶于甲苯的溶液粘度(25℃)：48cps，Mw/Mn：3.3)
炭黑1：购自三菱化学株式会社的DIABLACKI(ISAF，N2SA：114m2/g，平均粒径：23nm，DBP吸油量：114mL/100g)
炭黑2，购自Cabot Japan株式会社的Shoblack N330(HAF，N2SA：75m2/g)
二氧化硅：购自Degussa公司的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂1：购自Momentive Performance Materials的NXT硅烷(3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷)
硅烷偶联剂2：购自Degussa公司的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
油1：购自H&R公司的Viva Tec 400(TDAE)
油2：购自出光兴产株式会社的PS-32(石蜡操作油)
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#2
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸珠“Tsubaki”
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocrac 6C(N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺，6PPD)
硫1：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫2：购自日本乾溜工业株式会社的Seimi硫(油含量：10％)
硫化促进剂1：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS
硫化促进剂2：购自住友化学株式会社的Soxinol D
<实施例和比较例>
(抗氧化剂分散体的制备)
使用球磨机，将462.5g的水与12.5g的Emulvin W、12.5g的Tamol NN 9104、12.5g的Van gel B、以及500g的Wingstay L(混合物的总量为1000g)混合16小时，从而制备抗氧化剂分散体。
(制造例1)
将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整为30％(w/v)。然后，将1000g的乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液以及60g的25％NaOH水溶液混合，并将混合物在室温下皂化24小时，从而制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并且搅拌混合物2小时，然后进一步添加水稀释混合物，直至橡胶浓度达到15％(w/v)。随后，伴随缓慢搅拌添加甲酸，从而将pH调整到4.0。随后，添加阳离子高分子絮凝剂，并且搅拌混合物2分钟，以便发生凝结。由此获得的凝结物(凝结橡胶)的直径为约0.5～5mm。将凝结物取出，并在室温下将其浸渍于1000mL的2质量％的碳酸钠水溶液中4小时，然后，取出橡胶。橡胶与2000mL的水混合，并且搅拌混合物2分钟，然后尽可能脱水。该操作循环重复7次。随后，添加500mL的水，并添加2质量％的甲酸直至pH达到4，随后静置混合物15分钟。然后，混合物尽可能脱水，并且再次与水混合，随后搅拌2分钟。该操作循环重复3次。然后，用压水辊将水从所获得的橡胶中挤出，从而将橡胶形成薄片，随后在90℃下干燥4小时。以这样的方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶A)。
(制造例2)
如制造例1中那样地制造固体橡胶(高度纯化的天然橡胶B)，不同的是添加2质量％的甲酸直至pH达到1。
(比较制造例1)
将新鲜乳胶的固体浓度(DRC)调整为30％(w/v)。然后，将1000g的乳胶与25g的EMAL E-27C的10％水溶液以及60g的25％NaOH水溶液混合，并将混合物在室温下皂化24小时，从而制备皂化天然橡胶乳胶。接着，添加6g抗氧化剂分散体，并且搅拌混合物2小时，然后进一步添加水稀释混合物，直至橡胶浓度达到15％(w/v)。随后，在缓慢搅拌下添加甲酸，从而将pH调整到4.0。随后，添加阳离子高分子絮凝剂，并且搅拌混合物2分钟，以便发生凝结。由此获得的凝结物(凝结橡胶)的直径为约3～15mm。将凝结物取出，并于室温下浸渍在1000mL的2质量％的碳酸钠水溶液中4小时，然后，取出橡胶。将橡胶与1000mL的水混合，并且搅拌混合物2分钟，然后尽可能脱水。该操作进行一次。随后，添加500mL的水，并添加2质量％的甲酸直至pH达到4，随后搅拌15分钟。然后，混合物尽可能脱水，并且再次与水混合，随后搅拌2分钟。该操作循环重复3次，随后在90℃下干燥4小时。以这样的方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶C)。
(比较制造例2)
如制造例1那样地制造固体橡胶(高度纯化的天然橡胶D)，不同的是，在用碳酸钠水溶液进行处理且重复7次水洗涤后，在用压水辊将水从橡胶挤出从而将橡胶形成薄片之前，所获得的橡胶不经受用2质量％的甲酸进行的酸处理。
(制造例3)
将市场上可购得的高氨乳胶(购自马来西亚的MUHIBBAH LATEKS公司，固体橡胶含量：62.0％)用0.12％的环烷酸钠盐水溶液进行稀释，从而将固体橡胶含量调整到10％。此外，添加磷酸二氢钠从而将pH调整到9.2。相对于每10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0M碱性蛋白酶)。然后，再次将pH调整到9.2，并且将所生成的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将在完成酶处理后获得的乳胶与1％的非离子型表面活性剂(以商品名EMULGEN 810购自花王株式会社)水溶液混合，从而将橡胶浓度调整到8％。以11000rpm的转速离心混合物30分钟。然后，将通过离心处理获得的膏状组分分散在1％的EMULGEN 810水溶液中，从而将橡胶浓度调整至8％，随后以11000rpm的转速再次进行30分钟的离心处理。该操作循环重复2次。所获得的膏状组分分散在蒸馏水中，从而制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向乳胶添加2质量％的甲酸，直至pH达到4。进一步添加阳离子高分子絮凝剂，以便获得0.5～5mm的橡胶颗粒。将他们尽可能地脱水，并且相对于每10g的橡胶含量，添加50g的水，随后添加2质量％的甲酸，直至pH达到3。30分钟后，取出橡胶并使用绉片机形成薄片，随后在90℃下干燥4小时。以这样的方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶E)。
(制造例4)
如制造例3中那样地制造固体橡胶(高度纯化的天然橡胶F)，不同的是，添加2质量％的甲酸直至pH达到1。
(比较制造例3)
将市场上可购得的高氨乳胶(购自马来西亚的MUHIBBAH LATEKS公司，固体橡胶含量：62.0％)用0.12％的环烷酸钠盐水溶液进行稀释，从而将固体橡胶含量调整到10％。此外，添加磷酸二氢钠从而将pH调整到9.2。相对于每10g的橡胶含量，向其中添加0.87g的蛋白水解酶(2.0M碱性蛋白酶)。然后，再次将pH调整到9.2，并且将所生成的混合物保持在37℃下24小时。
接着，将在完成酶处理后获得的乳胶与1％的非离子型表面活性剂(以商品名EMULGEN 810购自花王株式会社)水溶液混合，从而将橡胶浓度调整到8％。以11000rpm的转速离心混合物30分钟。然后，将通过离心处理获得的膏状组分分散在1％的EMULGEN 810水溶液中，从而将橡胶浓度调整至8％，随后以11000rpm的转速再次进行30分钟的离心处理。再次重复该操作循环。将所获得的膏状组分分散在蒸馏水中，从而制备固体橡胶含量为60％的脱蛋白橡胶乳胶。
向乳胶中添加50质量％的甲酸，直至橡胶固化。取出固化的橡胶，并在用水洗涤的同时使用绉片机将其形成薄片，随后在90℃下干燥4小时。以这样的方式，制备固体橡胶(高度纯化的天然橡胶G)。
(比较制造例4)
如比较制造例3那样地制造固体橡胶(高度纯化的天然橡胶H)，不同的是：在固化的橡胶被取出之后，在0.5质量％的碳酸钠水溶液中浸渍1小时，然后在用水洗涤的同时使用绉片机将橡胶形成薄片，随后在90℃下干燥4小时。
如上所述制造的固体橡胶进行如下评估。结果如表1所示。
<橡胶pH的测定>
将5g所制造的橡胶切割成片，以便各片的三维尺寸的合计为5mm以下(约1-2mm×约1-2mm×约1-2mm)。将片放在100mL的烧杯中，并在室温下与50mL的蒸馏水混合。将内容物历经2分钟加热到90℃，随后用微波(300W)照射13分钟(总计15分钟)，同时将温度调整并保持在90℃。然后，在使用冰浴将所产生的浸渍水冷却到25℃之后，用pH计测定浸渍水的pH。
<氮含量的测定>
(丙酮萃取(试样的制备))
将各固体橡胶精细地切割为1mm方形的试样片，并称量大约0.5g的试样。将试样于室温(25℃)下在50g的丙酮中浸渍48小时。然后，将橡胶取出并干燥。由此，制备试样(从其中萃取抗氧化剂)。
(测定)
通过以下方法测定试样的氮含量。
使用痕量氮/碳分析仪“SUMIGRAPH NC 95A(住化分析服务株式会社)”分解并气化如上所获得的丙酮萃取试样，并且，所产生的气体使用气相色谱仪“GC-8A(岛津制作所株式会社)”进行分析，从而确定氮含量。
<磷含量的测定>
使用ICP发射光谱仪(P-4010，日立公司)测定磷含量。
<凝胶含量的测定>
将生橡胶切割为1mm×1mm的试样片，并精确称量约70mg的试样。向其中添加35mL的甲苯，并在冷、黑暗处将混合物静置一周。随后，离心混合物，以致将不溶于甲苯的凝胶组分沉淀，并且去除可溶于甲苯的上层清液。用甲醇仅固化凝胶组分，然后干燥。测定干凝胶组分的质量。通过以下等式确定凝胶含量(质量％)：
凝胶含量(质量％)＝(干燥后的质量(mg))/(试样的初始质量(mg))×100。
<耐热老化性>
在80℃下保持18小时之前和之后，根据JIS K 6300：2001-1测定固体橡胶在130℃下的门尼粘度ML(1+4)。通过上述等式计算耐热老化性指数。
[表1]
表1显示了pH范围为2～7的改性天然橡胶在耐热老化性上比pH在上述范围外的橡胶出色。
(未硫化橡胶组合物和试验轮胎的制备)
根据如表2～4所示的配方，将除了硫和硫化促进剂之外的化学品使用1.7L班伯里混炼机进行捏合。接着，用辊将硫和硫化促进剂与捏合混合物进行捏合，由此制造未硫化橡胶组合物。将未硫化橡胶组合物成形为胎面行驶面或胎面基部的形状，并在轮胎成型机上与其它轮胎组件组装，从而制造未硫化轮胎。将未硫化轮胎在170℃下进行硫化10分钟，从而制备试验轮胎(尺寸：195/65R15，乘用车用夏胎(胎面行驶面或胎面基部)或者无钉防滑冬胎(胎面行驶面)。如上制备的未硫化橡胶组合物和试验轮胎按如下所述进行评估。结果如表2～4所示。比较例1-1、2-1和3-1被设定为各表格中的参考比较例。
<加工性指数>
未硫化橡胶组合物的门尼粘度根据JIS K 6300在130℃下测定。在参考比较例设定为100的情况下，门尼粘度ML(1+4)值使用下式表示为指数。指数越高表示门尼粘度越低并且加工性越好。
(加工性指数)＝(参考比较例的ML1+4)/(各配方的ML1+4)×100
<燃料经济性(滚动阻力指数)>
使用滚动阻力试验机，通过以230kPa的内压、3.43kN的负载、80km/h的速度运行安装在15×6JJ轮辋上的各试验轮胎，来测定试验轮胎的滚动阻力。在参考比较例设定为100的情况下，结果表示为指数。指数越高表示结果越好(燃料经济性越好)。
<湿抓地性能指数>
将各组试验轮胎安装在车子(前置引擎、前轮驱动汽车，2000cc，日本制造)的所有轮子上，并且测定在潮湿沥青道路上由100km/h初始速度开始的制动距离。结果表示为指数。指数越高表示湿滑性能(湿抓地性能)越好。使用下式确定指数：
湿滑性能＝(参考比较例的制动距离)/(各配方的制动距离)×100。
<冰雪上性能(冰上抓地性能的指数)>
安装在车上的试验轮胎的冰上性能在以下条件下进行评估。将试验轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前置引擎、后轮驱动的汽车上。该实验在日本北海道的住友橡胶工业株式会社的旭川轮胎试验场的试验轨道(冰上)中进行。冰上温度为-6℃～1℃。
制动性能(冰上制动停止距离)：测试冰上停止距离，所述冰上停止距离是在30km/h下施加锁住刹车后停止所需距离。在参考比较例设定为100的情况下，结果使用下式表示为指数。指数越高表示冰上制动性能越好。
(冰上抓地性能的指数)＝(参考比较例的停止距离)/(各配方的停止距离)×100
<耐磨性>
将各组试验轮胎安装在日本制造的前置引擎、前轮驱动的汽车上。在8000km里程后，测定轮胎胎面部的槽深。计算轮胎槽深降低1mm时的距离，并使用下式表示为指数。指数越大表示耐磨性越好。
(耐磨性指数)＝(各配方的轮胎槽深减少1mm时的距离)/(参考比较例的轮胎槽深减少1mm时的距离)×100
<操纵稳定性>
试验轮胎安装在汽车(前置引擎、前轮驱动的汽车，2000cc，日本制造)的所有轮子上。试验驾驶员在试验轨道中驾驶车辆，并且主观评估操纵稳定性。评估以1-10级为标准，其中10为最佳。试验轮胎的操纵稳定性相对于指定为6点的参考比较例进行评估。点数越高表示操纵稳定性越好。
[表2]
夏胎的胎面行驶面用橡胶组合物
[表3]
无钉防滑冬胎的胎面行驶面用橡胶组合物
[表4]
胎面基部用橡胶组合物
表1～4中的结果证实了：在使用pH为2～7的高度纯化的天然橡胶和特定的硅烷偶联剂的组合的实施例中，获得了在性能例如燃料经济性、加工性、耐热老化性、耐磨性、湿抓地性能、冰雪上性能以及操纵稳定性上的显著且均衡的改进。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种轮胎用橡胶组合物，其包含：
pH调整到2～7且磷含量为200ppm以下的高度纯化的改性天然橡胶；
炭黑或白色填料中的至少一种；以及
下式(S1)所示的硅烷偶联剂：
其中，R1001表示选自下组的一价基团：-Cl、-Br、-OR1006、-O(O＝)CR1006、-ON＝CR1006R1007、-ON＝CR1006R1007、-NR1006R1007以及-(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)，其中，R1006、R1007以及R1008是彼此相同或不同的，并且各自表示氢原子或C1-C18一价烃基，h表示平均值为1～4的数字；R1002表示R1001、氢原子，或C1-C18一价烃基；R1003表示R1001、R1002、氢原子、或者基团：-[O(R1009O)j]0.5-，其中，R1009表示C1-C18亚烷基，j表示1～4的整数；R1004表示C1-C18二价烃基；R1005表示C1-C18一价烃基；并且x、y、以及z是满足以下关系的数字：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2，以及0≤z≤1。
2.如权利要求1中所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶通过除去天然橡胶中的非橡胶成分、随后用酸性化合物进行处理来获得，以及
所述改性天然橡胶的pH为2～7。
3.如权利要求1中所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶通过洗涤皂化天然橡胶乳胶、并用酸性化合物处理经洗涤的皂化天然橡胶乳胶来获得，以及
所述改性天然橡胶的pH为2～7。
4.如权利要求1中所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶通过洗涤脱蛋白天然橡胶乳胶并用酸性化合物处理经洗涤的脱蛋白天然橡胶乳胶来获得，以及
所述改性天然橡胶的pH为2～7。
5.如权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶的氮含量为0.15质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述pH通过如下方法测定：将所述改性天然橡胶切割成每边至多2mm的方形样片，将所述样片浸渍在蒸馏水中，用微波照射所浸渍的样片，以在90℃下进行萃取15分钟，并用pH计测定所产生的浸渍水。
7.如权利要求1～6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶的耐热老化性指数为75～120％，所述耐热老化性指数通过以下等式基于根据JIS K6300:2001-1测定的130℃下的门尼粘度ML(1+4)进行定义，
耐热老化性指数(％)＝(在80℃下热处理18小时后测定的改性天然橡胶的门尼粘度)/(热处理前的改性天然橡胶的门尼粘度)×100。
8.如权利要求1～7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述白色填料是二氧化硅。
9.如权利要求1～8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述轮胎用橡胶组合物包含苯乙烯-丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶。
10.如权利要求1～9中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶不经过素炼制得。
11.一种充气轮胎，其由权利要求1～10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物形成。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
1、以原权利要求5为依据，在原权利要求1中，追加技术特征“磷含量为200ppm以下”；
2、删除原权利要求5；
3、根据权利要求5的删除，对原权利要求6-12的编号和引用编号作出相应地修改。

Claims (12)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其包含：
pH调整到2～7的高度纯化的改性天然橡胶；
炭黑或白色填料中的至少一种；以及
下式(S1)所示的硅烷偶联剂：
其中，R1001表示选自下组的一价基团：-Cl、-Br、-OR1006、-O(O＝)CR1006、-ON＝CR1006R1007、-ON＝CR1006R1007、-NR1006R1007以及-(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)，其中，R1006、R1007以及R1008是彼此相同或不同的，并且各自表示氢原子或C1-C18一价烃基，h表示平均值为1～4的数字；R1002表示R1001、氢原子，或C1-C18一价烃基；R1003表示R1001、R1002、氢原子、或者基团：-[O(R1009O)j]0.5-，其中，R1009表示C1-C18亚烷基，j表示1～4的整数；R1004表示C1-C18二价烃基；R1005表示C1-C18一价烃基；并且x、y、以及z是满足以下关系的数字：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2，以及0≤z≤1。
2.如权利要求1中所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶通过除去天然橡胶中的非橡胶成分、随后用酸性化合物进行处理来获得，以及
所述改性天然橡胶的pH为2～7。
3.如权利要求1中所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶通过洗涤皂化天然橡胶乳胶、并用酸性化合物处理经洗涤的皂化天然橡胶乳胶来获得，以及
所述改性天然橡胶的pH为2～7。
4.如权利要求1中所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶通过洗涤脱蛋白天然橡胶乳胶并用酸性化合物处理经洗涤的脱蛋白天然橡胶乳胶来获得，以及
所述改性天然橡胶的pH为2～7。
5.如权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶的磷含量为200ppm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶的氮含量为0.15质量％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述pH通过如下方法测定：将所述改性天然橡胶切割成每边至多2mm的方形样片，将所述样片浸渍在蒸馏水中，用微波照射所浸渍的样片，以在90℃下进行萃取15分钟，并用pH计测定所产生的浸渍水。
8.如权利要求1～7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶的耐热老化性指数为75～120％，所述耐热老化性指数通过以下等式基于根据JISK6300:2001-1测定的130℃下的门尼粘度ML(1+4)进行定义，
耐热老化性指数(％)＝(在80℃下热处理18小时后测定的改性天然橡胶的门尼粘度)/(热处理前的改性天然橡胶的门尼粘度)×100。
9.如权利要求1～8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述白色填料是二氧化硅。
10.如权利要求1～9中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述轮胎用橡胶组合物包含苯乙烯-丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶。
11.如权利要求1～10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
所述改性天然橡胶不经过素炼制得。
12.一种充气轮胎，其由权利要求1～11中任一项所述的轮胎用橡胶组合物形成。
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