CN111423641B - 一种制备高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶材料领域，尤其涉及一种制备高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的方法。其所述方法包括以下步骤：将高分散型炭黑配制为炭黑水溶液，向炭黑水溶液中加入偶联剂进行改性处理得到改性溶液，将改性溶液与胶乳混合搅拌并加入絮凝剂，直至絮凝形成固体橡胶，随后清洗并干燥即可得到高分散炭黑/橡胶纳米复合材料。本发明所制得的橡胶复合材料中炭黑分散性良好，呈均匀分散的状态；能够有效降低橡胶的佩恩效应。

Description

一种制备高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料领域，尤其涉及一种制备高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的方法。

背景技术

近年来随着中国政府对环保问题的日益重视，欧盟REACH法和轮胎标签法的相继实施，各级监管部门和广大消费者对轮胎制品的性能提出了更为严格的要求。因此，在保持良好的耐磨性和对干、湿路面高抓着力的基础上，最大限度的降低轮胎滚动阻力，获得低油耗、低碳排放的“绿色轮胎”，已经成为主流的研发方向。如何在提高轮胎制品性能的同时，兼顾安全、经济和环保三个重要方面。在目前的“绿色轮胎”研究中，方向有二：一、通用橡胶的改性与并用；二、基础填料的开发和改性。

界面和分散是影响橡胶纳米复合材料动态力学性能的两大关键因素，决定了诸多动态服役中的橡胶制品如轮胎、传送带、减震垫等的使用性能。为获取理想性能(高增强、低滞后)的橡胶纳米复合材料，需保证强的界面结合和理想的分散结构。炭黑作为最早使用和最基础的橡胶增强填料，由于其优异的性能和较低的价格，仍具有无可替代的地位。然而，炭黑补强橡胶材料时，炭黑与橡胶的表面能存在很大的差异。橡胶的表面张力低，而炭黑则具有较高的表面张力，致使二者在加工混合时缺乏热力学驱动力。同时，炭黑作为无机纳米填料，自身易产生聚集使其表面能降低，通常都是以大的聚集体形态存在。因此，很难使炭黑在橡胶基体中达到较小粒径的聚结体层次的分散效果。如何提高炭黑在橡胶基质中的分散程度，并改善二者间的界面结合，是橡胶工业领域中的关键难题。虽然在该领域，前人已做了大量的工作。但由于纳米填料独特的性状、加工方式、生产成本等因素的局限，目前仍未取得非常理想的结果。

中国专利201810595424.5采用研磨分散的方式，将炭黑粉末研磨成炭黑色浆,并向炭黑色浆中通入臭氧微纳米气泡,以对炭黑进行氧化改性,增强炭黑在水性体系中的分散稳定性。该方法虽然可使炭黑获得良好的分散，且具有良好的稳定性。但是研磨过程中会破坏炭黑聚结体的结构，使部分炭黑原生粒子碎裂，对于橡胶的增强效果会产生一定的影响。

中国专利201811023821.1首先对炭黑表面进行处理使其带上羟基，同时合成一种超支化聚合物，然后加入丙烯酸甲酯对超支化聚合物的支链末端进行改性，合成一种支链末端带双键的超支化聚合物，再将其接枝到炭黑表面。该种具有超支化结构的改性炭黑运用到橡胶加工领域，具有良好的补强效果，能够在橡胶中较为均匀地分散，而且与橡胶相有着更好的界面结合作用，能够显著提升橡胶制品的综合性能。但是，超支化聚合物合成工艺复杂，产量低，成本高，难以大量应用于工业领域。

中国专利201210001294.0通过将橡胶乳液与白炭黑水浆混合得到均匀混合液,利用喷雾干燥雾化工艺形成大量混合液的微小液滴,使得混合液的比表面积显著增加,从而在喷雾干燥装置的干燥介质中快速脱除水分并通过向喷雾干燥载气中引入气化后的絮凝剂,将喷雾干燥工艺与絮凝工艺相结合,使得离子絮凝、快速脱水等过程在同一时间内进行,提高白炭黑橡胶混合液从液相向固相转变过程的速度和效率进而制备得到高分散的白炭黑橡胶纳米复合材料。该方法构思巧妙，也有较高的制备效率，但是胶料与絮凝剂同时干燥，絮凝剂难以除去，对后续胶料的使用性能会造成一定的影响。

发明内容

为解决现有的炭黑填充橡胶中由于炭黑和橡胶表面能存在较大的差异，二者在加工混合时缺乏热力学驱动力，导致炭黑容易发生团聚，整体在橡胶中分散性较差，难以达到较小粒径的聚结体层次分散，进而产生二者间的界面结合效果差等问题，本发明提供了一种制备高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的方法。本发明的目的在于：一、提高炭黑在橡胶中的分散性能；二、通过橡胶分子链将均匀分散的炭黑聚结体牢牢地包裹起来，避免炭黑聚结体的重新聚集，进一步促进炭黑的分散。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种制备高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的方法，

所述方法包括以下步骤：

将高分散型炭黑配制为炭黑水溶液，向炭黑水溶液中加入偶联剂进行改性处理得到改性溶液，将改性溶液与胶乳混合搅拌并加入絮凝剂，直至絮凝形成固体橡胶，随后清洗并干燥即可得到高分散炭黑/橡胶纳米复合材料。

本发明首先选用高分散型炭黑作为原料配制为水溶液，在加入胶乳絮凝前首先加入偶联剂，使高分散型炭黑表面首先与偶联剂产生链接，在炭黑表面包覆一层“偶联剂外壳”，并在后续加入胶乳使其与炭黑通过偶联剂产生化学结合，实现对炭黑的包覆，避免分散的炭黑聚结体重新聚集，随后加入絮凝剂形成固体橡胶。胶乳通过絮凝剂破乳成胶形成固体橡胶后，可先将所形成的固体橡胶剪碎再进行蒸馏水浸漂清洗、烘箱干燥至恒重等步骤，以提高其清洗和干燥的效率和效果。

炭黑水溶液的浓度为1～12g/L，优选为6～8g/L，偶联剂用量与高分散型炭黑用量成正比，其用量为高分散型炭黑的10wt％。

作为优选，

所述偶联剂为KH550、KH560、KH570、TESPT和TESPD中的任意一种或多种。

上述偶联剂为常见并且使用效果良好的偶联剂，来源广泛价格低廉，容易获得。

作为优选，

所述改性处理于20～80℃条件下搅拌处理10～150min。

在上述处理条件下改性效果最优。

作为优选，

所述胶乳为固含量20～60wt％的天然胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、丁腈胶乳、丁二烯胶乳、丁苯胶乳、乙丙胶乳、聚异戊二烯胶乳、氟橡胶胶乳和硅橡胶胶乳中的任意一种或多种。

上述胶乳均为常见用于制备橡胶的胶乳材料，具有来源广泛价格低廉、容易获得等特点。

作为优选，

所述絮凝剂为硝酸、硫酸、盐酸、氯化钙、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸铝、三氯化铁和聚合氯化铝中的任意一种或多种水溶液；

所述絮凝剂浓度为1～30wt％。

上述絮凝剂均能够起到良好的絮凝效果。

作为优选，

所述高分散型炭黑由炭黑依次经过氧化性强酸搅拌改性，并通过氧化剂恒温氧化制得。

通过氧化性强酸和氧化剂能够对炭黑进行有效的改性处理，提高炭黑的分散性。

作为优选，

所述高分散型炭黑的制备方法为：

将炭黑和氧化性强酸混合，分散均匀后加入氧化剂并进行恒温氧化反应，恒温氧化反应结束后中和残余氧化剂，即得到炭黑浆液，将炭黑浆液和水混合，并离心分离去除上清液，反复至上清液中性，所得余液干燥即得到高分散型炭黑。

首先通过氧化性强酸作用，使得炭黑表面石墨微晶的边缘及聚结体之间的缺陷处发生反应，生成含氧基团，使得聚结体相互之间得以分离，同时，添加固相氧化剂并控制恒温氧化反应温度，能够实现在不破坏炭黑原生粒子结构的基础上，做到对于聚结体的充分分散。炭黑表面石墨微晶的边缘及聚结体之间的缺陷处，在氧化性强酸和固相氧化剂的共同的作用下，生成大量的O-C＝O、C＝O、C-O-C、C-OH等基团，主要以O-C＝O、C-OH等亲水性基团为主。

上述选用的炭黑原料为原生粒径10～100nm的N110、N220、N234、N330、N326、N550、N660、N774、DZ-13、VSHX1、CD2117、LHN234中的任意一种或多种。

作为优选，

所述氧化性强酸为浓度≥70wt％的浓硫酸或浓度≥68wt％的浓硝酸；

所述炭黑和氧化性强酸用量比为1g：(1～20)mL；

所述炭黑和氧化性强酸混合的过程中加水并进行搅拌；

所加水与炭黑的比例为(1～10)mL：1g；

所述搅拌的转速为100～500rpm；

所述固相氧化剂为高锰酸钾；

所述高锰酸钾与炭黑的质量比为(0.5～5)：1；

所述加入固相氧化剂时，控制反应体系温度≤40℃。

在反应过程中，加入一定量的水，水可以与溶液中后续加入的固相氧化物反应生成臭氧和低价化合物，而臭氧和水在低价化合物的催化作用下又可以生成原子氧和羟基自由基。臭氧、原子氧、羟基自由基都可以有效氧化并修饰炭黑，提升炭黑表面含氧量及表面活性。

并且，同时施加搅拌能够通过机械力的剪切碰撞，在一定程度上来破碎大颗粒聚集体，在机械破碎的基础上进一步使用氧化性强酸和固相氧化剂所产生的效果更优。

在本发明初步构建的炭黑、氧化性强酸、水体系中，高锰酸钾能够与水反应生成臭氧和低价锰化合物，而臭氧和水在低价锰的催化作用下又可以生成原子氧和羟基自由基。

作为优选，

所述恒温氧化反应温度为20～80℃，反应时长为0.5～4h；

所述中和残余氧化剂为向反应体系中缓慢加入过氧化氢溶液至不再产生气体为止；

所述过氧化氢溶液浓度为25～35wt％；

所述中和残余氧化剂前，将反应体系加入至冰水混合体系中降温。

上述条件下反应制得的高分散型炭黑品质更优。

本发明的有益效果是：

1)所制得的橡胶复合材料中炭黑分散性良好，呈均匀分散的状态；

2)能够有效降低橡胶的佩恩效应。

附图说明

图1为市售N110、N330和N550炭黑的红外谱图；

图2为高分散型N110、N330和N550炭黑的红外谱图；

图3为絮凝胶料(橡胶)的应变扫描结果图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

高分散型炭黑的制备：

1)称取10g炭黑N110加入三口欣维尔烧瓶中，随后缓慢加入200ml浓度为98wt％的浓硫酸，在冰水浴下冷却并用聚四氟乙烯搅拌桨以300rpm进行剧烈搅拌，同时确保加入硫酸时不要太快将炭黑颗粒冲起粘在壁上，然后加入40ml去离子水，搅拌至炭黑均匀分散于体系中并冷却后，称取15g高锰酸钾用药匙缓慢加入三口瓶侧面的瓶口中的玻璃漏斗中，以避免高锰酸钾粘在瓶口的磨口处或烧瓶壁上，控制此过程温度不超过15℃，加完后搅拌均匀至不见高锰酸钾固体颗粒，之后将反应体系转移至已恒温40℃的水浴锅中，以300rpm搅拌120分钟，恒温氧化反应过程结束后，将反应液缓慢泼入预先准备好的在磁力搅拌状态下的含200mg冰块和100mL水的冰、水混合体系中，并继续搅拌10分钟，之后将20mL浓度为30wt％的双氧水逐滴加入至不在产生气泡为至即得到炭黑浆液；

2)在氧化改性过的炭黑浆液中加入200mL的去离子水，用聚四氟乙烯搅拌桨以300rpm进行搅拌洗涤10min，之后离心分离，倒掉酸性上清液，如此循环3次，直至上清液至中性为止，所得余液干燥即得到高分散型炭黑。

实施例2

高分散型炭黑的制备：

1)称取10g炭黑N330加入三口欣维尔烧瓶中，随后缓慢加入200ml浓度为98wt％的浓硫酸，在冰水浴下冷却并用聚四氟乙烯搅拌桨以300rpm进行剧烈搅拌，同时确保加入硫酸时不要太快将炭黑颗粒冲起粘在壁上，然后加入40ml去离子水，搅拌至炭黑均匀分散于体系中并冷却后，称取15g高锰酸钾用药匙缓慢加入三口瓶侧面的瓶口中的玻璃漏斗中，以避免高锰酸钾粘在瓶口的磨口处或烧瓶壁上，控制此过程温度不超过15℃，加完后搅拌均匀至不见高锰酸钾固体颗粒，之后将反应体系转移至已恒温40℃的水浴锅中，以300rpm搅拌120分钟，恒温氧化反应过程结束后，将反应液缓慢泼入预先准备好的在磁力搅拌状态下的含200mg冰块和100mL水的冰、水混合体系中，并继续搅拌10分钟，之后将20mL浓度为30wt％的双氧水逐滴加入至不在产生气泡为至即得到炭黑浆液；

2)在氧化改性过的炭黑浆液中加入200mL的去离子水，用聚四氟乙烯搅拌桨以300rpm进行搅拌洗涤10min，之后离心分离，倒掉酸性上清液，如此循环3次，直至上清液至中性为止，所得余液干燥即得到高分散型炭黑。

实施例3

高分散型炭黑的制备：

1)称取10g炭黑N550加入三口欣维尔烧瓶中，随后缓慢加入200ml浓度为98wt％的浓硫酸，在冰水浴下冷却并用聚四氟乙烯搅拌桨以300rpm进行剧烈搅拌，同时确保加入硫酸时不要太快将炭黑颗粒冲起粘在壁上，然后加入40ml去离子水，搅拌至炭黑均匀分散于体系中并冷却后，称取15g高锰酸钾用药匙缓慢加入三口瓶侧面的瓶口中的玻璃漏斗中，以避免高锰酸钾粘在瓶口的磨口处或烧瓶壁上，控制此过程温度不超过15℃，加完后搅拌均匀至不见高锰酸钾固体颗粒，之后将反应体系转移至已恒温40℃的水浴锅中，以300rpm搅拌120分钟，恒温氧化反应过程结束后，将反应液缓慢泼入预先准备好的在磁力搅拌状态下的含200mg冰块和100mL水的冰、水混合体系中，并继续搅拌10分钟，之后将20mL浓度为30wt％的双氧水逐滴加入至不在产生气泡为至即得到炭黑浆液；

2)在氧化改性过的炭黑浆液中加入200mL的去离子水，用聚四氟乙烯搅拌桨以300rpm进行搅拌洗涤10min，之后离心分离，倒掉酸性上清液，如此循环3次，直至上清液至中性为止，所得余液干燥即得到高分散型炭黑。

实施例4

高分散型炭黑的制备：

1)称取10g炭黑N110加入三口欣维尔烧瓶中，随后缓慢加入200ml浓度为68wt％的浓硝酸，在冰水浴下冷却并用聚四氟乙烯搅拌桨以500rpm进行剧烈搅拌，同时确保加入硫酸时不要太快将炭黑颗粒冲起粘在壁上，然后加入100ml去离子水，搅拌至炭黑均匀分散于体系中并冷却后，称取50g高锰酸钾用药匙缓慢加入三口瓶侧面的瓶口中的玻璃漏斗中，以避免高锰酸钾粘在瓶口的磨口处或烧瓶壁上，控制此过程温度不超过15℃，加完后搅拌均匀至不见高锰酸钾固体颗粒，之后将反应体系转移至已恒温20℃的水浴锅中，以500rpm搅拌120分钟，恒温氧化反应过程结束后，将反应液缓慢泼入预先准备好的在磁力搅拌状态下的含200mg冰块和100mL水的冰、水混合体系中，并继续搅拌10分钟，之后将65mL浓度为35wt％的双氧水逐滴加入至不在产生气泡为至即得到炭黑浆液；

2)在氧化改性过的炭黑浆液中加入200mL的去离子水，用聚四氟乙烯搅拌桨以500rpm进行搅拌洗涤10min，之后离心分离，倒掉酸性上清液，如此循环5次，直至上清液至中性为止，所得余液干燥即得到高分散型炭黑。

实施例5

高分散型炭黑的制备：

1)称取10g炭黑N110加入三口欣维尔烧瓶中，随后缓慢加入10ml浓度为98wt％的浓硫酸，在冰水浴下冷却并用聚四氟乙烯搅拌桨以100rpm进行剧烈搅拌，同时确保加入硫酸时不要太快将炭黑颗粒冲起粘在壁上，然后加入10ml去离子水，搅拌至炭黑均匀分散于体系中并冷却后，称取5g高锰酸钾用药匙缓慢加入三口瓶侧面的瓶口中的玻璃漏斗中，以避免高锰酸钾粘在瓶口的磨口处或烧瓶壁上，控制此过程温度不超过15℃，加完后搅拌均匀至不见高锰酸钾固体颗粒，之后将反应体系转移至已恒温80℃的水浴锅中，以100rpm搅拌120分钟，恒温氧化反应过程结束后，将反应液缓慢泼入预先准备好的在磁力搅拌状态下的含200mg冰块和100mL水的冰、水混合体系中，并继续搅拌10分钟，之后将15mL浓度为25wt％的双氧水逐滴加入至不在产生气泡为至即得到炭黑浆液；

2)在氧化改性过的炭黑浆液中加入200mL的去离子水，用聚四氟乙烯搅拌桨以100rpm进行搅拌洗涤10min，之后离心分离，倒掉酸性上清液，如此循环2次，直至上清液至中性为止，所得余液干燥即得到高分散型炭黑。

对实施例1～3所制得高分散型炭黑进行红外光谱检测，并与市售未经处理的N110、N330和N550炭黑进行对比。其中，市售未经处理的N110、N330和N550炭黑的红外谱图如图1所示，实施例1～3所制得的高分散型炭黑红外谱图如图2所示。

由图1可见市售炭黑(N110、N330、N550)表面活性很低，在红外光谱下几乎没有特征吸收峰。经过改性后见图2，炭黑表面活性得到了大幅度的提升，生成了大量亲水性基团。在3364cm^-1和3140cm^-1处，出现了明显的O-H伸缩振动峰，表明经过强酸性氧化可能生成了羧基(-COOH)或羟基(-OH)。1740cm^-1和1176cm^-1处是羰基(C＝O)的伸缩振动。1398cm^-1处的中强峰印证了羧基的存在。1072cm^-1是C-O-C的不对称伸缩振动峰。870cm^-1处中等强度的峰进一步表明有C-O-C的存在。

实施例6

取0.6g实施例1所制得的高分散型炭黑配制为100mL炭黑水溶液，加入0.06g偶联剂TESPT，采用机械搅拌的方式，以300rpm的速度，在30℃的条件下，搅拌30min得到改性溶液，之后将改性溶液与25g固含量为40％的丁苯胶乳置至于烧杯中继续搅拌，在搅拌的过程中缓慢加入浓度为25g/L的CaCl₂水溶液，直至完全絮凝成一整块固体橡胶，乳液变的澄清，此后将整块固体橡胶剪碎，使用蒸馏水浸泡，洗掉残余离子和其它杂质，最后置于烘箱中，70℃干燥至恒重，即得到高分散炭黑/橡胶纳米复合材料。

实施例7

取0.6g实施例2所制得的高分散型炭黑配制为100mL炭黑水溶液，加入0.06g偶联剂TESPT，采用机械搅拌的方式，以300rpm的速度，在30℃的条件下，搅拌30min得到改性溶液，之后将改性溶液与25g固含量为40％的丁苯胶乳置至于烧杯中继续搅拌，在搅拌的过程中缓慢加入浓度为25g/L的CaCl₂水溶液，直至完全絮凝成一整块固体橡胶，乳液变的澄清，此后将整块固体橡胶剪碎，使用蒸馏水浸泡，洗掉残余离子和其它杂质，最后置于烘箱中，70℃干燥至恒重，即得到高分散炭黑/橡胶纳米复合材料。

实施例8

取0.6g实施例3所制得的高分散型炭黑配制为100mL炭黑水溶液，加入0.06g偶联剂TESPT，采用机械搅拌的方式，以300rpm的速度，在30℃的条件下，搅拌30min得到改性溶液，之后将改性溶液与25g固含量为40％的丁苯胶乳置至于烧杯中继续搅拌，在搅拌的过程中缓慢加入浓度为25g/L的CaCl₂水溶液，直至完全絮凝成一整块固体橡胶，乳液变的澄清，此后将整块固体橡胶剪碎，使用蒸馏水浸泡，洗掉残余离子和其它杂质，最后置于烘箱中，70℃干燥至恒重，即得到高分散炭黑/橡胶纳米复合材料。

实施例9

取0.6g实施例1所制得的高分散型炭黑配制为100mL炭黑水溶液，加入0.06g偶联剂TESPT，采用机械搅拌的方式，以300rpm的速度，在20℃的条件下，搅拌150min得到改性溶液，之后将改性溶液与25g固含量为40％的丁苯胶乳置至于烧杯中继续搅拌，在搅拌的过程中缓慢加入浓度为25g/L的CaCl₂水溶液，直至完全絮凝成一整块固体橡胶，乳液变的澄清，此后将整块固体橡胶剪碎，使用蒸馏水浸泡，洗掉残余离子和其它杂质，最后置于烘箱中，70℃干燥至恒重，即得到高分散炭黑/橡胶纳米复合材料。

实施例10

取0.6g实施例1所制得的高分散型炭黑配制为100mL炭黑水溶液，加入0.06g偶联剂TESPT，采用机械搅拌的方式，以300rpm的速度，在80℃的条件下，搅拌10min得到改性溶液，之后将改性溶液与25g固含量为40％的丁苯胶乳置至于烧杯中继续搅拌，在搅拌的过程中缓慢加入浓度为25g/L的CaCl₂水溶液，直至完全絮凝成一整块固体橡胶，乳液变的澄清，此后将整块固体橡胶剪碎，使用蒸馏水浸泡，洗掉残余离子和其它杂质，最后置于烘箱中，70℃干燥至恒重，即得到高分散炭黑/橡胶纳米复合材料。

对比例1

具体操作与实施例6相同，所不同的是：将高分散型炭黑替换为市售N110炭黑。

对比例2

具体操作与实施例7相同，所不同的是：将高分散型炭黑替换为市售N330炭黑。

对比例3

具体操作与实施例8相同，所不同的是：将高分散型炭黑替换为市售N550炭黑。

对实施例6～8和对比例1～3所制得高分散炭黑/橡胶纳米复合材料进行检测，使用拓展流变仪进行应变扫描，所得应变扫描结果图如图3所示，图3中：N110(a)为对比例1、N330(a)为对比例2、N550(a)为对比例3、N110(b)为实施例6、N330(b)为实施例7、N550(b)为实施例8。从图3中可明显看出，本发明实施例所制得的高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的佩恩效应明显低于对比例，具有更优的性能。

Claims (8)

1.一种制备高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的方法，其特征在于，

所述方法包括以下步骤：

将高分散型炭黑配制为炭黑水溶液，向炭黑水溶液中加入偶联剂进行改性处理得到改性溶液，将改性溶液与胶乳混合搅拌并加入絮凝剂，直至絮凝形成固体橡胶，随后清洗并干燥即可得到高分散炭黑/橡胶纳米复合材料；

所述高分散型炭黑由炭黑依次经过氧化性强酸搅拌改性，并通过固相氧化剂恒温氧化制得；

所述氧化性强酸为浓度≥70wt%的浓硫酸或浓度≥68wt%的浓硝酸；

所述炭黑和氧化性强酸用量比为1g：（1～20）mL；

所述炭黑和氧化性强酸混合的过程中加水并进行搅拌；

所加水与炭黑的比例为（1～10）mL：1g；

所述固相氧化剂为高锰酸钾；

所述高锰酸钾与炭黑的质量比为（0.5～5）：1。

2.根据权利要求1所述的一种制备高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的方法，其特征在于，

所述偶联剂为KH550、KH560、KH570、TESPT和TESPD中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种制备高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的方法，其特征在于，

所述改性处理于20～80℃条件下搅拌处理10～150min。

4.根据权利要求1所述的一种制备高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的方法，其特征在于，

所述胶乳为固含量20～60wt%的天然胶乳、氯丁胶乳、丁基胶乳、丁腈胶乳、丁二烯胶乳、丁苯胶乳、乙丙胶乳、聚异戊二烯胶乳、氟橡胶胶乳和硅橡胶胶乳中的任意一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种制备高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的方法，其特征在于，

所述絮凝剂为硝酸、硫酸、盐酸、氯化钙、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸铝、三氯化铁和聚合氯化铝中的任意一种或多种水溶液；

所述絮凝剂浓度为1～30wt%。

6.根据权利要求1所述的一种制备高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的方法，其特征在于，

所述高分散型炭黑的制备方法为：

将炭黑和氧化性强酸混合，分散均匀后加入固相氧化剂并进行恒温氧化反应，恒温氧化反应结束后中和残余固相氧化剂，即得到炭黑浆液，将炭黑浆液和水混合，并离心分离去除上清液，反复至上清液中性，所得余液干燥即得到高分散型炭黑。

7.根据权利要求6所述的一种制备高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的方法，其特征在于，

所述搅拌的转速为100～500rpm；

所述加入固相氧化剂时，控制反应体系温度≤40℃。

8.根据权利要求6所述的一种制备高分散炭黑/橡胶纳米复合材料的方法，其特征在于，

所述恒温氧化反应温度为20～80℃，反应时长为0.5～4h；

所述中和残余固相氧化剂为向反应体系中缓慢加入过氧化氢溶液至不再产生气体为止；

所述过氧化氢溶液浓度为25～35wt%；

所述中和残余固相氧化剂前，将反应体系加入至冰水混合体系中降温。

Images