WO2006068078A1 - 天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法 - Google Patents

天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法 Download PDF

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Kazuhiro Yanagisawa
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Definitions

  • the present invention relates to a natural rubber masterbatch and a method for producing the same, and more specifically, a tread rubber suitable for tires for heavy road heavy loads that does not impair the low heat buildup of the tire, and having significantly improved wear resistance.
  • the present invention relates to a natural rubber masterbatch capable of realizing the composition and a method for producing the same, and further to a rubber composition and a tire using the natural rubber masterbatch, particularly a tire for heavy road load.
  • carbon black has been frequently used as a reinforcing filler for rubber such as tires.
  • carbon black can provide high reinforcement and excellent wear resistance compared to other fillers.
  • tires for heavy road heavy loads are known to have improved wear resistance and tear resistance due to the low structure of carbon black.
  • a wet masterbatch as a method for producing rubber having excellent processability. This is done by mixing a filler such as carbon black and silica and water at a certain ratio and mixing the slurry in which the filler is finely dispersed in water with a mechanical force, and then rubber latex. Then, a solidified product obtained by coagulating a coagulant such as an acid, an inorganic salt or an amine is recovered and dried.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-41055 (Claims)
  • Patent Document 2 JP-A-2004-99625 (Claims) Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a natural rubber masterbatch that can realize a rubber composition for treads that is particularly suitable for a tire for heavy road heavy loads that does not impair low heat build-up, and that has remarkably improved wear resistance. It is in providing the manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide a natural rubber yarn composition using such a masterbatch and a tire using the same, particularly a tire for heavy road loads.
  • the method for producing a natural rubber masterbatch of the present invention includes a mixing step of mixing natural rubber latex and a slurry solution in which carbon black is dispersed in water in advance.
  • Carbon black is mixed in the range of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the natural rubber component in the natural rubber latex.
  • Nitrogen adsorption specific surface area is 120m 2 / g or more and 180m 2 Zg or less
  • the natural rubber masterbatch of the present invention is characterized by being manufactured by the method for manufacturing the natural rubber masterbatch.
  • the present invention relates to a rubber composition using the natural rubber masterbatch, and further to a tire using the rubber composition.
  • the production method of the present invention it is possible to obtain a natural rubber masterbatch suitably used for a natural rubber composition having a performance that balances processability, reinforcement, and wear resistance at a high level.
  • the rubber composition of the present invention can realize a rubber composition for a tread that is remarkably improved in wear resistance, particularly suitable for a tire for heavy road heavy loads without impairing the low heat buildup of the tire. .
  • the present invention it is necessary to prepare a slurry solution in which the specific carbon black according to the present invention is dispersed in water in advance before the mixing step of mixing the natural rubber latex and the slurry solution.
  • a known method can be used for producing the slurry solution, and is not particularly limited.
  • the slurry solution is prepared by putting a predetermined amount of carbon black and water in a homomixer and stirring for a certain time. Can do.
  • the particle size distribution of carbon black in the water-dispersed slurry solution and the 24M4DBP oil absorption of the carbon black are within the following specific ranges.
  • the particle size distribution of the carbon black in the water-dispersed slurry solution is a volume average
  • the particle size (mv) is 25 ⁇ m or less, and 90% by volume particle size (D90 ) Is 30 ⁇ m or less
  • the 24M4DBP oil absorption of the carbon black dried and recovered from the water-dispersed slurry solution retains 93% or more of the 24M4DBP oil absorption before being dispersed in water. I like it.
  • 24M4DBP oil absorption is a value measured according to ISO 6894.
  • the volume average particle diameter (mv) is 20 ⁇ m or less and the 90% by volume particle diameter (D90) is 25 ⁇ m or less. If the particle size is too large, the dispersion of carbon black in the rubber may deteriorate, and the reinforcement and wear resistance may deteriorate.
  • the 24M4DBP oil absorption amount of the filler dried and collected from the water-dispersed slurry solution is 93% or more of the 24MDBP oil absorption amount of carbon black before being charged into the slurry. More preferably, it is 96% or more.
  • a rotor / stator type high shear mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, or the like is used to produce an aqueous dispersion slurry solution of carbon black.
  • the slurry solution can be prepared by putting a predetermined amount of filler and water in a colloid mill and stirring at high speed for a certain time.
  • the natural rubber latex used may be subjected to a decomposing step of decomposing the amide bond in the natural rubber latex.
  • a decomposing step of decomposing the amide bond in the natural rubber latex preferable.
  • Various methods can be applied to decompose the amide bond in natural rubber latex. Among them, it is preferable to use a method using a protease or a method using an aromatic polycarboxylic acid derivative.
  • the protease has a property of hydrolyzing an amide bond existing in a surface layer component of natural rubber latex particles, and is an acidic protease, a neutral protease. And alkaline protease.
  • alkaline protease is particularly preferred from the viewpoint of effect.
  • the amide bond is decomposed by a protease
  • it may be performed under conditions suitable for the enzyme to be mixed.
  • the enzyme for example, when mixing natural rubber latex with Novazymes Alcalase 2.5L type DX, usually 20-80 It is desirable to process in the range of ° C. On this occasion The pH is usually in the range of 6.0 to 12.0.
  • the amount of protease added is usually in the range of 0.01% to 2% by weight, preferably 0.02% to:!% By weight, based on the natural rubber latex.
  • the aromatic polycarboxylic acid derivative refers to a compound represented by the following general formula (I).
  • m and k are each an integer of 1 to 3
  • p is an integer of 1 to 4
  • m + k + p 6
  • m ⁇ 2 a part of the carboxyl group Alternatively, all may be dehydrated within the molecule.
  • X is oxygen, NR 3 (R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms) or 10 (R 4 0) q (R 4 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, q is 1 to 5 Integer).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen, __H, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
  • R 1 and R 2 are both a group in which some or all of the hydrogens are replaced by halogens.
  • any one of phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and its anhydride is preferred.
  • monostearyl phthalate, monodecyl phthalate, monooctyloleamide phthalate, polyoxyethylene lauryl phthalate, monodecyl trimellitic acid, monostearyl trimellitic acid, monostearyl pyromellitic acid, distearyl pyromellitic acid, etc. are listed.
  • the conditions for mixing the aromatic polycarboxylic acid derivative with the natural rubber latex may be appropriately selected according to the type of natural rubber latex and the type of aromatic polycarboxylic acid used.
  • the additive amount of the aromatic polycarboxylic acid derivative is preferably 0.01 to 30% by weight based on the natural rubber latex. If the added amount is less than 0.01% by weight, the viscosity may not be sufficiently reduced. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the effect corresponding to the increased amount may be obtained. If the fruit cannot be obtained, it may adversely affect the destructive properties of the vulcanized rubber, which is not achieved by force.
  • the amount added varies within the above compounding range. From the viewpoint of cost, physical properties, etc., the range of 0.05 to 20% by weight is desirable.
  • a surfactant for the purpose of further improving the stability of the latex.
  • a surfactant an anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactant can be used. Anionic and nonionic surfactants are particularly preferable.
  • the amount of the surfactant to be added is a force S that can be appropriately adjusted according to the properties of the natural rubber latex. Usually, 0.01% by weight to 2% by weight, preferably 0.02% by weight, based on the natural rubber latex. ⁇ :!% By weight.
  • the carbon black used in the present invention is:
  • Nitrogen adsorption specific surface area is 120 m 2 / g or more and 180 m 2 / g or less, preferably 120 m 2 / g or more and 170 m 2 / g or less,
  • N SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the value of 24M4DBP-0.375N SA is larger than 38, and the structure of carbon black becomes high, and the tear resistance deteriorates. On the other hand, when the value is less than 15, Since it will not develop extremely, wear resistance will decrease.
  • the 24M4D BP oil absorption is the DBP oil absorption obtained after repeated compression four times at a pressure of 24, OOOpsi, and is a value measured in accordance with ISO 6894.
  • aggregate means secondary particles when carbon black is subjected to centrifugal sedimentation analysis
  • mode (Dst) is the aggregation of carbon black measured by centrifugal sedimentation analysis. This is the aggregate characteristic, which means the mode diameter of the distribution curve of stoichiometric equivalent diameter, that is, the most frequent value (D st). Means the full width at half maximum (A D50).
  • Disc Centrifuge Photosedimentmeter (DCP: manufactured by Brook Haven, BI-DCP) as follows. That is, carbon black is added to a 20% by volume ethanol aqueous solution containing a small amount of a surfactant so as to be 50 mg / l, and subjected to ultrasonic treatment to completely disperse. Then, distilled water 10ml as precipitation liquid (spin liquid), a buffer solution and (20 volume 0/0 aqueous ethanol solution) 8000 rpm rotational speed of the rotating disk are sequentially poured to 1 ml, the carbon black dispersion 0. 5 ml of the above An aggregate distribution curve can be prepared by photoelectric precipitation using a syringe to start centrifugal sedimentation all at once.
  • DCP Disc Centrifuge Photosedimentmeter
  • the "mode (Dst)" is the most frequent (actually optical measurement is performed) in the curve of the equivalent diameter of the aggregate (adarigate) obtained by the above measurement operation. Therefore, the stoichiometric equivalent diameter that gives the maximum absorbance) is defined as the mode diameter (Dst), and can be regarded as a representative value of the average size of carbon black aggregate (adarigate).
  • the “half-value width (A D50)” has two large and small strokes at which 50% frequency of the mode diameter (Dst) is obtained.
  • the absolute value of the difference in equivalent diameter of one tas is the aggregate (adarigate) half width ( ⁇ D50) (nm). In other words, the difference between two points, which is 1/2 of the mode diameter (Dst), is (AD50) (nm).
  • the slurry concentration of the filler containing the carbon black is preferably 0.5 wt% to 60 wt% with respect to the slurry, and the particularly preferred range is 1 wt 0 / . ⁇ 30 weight 0/0.
  • Carbon black is in the range of 10 to 100 parts by weight, preferably 25 to 80 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component of the natural rubber master batch. If the amount of carbon black is less than 10 parts by weight, sufficient reinforcement may not be obtained, while if it exceeds 100 parts by weight, workability may be deteriorated.
  • the slurry solution is put in a homomixer and the latex is dropped while stirring, or the latex is stirred.
  • a method of dropping the slurry solution there is a method of dropping the slurry solution.
  • a method of mixing a slurry flow having a constant flow rate and a latex flow under conditions of intense stirring and hydraulic stirring can be used.
  • the coagulation method of the natural rubber masterbatch after the above-mentioned mixing is performed using an acid such as formic acid or sulfuric acid or a salt coagulant such as sodium chloride or sodium salt as usual.
  • coagulation may be carried out by mixing natural rubber latex and the slurry without adding a coagulant.
  • the master batch may contain other fillers, such as silica and other inorganic fillers, surfactants, vulcanizing agents, anti-aging agents, coloring agents, Various additives such as dispersing agents can be arranged.
  • fillers such as silica and other inorganic fillers, surfactants, vulcanizing agents, anti-aging agents, coloring agents, Various additives such as dispersing agents can be arranged.
  • Drying is usually performed as the final step of the masterbatch production.
  • force capable of using a normal dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer, a band dryer, etc.
  • a mechanical shearing force is applied. It is preferable to perform drying. Thereby, a rubber excellent in processability, reinforcement and fuel efficiency can be obtained.
  • This drying can be performed using a general kneader, but it is preferable to use a continuous kneader from the viewpoint of industrial productivity. Furthermore, it is more possible to use a multi-screw kneading extruder that rotates in the same direction or in different directions. preferable.
  • the moisture in the master batch before the drying step is preferably 10% or more. If this moisture content is less than 10%, the improvement of the filler dispersion in the drying process may be reduced.
  • the masterbatch produced as described above is a natural rubber masterbatch obtained by mixing and coagulating natural rubber latex and a slurry solution in which carbon black is dispersed in water in advance. .
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by using this natural rubber masterbatch.
  • the rubber composition has various chemicals that are usually used in the rubber industry, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, an anti-scorch agent, zinc white, stearic acid, and the like can be appropriately added.
  • the tire of the present invention is manufactured by applying the rubber composition to, for example, a tread, and can exhibit particularly excellent effects in a tire for heavy road load.
  • Each test rubber composition was applied to a tire tread to make various types of tires of size 1000R20 14PR, and after running 6000 km on a rough road, the tire resistance was strong. Abrasion index was calculated.
  • Wear resistance index (travel distance / wear amount of test test tire) / (comparative example 3 tire travel distance / wear amount)
  • Tan ⁇ (tan 5 of test specimen) / (tan 5 of comparative specimen 3) The lower the numerical value, the better the exothermicity.
  • a colloid mill with a rotor diameter of 50 mm is charged with 1425 g of deionized water and 75 g of one bon black as shown in Table 1 below.
  • the latex and slurry prepared as described above were added so that carbon black was 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber, and formic acid was added to pH 4.5 while stirring. .
  • the solidified master batch was collected, washed with water, and dehydrated until the water content was about 40%.
  • Comparative Examples 1 and 2 in Table 1 below instead of the natural rubber masterbatch, 100 parts by weight of natural rubber and 45 parts by weight of carbon black shown in Table 1 below were used as so-called dry kneading. A rubber composition obtained by blending with a null mixer was used.
  • Carbon black C to E (Manufacturing conditions: See Table 2 below)

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Abstract

　低発熱性を損うことなく、悪路重荷重用タイヤに特に好適な、著しく耐摩耗性を改良したトレッド用ゴム組成物を実現し得る天然ゴムマスターバッチ、その製造方法、当該マスターバッチを用いた天然ゴム組成物及びタイヤを提供する。天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する混合工程において、天然ゴムラテックス中の天然ゴム成分１００重量部に対してカーボンブラックを１０～１００重量部の範囲で混合し、カーボンブラックが、（１）Ｎ2ＳＡが１２０～１８０ｍ2／ｇであり、（２）２４Ｍ４ＤＢＰとＮ2ＳＡとの関係が、１５≦２４Ｍ４ＤＢＰ－０．３７５Ｎ2ＳＡ≦３８で表され、（３）カーボンブラック凝集体のＤｓｔが、Ｄｓｔ≦６５ｎｍで表され、かつ、カーボンブラック凝集体のΔＤ５０とＤｓｔとの比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が、ΔＤ５０／Ｄｓｔ≦０．７０で表される関係を満たしている。

Description

明 細 書
天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法に関し、詳しくは、タイヤの 低発熱性を損うことなぐ悪路重荷重用タイヤ用として好適な、著しく耐摩耗性を改良 したトレッド用ゴム組成物を実現し得る天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法、 さらには該天然ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物およびタイヤ、特には悪路重 荷重用タイヤに関する。
背景技術
[0002] 従来、タイヤ等のゴム用補強充填材としては、カーボンブラックが多用されている。
これは、カーボンブラックが他の充填材に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を 付与しうるからである。また、特に、悪路重荷重用タイヤにおいて、カーボンブラックの 低ストラクチャー化により耐摩耗性や引き裂き抵抗が良くなることが知られており、ま た、カーボンブラックの凝集体分布をシャープにすることで本質的に補強性が向上す ることも失口られてレ、る。
[0003] 一方、加工性に優れたゴムの製造方法としてウエットマスターバッチを用いることが 一般に知られている。これは、カーボンブラック、シリカ等の充填材と水とをあら力じめ 一定の割合で混合し機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、ゴムラテ ッタスとを混合し、その後、酸、無機塩、ァミン等の凝固剤をカ卩えて凝固させたものを 、回収、乾燥するものである。
[0004] また、最近では、天然ゴムと、カーボンブラック、シリカ、他の無機充填剤等とからな る天然ウエットマスターバッチの問題点、即ち、合成ゴムのウエットマスターバッチに比 ベて加工性の改良幅が小さぐ充填材の良好な分散を得られにくいという問題点を 解消し、加工性、補強性、耐摩耗性などが改良された天然ゴム組成物に適用される 天然ゴムマスターバッチが報告されてレ、る（特許文献 1 , 2)。
特許文献 1：特開 2003— 41055号公報 (特許請求の範囲等）
特許文献 2：特開 2004— 99625号公報 (特許請求の範囲等） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 悪路重荷重用タイヤ等への適用を考慮し、配合するカーボンブラックの低ストラクチ ヤー化や、凝集体分布のシャープ化を企図した場合、これらは全てゴム中でのカー ボンブラックの分散性の悪化を引き起こす原因となり、充分な耐摩耗性を得られない だけでな 高発熱化をも引き起こすという欠点があった。上記特許文献 1および 2記 載の天然ゴムマスターバッチはゴム組成物の加工性、補強性、耐摩耗性などの改良 という面では優れているものの、上述のカーボンブラックの分散性に関する問題点に ついてはなお一層の改良が望まれていた。
[0006] そこで本発明の目的は、低発熱性を損うことなぐ悪路重荷重用タイヤに特に好適 な、著しく耐摩耗性を改良したトレッド用ゴム組成物を実現し得る天然ゴムマスターバ ツチおよびその製造方法を提供することにある。
[0007] また、本発明の他の目的は、かかるマスターバッチを用いた天然ゴム糸且成物および これを用いたタイヤ、特には悪路重荷重用タイヤを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムマスター ノ ツチの製造方法を工夫するとともに、使用するカーボンブラックを特定のものとする ことにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] すなわち、本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスと、 カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する混合工程を含む 天然ゴムマスターバッチの製造方法において、
天然ゴムラテックス中の天然ゴム成分 100重量部に対してカーボンブラックを 10〜 100重量部の範囲で混合し、前記カーボンブラックが下記、
(1)窒素吸着比表面積 (N SA)が 120m2/g以上 180m2Zg以下であり、
(2) 24M4DBPと N SAとの関係が次式、
15≤24M4DBP-0. 375N SA≤38
で表され、
(3)カーボンブラック凝集体の最頻値 (Dst)が次式、 Dst≤65nm
で表され、かつ、カーボンブラック凝集体の半値幅（A D50)と最頻値 (Dst)との比（ △ D50/Dst)が次式、
A D50/Dst≤0. 70
で表される関係を満たしていることを特徴とするものである。
[0010] また、本発明の天然ゴムマスターバッチは、前記天然ゴムマスターバッチの製造方 法により製造されたことを特徴とするものである。
[0011] さらに、本発明は、前記天然ゴムマスターバッチを用いたことを特徴とするゴム組成 物、さらにはこのゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤに関する。
発明の効果
[0012] 本発明の製造方法によれば、加工性、補強性、耐摩耗性を高いレベルでバランス した性能を有する天然ゴム組成物に好適に用いられる天然ゴムマスターバッチを得 ることができる。また、本発明のゴム組成物は、タイヤの低発熱性を損うことなぐ特に 悪路重荷重用タイヤ用に好適な、著しく耐摩耗性が改良されたトレッド用ゴム組成物 を実現することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
本発明では、天然ゴムラテックスとスラリー溶液とを混合する混合工程の前に、あら かじめ、水中に本発明に係る特定のカーボンブラックが分散したスラリー溶液を製造 しておくことが必要である。このスラリー溶液の製造方法は公知の方法を用いることが でき、特に限定されず、例えば、ホモミキサーに所定量のカーボンブラックと水を入れ 、一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
[0014] このスラリー溶液の製造に際して、水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度 分布と、カーボンブラックの 24M4DBP吸油量とを、下記の特定範囲内とすることが 好ましい。
[0015] すなわち、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックをあら力 め水中に分散させたス ラリー溶液とを混合する混合工程において、 (i)水分散スラリー溶液中のカーボンブ ラックの粒度分布は、体積平均粒子径 (mv)が 25 μ m以下で、 90体積％粒径（D90 )が 30 μ m以下であり、かつ（ii)水分散スラリー溶液から乾燥回収したカーボンブラッ クの 24M4DBP吸油量が、水中に分散させる前の 24M4DBP吸油量の 93%以上を 保持していることが好ましレ、。ここで、 24M4DBP吸油量は、 ISO 6894に準拠して 測定される値である。
[0016] さらに好ましくは、体積平均粒子径 (mv)が 20 μ m以下で、かつ 90体積％粒径 (D 90)が 25 μ m以下である。粒度が大きすぎるとゴム中のカーボンブラック分散が悪化 し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
[0017] 他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、カーボンブラ ックのストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。力かる観点から、水分 散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の 24M4DBP吸油量が、スラリーに投入す る前のカーボンブラックの 24MDBP吸油量の 93%以上であることが好ましい。さらに 好ましくは 96%以上である。
[0018] カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造には、ローター'ステータータイプの ハイシァーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が 用いられる。例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水を入れ、高速で一定時間攪 拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
[0019] 本発明においては、加工性、補強性および耐摩耗性を高めるために、使用する天 然ゴムラテックスが、該天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解する分解工程を経て レ、ることが好ましい。天然ゴムラテックス中のアミド結合の分解に際しては、各種の方 法が適用できる。その中でも、プロテアーゼを利用する方法、または芳香族ポリカル ボン酸誘導体を用いる方法を使用することが好ましい。
[0020] まず、プロテアーゼを利用する方法にぉレ、て、プロテアーゼは、天然ゴムラテックス 粒子の表面層成分中に存在するアミド結合を加水分解する性質を有するもので、酸 性プロテアーゼ、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼなどが挙げられる。本 発明においては、特にアルカリ性プロテアーゼが効果の点から好ましい。
[0021] プロテアーゼによってアミド結合の分解を行う場合は、混合する酵素に適した条件 で行えばよ 例えば、天然ゴムラテックスにノボザィムズ製アルカラーゼ 2. 5Lタイプ DXを混合する場合には、通常 20〜80°Cの範囲で処理することが望ましい。この際 の pHは、通常 6. 0〜： 12. 0の範囲である。また、プロテアーゼの添加量は、天然ゴム ラテックスに対して、通常 0. 01重量％〜2重量％、好ましくは 0. 02重量％〜：!重量 %の範囲内である。
また、芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法において、芳香族ポリカルボン酸 誘導体とは、下記一般式 (I)で示される化合物をいう。
Figure imgf000006_0001
[0023] 式（I)中、 mおよび kはそれぞれ 1〜3の整数、 pは 1〜4の整数で、 m + k + p = 6で あり、 m≥2の場合、カルボキシル基の一部または全部が分子内で無水化されていて もよい。 Xは、酸素、 NR3 (R3は水素または炭素数 1〜24のアルキル基）または一〇（ R4〇）q (R4は炭素数 1〜4のアルキレン基、 qは 1〜5の整数）である。 R1は、炭素数 1 〜24のアルキル基、炭素数 2〜24のアルケニル基または炭素数 6〜24のァリール 基であり、 R2は、水素、 _〇H、アルキル基、アルケニル基またはァリール基であり、 R 1および R2は共に一部または全部の水素がハロゲンで置換されてレ、てもよレ、。
[0024] 本発明においては、上記一般式 (I)で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体のうち 、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびその無水物のいずれかの誘導体が好ま しぐ具体的には、フタル酸モノステアリル、フタル酸モノデシル、フタル酸モノォクチ ノレアミド、フタル酸ポリオキシエチレンラウリルエステル、トリメリット酸モノデシル、トリメ リット酸モノステアリル、ピロメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸ジステアリル等が挙 げられる。なお、芳香族ポリカルボン酸誘導体を、天然ゴムラテックスに混合する場合 の条件は、天然ゴムラテックスの種類、また使用する芳香族ポリカルボン酸の種類に 応じて適宜選択して行えばょレ、。
[0025] 芳香族ポリカルボン酸誘導体の添カ卩量は、天然ゴムラテックスに対して、 0. 01〜3 0重量％配合することが好ましい。添加量が 0. 01重量％未満ではム一二一粘度を 十分に低下できないことがあり、一方、 30重量％を超えると、その増量に見合った効 果が得られないば力りではなぐ加硫ゴムの破壊特性などに悪影響を生じることがあ る。使用する天然ゴムラテックスの種類、グレードなどにより、その添加量は上記配合 範囲内で変動するものである力 コスト、物性などの面から、 0. 05〜20重量％の範 囲が望ましい。
[0026] また、天然ゴムラテックスのアミド結合を分解する工程においては、さらに、ラテック スの安定性を向上させる目的で、界面活性剤を加えることが望ましい。界面活性剤は 、ァニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤を使用できる力 特にァニ オン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテツ タスの性状に応じて適宜調整しうる力 S、通常、天然ゴムラテックスに対して、 0. 01重 量％〜2重量％、好ましくは 0. 02重量％〜：!重量％である。
[0027] 次に、本発明において使用するカーボンブラックは、下記、
(1)窒素吸着比表面積（N SA)が 120m2/g以上 180m2/g以下、好ましくは 120 m2/g以上 170m2/g以下であり、
(2) 24M4DBPと N SAとの関係が次式、
15≤24M4DBP-0. 375N SA≤38
で表され、好ましくは次式、
27≤24M4DBP-0. 375N SA≤38
で表され、
(3)カーボンブラック凝集体の最頻値 (Dst)が次式、
Dst^ 65nm
で表され、かつ、カーボンブラック凝集体の半値幅（A D50)と最頻値 (Dst)との比（ △ D50/Dst)が次式、
A D50/Dst≤0. 70
で表される関係を満たす必要がある。
[0028] 前記（1)において、窒素吸着比表面積 (N SA)が 120m2/g未満であると、ゴム組 成物の耐摩耗性が十分でないことがあり、一方 180m2/gを超えても、カーボンブラ ックのゴム組成物中での分散性が低下し、逆にゴム組成物の耐摩耗性が低下するこ とがある。 [0029] ここで、カーボンブラックの N SAは、 ASTM D4820— 93に準拠して測定した値 である。
[0030] また、前記（2)において、 24M4DBP-0. 375N SAの値が 38よりも大きレ、とカー ボンブラックのストラクチャーが高くなり、引き裂き抵抗が悪化し、一方 15未満であると 、ストラクチャーが極度に発達しなくなるため、耐摩耗性が低下する。なお、 24M4D BP吸油量とは、 24, OOOpsiの圧力で 4回繰返し圧縮を加えた後に求めた DBP吸油 量であり、 ISO 6894に準拠して測定される値である。
[0031] さらに、前記（3)において、カーボンブラック凝集体の最頻値 (Dst)が 65nmよりも 大きいと耐摩耗性が低下する。また、比（A D50/Dst)が 0. 70を超えると十分な耐 摩耗性改良効果が得られなくなる。
[0032] なお、ここで、「凝集体」は、カーボンブラックを遠心沈降分析する際の二次粒子を 意味し、「最頻値 (Dst)」は、遠心沈降分析により測定したカーボンブラックの凝集体 (ァダリゲート）特性で、スト一タス相当径の分布曲線のモード径、即ち最多頻度値 (D st)を意味し、「半値幅（Δ ϋ50)」は、最多頻度値 (Dst)に対する分布曲線の半値幅 ( A D50)を意味する。
[0033] これらは、 列えば、 Disc Centrifuge Photosedimentmeter (DCP： Brook Haven社製、 BI— DCP)を使用して、以下のようにして測定することができる。即ち、 若干の界面活性剤をカ卩えた 20容量％のエタノール水溶液中に、 50mg/lとなるよう にカーボンブラックを加え、超音波処理を施して完全に分散させる。次いで、沈降液 (スピン液）として蒸留水 10ml、バッファー液（20容量0 /0のエタノール水溶液） 1mlを 順次注加した回転ディスクの回転数を 8000rpmとし、上記のカーボンブラック分散 液 0. 5mlを注射器を用いて注加して一斉に遠心沈降を開始させ、光電沈降法により 、凝集体分布曲線を作成することができる。
[0034] よって、「最頻値 (Dst)」は、上記測定操作によって得られる凝集体 (ァダリゲート） のスト一タス相当径の曲線において、最多頻度（実際には、光学的測定を行っている ので最大吸光度である）を与えるスト一タス相当径をモード径（Dst)と定義し、カーボ ンブラック凝集体 (ァダリゲート）の平均的大きさの代表値とみなすことができる。また 、「半値幅（A D50)」は、前記モード径 (Dst)の 50%頻度が得られる大小 2つのスト 一タス相当径の差の絶対値を凝集体（ァダリゲート）半値幅（ Δ D50) (nm)とするも のである。即ち、前記モード径（Dst)の 1/2となる大小 2点の差を（A D50) (nm)と するものである。
[0035] 本発明の天然ゴムマスターバッチにおいて、上記カーボンブラックを含む充填材の スラリー濃度は、スラリーに対して 0. 5重量％〜60重量％が好まし 特に好ましレヽ 範囲は 1重量0/。〜 30重量0 /0である。また、カーボンブラックは、天然ゴムマスターバッ チのゴム成分 100重量部に対して、 10〜100重量部、好ましくは 25〜80重量部の 範囲内である。カーボンブラックの量が 10重量部より少ないと充分な補強性が得られ ない場合があり、一方 100重量部を超えると加工性が悪化する場合がある。
[0036] 次に、前記スラリー溶液と天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミ キサ一中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆に ラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定 の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しレ、水力攪拌の条件下で混合 する方法などを用いることもできる。
[0037] 上述の混合を行った後の天然ゴムマスターバッチの凝固方法としては、通常と同様 、蟻酸、硫酸等の酸や、塩ィ匕ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本 発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスと前記スラリーとを混合する ことによって、凝固がなされる場合もある。
[0038] また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック以外に、他の充填材、 例えば、シリカや他の無機充填材、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分 散剤など、種々の添加剤をカ卩えることができる。
[0039] マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、 真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機 を用いることができる力 さらにカーボンブラックの分散性を向上させるためには、機 械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性 、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて 行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい 。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより 好ましい。
[0040] また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマス ターバッチ中の水分は 10%以上であることが好ましい。この水分が 10%未満である と、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなつてしまうことがある。
[0041] 上述のようにして製造されたマスターバッチは、天然ゴムラテックスと、カーボンブラ ックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固させて得られた天然 ゴムマスターバッチである。
[0042] 本発明のゴム組成物は、この天然ゴムマスターバッチを用いて得られる力 このゴム 組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各 種薬品、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステ アリン酸などを適宜添加することができる。
[0043] また、本発明のタイヤは、このゴム組成物を、例えば、トレッドに適用することにより 製造され、悪路重荷重用タイヤにおいて特に優れた効果を効果を発揮することがで きる。
実施例
[0044] 以下、本発明を実施例に基づき説明する。
各実施例および比較例における各種測定は下記により行なった。
(1)耐摩耗性試験
各供試ゴム組成物をタイヤトレッドに適用してサイズ 1000R20 14PRの各種タイ ャを作製し、悪路を 6000km走行させた後、力かるタイヤの摩耗 lmm当たりの走行 距離により、下記の式により耐摩耗性指数を算出した。
耐摩耗性指数 = (供試試験タイヤの走行距離/摩耗量) / (比較例 3タイヤの走行 距離/摩耗量）
この値が大きい程、耐摩耗性が良好である。
(2)発熱試験
TOYOSEIKI (株）製スぺクトロメーター（動的歪振幅 1 %、周波数 52Hz、測定温 度 25°C)を使用して、 Tan δを求め、下式により算出した。発熱性指数 = (供試試験 片の tan 5 ) / (比較例 3試験片の tan 5 ) 発熱性は、数値が小さいほど低発熱性で優れてレ、る。
[0045] (ラテックスの調製工程）
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分 24. 2%)を脱イオン水で希釈し、ゴム分 20
%とし、これにァニオン系界面活性剤（花王製デモール N)を 0. 5%、アルカリ性プ 口テアーゼ（ノボザィムス社製アルカラーゼ 2. 5Lタイプ DX)を 0. 1%カロえ、 40°Cで 8 時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した。
[0046] (カーボンブラックの水分散スラリーの調製工程）
ロータ一径 50mmのコロイドミルに脱イオン水 1425gと、下記の表 1に示す各種力 一ボンブラック 75gを投入し、ロータ一'ステーター間隙 lmm、回転数 1500rpmで 1
0分間攪拌した。
[0047] (凝固工程）
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーとを、ゴム分 100重量 部に対してカーボンブラックが 45重量部となるよう添加し、攪拌しながら、蟻酸を pH4 . 5になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約 40%になる まで脱水を行った。
[0048] (乾燥工程）
神戸製鋼製 2軸混練押出機（同方向回転スクリュー径 30mm、 L/D = 35、ベント ホール 3ケ所）を用いて、バレル温度 120°C、回転数 lOOrpmで乾燥する 2軸混練押 出機法により行なった。得られたマスターバッチ中のカーボンブラックはいずれも天 然ゴム 100重量部に対して 45重量部であった。
[0049] なお、下記の表 1における比較例 1および 2については、天然ゴムマスターバッチの 代わりに、いわゆるドライ練りとして、天然ゴム 100重量部および下記表 1に示すカー ボンブラック 45重量部をインターナルミキサーで配合して得たゴム組成物を用いた。
[0050] (ゴム組成物の調製工程）
上記のマスターバッチ又はドライ練りにより得られたカーボンブラック配合ゴム（天然 ゴム 100重量部とカーボンブラック 45重量部）に対して、亜鉛華（1号亜鉛華、白水 化学 (株)製) 3重量部、硫黄 (軽井沢精練所 (株)製） 1. 5重量部、ステアリン酸（日本 油脂 (株)製） 2重量部、加硫促進剤（N—シクロへキシルー 2—べンゾチアジルスル フェンアミド、ノクセラー cz、大内新興化学工業 (株)製） 1重量部および老化防止剤 (N- (1, 3—ジメチノレブチノレ） -N'—フエ二ノレ _p—フエ二レンジァミン、ノクラック 6 C、大内新興化学工業 (株)製） 1重量部を配合し、インターナルミキサーで混練して ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、耐摩耗性と発熱性を評価した。結 果を下記の表 1に併記する。
[表 1] 比較例比較例比較例比較例実施例実施例実施例
1 2 3 4 1 2 3 混合形式 乾式混合 天然ゴムマスタ-バ7チ 力-ボンブラ 7ク1) A C A B C D E
N2SA(m2/g) 120 128 120 145 128 158 149
24M4DBP(ml/100g) 100 82 100 102 82 94 80
Dst(nm 67 60 67 56 60 54 48
D50(nm) 47 41 47 51 41 38 33
D50/Dst 0.70 0.68 0.70 0.91 0.68 0.70 0.69
24M4DBP-0.375 N SA 55 34 55 48 34 35 24
8.3 9.4 9.0 10.1 9.3 スラリー中の
力-ボンブラ
謂（〃m) - - 12.5 14.4 14.3 16.2 14.8
24M4DBP
97 99 80 91 78 回収した (inl/lOOg)
力-ボンブラック
保持率 ） - - 97.0 97.1 97.7 96.8 97.5 耐摩耗性 (指数） 94 103 100 108 114 122 121 発熱性 (指数） 106 111 100 107 97 105 101 1)カーボンブラック A: N234
カーボンブラック B : N134
カーボンブラック C〜E : (製造条件：下記表 2参照)
[0052] [表 2]
Figure imgf000013_0001
[0053] 上記表 1から、実施例:!〜 3のように本発明の要件を全て満たすゴム組成物は比較 例 1〜4のゴム組成物に比し、いずれも分布改良および適切なストラクチャーの効果 が顕著なために耐摩耗性が著しく向上し、耐摩耗性と低発熱性とを両立することがで きること力分力る。

Claims

請求の範囲 [1] 天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混 合する混合工程を含む天然ゴムマスターバッチの製造方法において、 天然ゴムラテックス中の天然ゴム成分 100重量部に対してカーボンブラックを 10〜 100重量部の範囲で混合し、前記カーボンブラックが下記、
(1)窒素吸着比表面積（N SA)が 120m2/g以上 180m2/g以下であり、
(2) 24M4DBPと N SAとの関係が次式、
15≤24M4DBP-0. 375N SA≤38
で表され、
(3)カーボンブラック凝集体の最頻値 (Dst)が次式、
Dst^ 65nm
で表され、かつ、カーボンブラック凝集体の半値幅（A D50)と最頻値 (Dst)との比（ △ D50/Dst)が次式、
A D50/Dst≤0. 70
で表される関係を満たしていることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法
[2] 前記混合工程において、（i)水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布 は、体積平均粒子径（mv)が 25 μ m以下で、 90体積％粒径（D90)が 30 μ m以下 であり、かつ（ii)水分散スラリー溶液から乾燥回収したカーボンブラックの 24M4DB P吸油量が、水中に分散させる前の 24M4DBP吸油量の 93%以上を保持している 請求項 1記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
[3] 前記天然ゴムラテックスが、該天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解する分解ェ 程を経ている請求項 1または 2記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
[4] 前記分解工程において、プロテアーゼおよび/または芳香族ポリカルボン酸誘導 体を用いる請求項 3記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
[5] 前記プロテアーゼがアルカリ性プロテアーゼである請求項 4記載の天然ゴムマスタ 一バッチの製造方法。
[6] 前記天然ゴムラテックスおよび/または前記スラリー溶液に界面活性剤をカ卩える請 求項 1〜5のうちいずれか一項記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
[7] 前記混合工程を経て得られた天然ゴムマスターバッチを凝固させた後、乾燥工程 において乾燥させるにあたり、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行う請求項 1〜
6のうちいずれか一項記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
[8] 前記乾燥工程において連続混練機を用いて乾燥を行う請求項 7記載の天然ゴムマ スターバッチの製造方法。
[9] 前記連続混練機が多軸混練押出機である請求項 8記載の天然ゴムマスターバッチ の製造方法。
[10] 請求項 1〜9のうちいずれか一項記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法により 製造されたことを特徴とする天然ゴムマスターバッチ。
[11] 請求項 10記載の天然ゴムマスターバッチを用いたことを特徴とするゴム組成物。
[12] 請求項 11記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
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