JP2945045B2 - ゴム補強用カーボンブラック粉末 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゴム等のエラストマーを補強するのに好適
な高表面積ファーネスカーボンブラック粉末に関し、特
にタイヤトレッド用ゴム組成物に適切な補強性、耐摩耗
性を付与するカーボンブラック粉末に関する。

〔従来の技術〕

ゴム等のエラストマーに配合され、その組成物の耐摩
耗性、耐破壊性を改良することを目的とする補強剤とし
てカーボンブラツクは広く用いられている。カーボンブ
ラックを充填した組成物におけるカーボンブラックの耐
破壊性付与能力（補強性能）は、用いられるカーボンブ
ラックの充填量とその比表面積、ストラクチャーに大き
く依存していることはよく知られているところである。
したがって、どのような用途にゴム組成物が使用される
かによって適切な特性を有するカーボンブラックが選択
利用されている。

通常、充填量が同一であれば比表面積が大きい程高い
補強性能を示す。すなわち、タイヤトレッド用等で高い
耐破壊性を有するゴム組成物を得るためには、大きな比
表面積を持つカーボンブラックを使用するのが望まし
い。この比表面積は窒素ガス分子の吸着量から算出して
求めるのが一般的である（以下、N₂SAと称する）。

しかしながら、N₂SAが概ね120m²/gを越えるような高
比表面積のカーボンブラックをゴム等のエラストマーの
充填補強剤として利用する場合、前述のような比表面積
と補強性能の相関関係は成立しなくなり、補強性能は予
期したよりも低下したラインにとどまり、さらにN₂SAが
140m²/gを越える比表面積となると逆に補強性能の急激
な低下をもたらすこともある。

これは、高比表面積になるに従ってカーボンブラック
のエラストマー相への分散性が悪化し、充填されたカー
ボンブラックが本来持っている補強性能を十分に発揮で
きず、ゴムとの有効な結合状態が形成できないためと考
えられている。

これに加えて、タイヤトレッドのように繰り返し変形
を受ける部位に利用されるゴム組成物においては、前述
の耐摩耗性とともに、繰り返し変形に伴うヒステリシス
ロス特性、すなわち適切な動的粘弾性特性をもつことも
同時に要求される。

本出願人は、極めて大きな比表面積（200m²/g〜280m²
/gのN₄SA）を有するカーボンブラックにおいて、よう素
吸着量とN₂SAの比およびアグリゲートサイズの比較的大
粒径部分の存在割合を特定することにより、補強性能の
低下をきたすことなく、ゴムへの分散性が改良されたカ
ーボンブラックとなることを見い出してすでに出願した
（特開昭61−34072号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前述の本出願人の出願したカーボンブ
ラックは通常の耐摩耗性カーボンブラックの比表面積範
囲を大きく越えているためにその利用範囲が非常に限定
されるという欠陥があった。さらに、分散性は改良され
るが、動的粘弾性特性での改善ではまだ不満足なもので
あった。

本発明は、カーボンブラックのコロイダル特性の究明
とともにその表面官能基の研究を進め、アセチル化反応
する官能基およびオキシム化反応する官能基の量におい
てある関係を有する場合は補強性能とともに動的特性が
顕著に改良されることを見いだし、比表面積の限定範囲
を広げることができたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

ファーネス法によるカーボンブラックは、炉内に燃料
油および／または燃料ガスの燃焼により高温のガス流を
導入し、このガス流中に原料炭化水素を噴霧して熱分解
せしめて製造される。次にカーボンブラックを含む熱分
解ガス流は急冷され、捕集工程でカーボンブラックとガ
ス体に分離され、通常はこの工程の後にカーボンブラッ
クの嵩密度を上昇させ、輸送等での取扱いを容易とする
ために造粒機中で造粒水を添加して直径約1mm程度の粒
状物となし、この粒状物を乾燥させて製品として出荷さ
れている。

カーボンブラックの表面には各種の表面官能基、例え
ばカルボキシル基、カルボニル基、ケトン基、水酸基な
どが存在していることは公知である。これら官能基は、
カーボンブラックが製造工程で受ける履歴により影響さ
れるとともに、配合ゴムの特性へも影響を与え、強い酸
化性雰囲気下では補強性、耐摩耗性は低下する。

このため、カーボンブラックの加工工程では耐摩耗性
を維持するために極力酸化性雰囲気は避け、乾燥工程で
はなるべく遊離酸素を含まない状態での加熱が望まし
い。

この造粒工程および乾燥工程は現在のカーボンブラッ
クの製造において輸送等の取扱いの面から不可欠であ
り、酸化を防ぐ目的で造粒工程で酸化防止剤を添加して
いる例もある（USP4,164,533号）。さらには、造粒工程
を経たカーボンブラックは経ていないカーボンブラック
と比較してゴム組成物の耐摩耗性において低下すること
もUSP3,282,719号においてすでに公知である。

本発明者らは、この造粒工程を経ないカーボンブラッ
クについて鋭意研究を重ね、前述のUSP3,282,719号にお
いて主張している耐摩耗性での向上効果についてはこの
中で述べられているよな大きな効果ではなかったが、数
％向上することを確認した。しかしながら、耐摩耗性の
向上は認められたが動的粘弾性特性においては従来の造
粒したカーボンブラックで得られた耐摩耗指数対動的粘
弾性特性（tanδ）のマスター曲線からの大きな逸脱は
認められなかった。

この例として、ほぼN₂SAで150m²/gの比表面積、24M4D
BPAで100ml/100gのストラクチャーをもつカーボンブラ
ック〔ただし、粉末のサンプルの比表面積はエタノール
を加えて造粒し、すぐに30℃の（真空）乾燥器に入れ、
吸引して数Torrの減圧下でエタノールを蒸発させたサン
プルについて測定〕について造粒したカーボンブラック
と粉末カーボンブラックの耐摩耗特性と動的粘弾性特性
（損失角の正接、tanδ）の関係を第１図に示す（第３
表のRun No.6および７を使用）。この図から明らかなよ
うに、粉末カーボンブラックでは耐摩耗性において、造
粒カーボンブラックよりも高い値を示すが、tanδの値
は今までのマスター曲線からの大きなへだたりはなかっ
た。

本発明は、造粒工程、乾燥工程を経ないカーボンブラ
ックが本来保有している良好な耐摩耗性を維持し、さら
に動的粘弾性特性を向上させるにはカーボンブラックの
表面官能基含有割合が大きく影響していることを見い出
して完成したものである。すなわち、本発明は、窒素吸
着比表面積（N₂SA）が125〜250m²/g、圧縮DBP吸油量（2
4M4DBPA）が80〜140ml/100gの範囲にあるカーボンブラ
ック粉末であって、該カーボンブラックの表面官能基の
うち無水酢酸とアセチル化反応する官能基量（ACF）
と、ヒドロキシルアミンと反応してオキシムを生成する
官能基量（OXF）とが式（１）により算出される関係値
を満足することを特徴とするゴム補強用カーボンブラッ
ク粉末に関する。

ACF≧0.125＋２×OXF ……（１） （ここで、ACFは0.244〜0.327ミリ当量/g、OXFは0.039
〜0.084ミリ当量/gの範囲の官能基量を示す。） このアセチル化反応官能基とオキシム化反応官能基の
量が本発明の要件を満たすことは、耐摩耗性と動的粘弾
性特性の両特性を同時に満足させるために必須のもので
ある。

これは、この条件を満足しないと単に造粒工程以降の
処理を行なわないカーボンブラック粉末でも耐摩耗性に
おける向上効果は認められるが、動的粘弾性特性におい
て大きな改善効果が発現しないためであり、より好まし
くはACFはこの算出値よりも0.05meq/g以上大きいことが
望ましい。

これに加え、カーボンブラックの全酸性度（TA）と懸
濁水スラリーの水素イオン濃度（pH）との間に （pH）≧4.5＋100×（TA） の関係値を満たすのがより望ましいゴム組成物を与える
カーボンブラック粉末となる。さらにはpHがTAから算出
された値よりも1.0以上大きいカーボンブラック粉末が
好ましい。

これらの条件を満足させることにより、従来の比表面
積およびストラクチャーから予想されるよりも高い耐摩
耗性を与えるとともに、動的粘弾性特性の改良がはじめ
て可能となる。この関係を第１図で示すと、本発明のカ
ーボンブラック粉末（第３表のRun No.5を使用）は従来
のマスターカップから逸脱して点Ｃに移動し、耐摩耗性
は大きく向上するとともにtanδにおいても大巾に改良
されていることは明らかである。第１図で示した３つの
カーボンブラックの表面官能基を含む物理化学的特性お
よびゴム特性は第１表のとおりである。

カーボンブラックの基本的特性であるN₂SAおよびスト
ラクチャーは、比表面積においては通常の市販グレード
の超耐摩耗性カーボン（SAF）ないしはそれよりも高い
比表面積側にあり、タイヤトレッド、レーシング用タイ
ヤトレッド、飛行機タイヤ用などに好適な比表面積の範
囲にあり、ストラクチャー値も少し高い側にある。

これらの基本的特性は、耐摩耗性、補強性を発現させ
るために不可欠である。125m²/を下回るN₂SAでは目的と
する耐摩耗性において低下傾向を示し、逆に250m²/gを
越えた場合では比表面積の向上の割に耐摩耗性での向上
効果が現れにくくなるので、本発明でのN₂SA範囲は125
〜250m²/gとする。また、24M4DBPAが80ml/100gを下回る
ときはやはり耐摩耗性において低下傾向を示し、140ml/
100gを上回った場合は混練りのときの発熱が大きく、未
加硫物の粘度が高くなって加工性が極端に低下するの
で、80〜140ml/100gの範囲とする。

物理化学特性の測定法 本発明において適用されるカーボンブラックの物理化
学特性は次のようにして測定される。

ｉ）圧縮DBP吸油量（24M4DBPA） ASTM D3493−88記載の方法で測定され、圧縮処理後の
カーボンブラック100g当りに吸収されるジブチルフタレ
ート（DBP）のml（ml/100g）で表示される ii）窒素吸着比表面積（N₂SA） ASTM D3037−88 B法記載の方法で測定され、カーボン
ブラック1g当りの面積（m²/g）で表示される iii）水素イオン濃度（pH） ASTM D1512−84 A法記載の方法で測定される iv）全酸性度（TA） カーボンブラック約1gを精秤してフラスコ中に入れ、
1/250規定の水酸化ナトリウム水溶液500mlを加えて超音
波処理で充分に分散させた後、還流冷却器を付けてマン
トルヒーター上で２時間沸騰加熱する。反応終了後放冷
した後、フラスコの内容物を100mlのメスフラスコに移
し蒸溜水を加えて100ml定容とする。これを孔径0.2μｍ
メンブランフィルターで過し、液を力価既知の1/50
0規定の塩酸水溶液でメチルレッドとブロムクレゾール
グリーンの混合指示薬を用いて中和滴定し、このときの
滴定値を読み取る（これをa mlとする）。これと同時
に、上記全操作をカーボンブラックを除いて行った空試
験での滴定値（b ml）を測定する。

求める全酸性度（TA）は次式により算出される。

ここで f:滴定に使用した1/500規定の塩酸水溶液の力価 W:試料量（ｇ） P:カーボンブラックの密度（1.86g/ccとする） C:滴定に供した液量（ml） a:供試試料の滴定値（ml） b:空試験の滴定値（ml） であり、TAはカーボン1g当りのミリ当量（meq/g）とし
て表示される。

ｖ）アセチル化反応官能基量（ACF）の定量 アセチル化カーボンブラックの調製 約2gのカーボンブラックを入れた三角フラスコにピリ
ジン20mlと無水酢酸10mlを入れ、球付冷却管の上部に塩
化カルシウム管を接続し、この管に脱酸素装置をつな
ぐ。装置を窒素ガスを流しながら置換し、窒素雰囲気と
する。

フラスコを120℃に保ったオイルバスに入れ、この温
度で15時間反応させる。

反応終了後、反応物を冷却しながら100mlの蒸溜水を
加えて過剰の無水酢酸を分解させ、次に吸引過により
アセチル化カーボンブラックを分離し、約300mlの蒸溜
水で洗浄する。

洗浄後のアセチル化カーボンブラックを105℃に保っ
た乾燥器中に入れ、恒量となるまで乾燥してアセチル化
カーボンブラックを調製する。

酢酸の定量 アセチル化カーボンブラック約1gを精秤してビーカー
に入れ、これに加温蒸溜水20mlに水酸化バリウム2gを加
えた溶液を添加する。容器を100℃の水浴中に入れ、５
時間加水分解を行う。内容物を放冷し、メンブランフィ
ルターを用いて吸引過する。ビーカーおよびフィルタ
ーを少量の蒸溜水で洗浄し、液と洗浄液を合せた液を
塩酸で活性化した陽イオン交換樹脂のアンバーライトIR
120（オルガノ（株）製）のカラムに流下させて酢酸を
遊離させ、酢酸酸性が認められなくなるまでカラムを洗
浄する。

この流出液を合わせた液の30mlをメチルレッドとブロ
モクレゾールグリーンの混合指示薬を用いて1/500規定
の水酸化ナトリウム溶液で滴定する。

この滴定に先だち、1/500規定の酢酸標準液を用いて
予め検量線を作成しておき、前記の滴定値からこの検量
線を用いて酢酸量を求める。

カーボンブラック1g当りのアセチル化反応官能基（AC
F）のミリ当量は次式で算出される。

ここで、ｆは酢酸標準液の力価である。

vi）オキシム化反応官能基量（OXF）の定量 １）オキシム化カーボンブラックの調製 約1.5gのカーボンブラックを入れた２本の三角フラス
コを用意し、一方のフラスコにはピリジン20mlに塩酸ヒ
ドロキシルアミン1gを溶かしたものを、他方のフラスコ
にはピリジン20mlを添加する。三角フラスコの上部に球
付冷却管を取付け、冷却管には塩化カルシウム管および
脱酸素装置を接続する。装置全体を窒素ガスを流しなが
ら置換し、窒素雰囲気とする。

フラスコを100℃に保ったオイルバスに入れ、この温
度で16時間反応させる。

反応終了後、反応物を冷却しながら３規定の塩酸500m
lを加え、過剰のヒドロキシルアミンを中和する。内容
物を吸引過してオキシム化カーボンブラックを分離
し、約300mlの蒸溜水で洗浄する。これをNo.5B紙上に
移し、さらに300mlの蒸溜水で洗浄する。

洗浄後のオキシム化カーボンブラックを105℃に保っ
た乾燥器中に入れ、恒量となるまで乾燥してオキシム化
カーボンブラックを調製する（同様の操作をブランクで
も行う）。

２）窒素量の定量 定量用サンプルの調製 オキシム化カーボンブラックとコントロールカーボン
ブラックの約0.2gを精秤し、セミ・ミクロケルダール分
解ビンに入れる。それぞれに硫酸カルシウム2.6g、酸化
第２水銀0.02gを入れ、最後に濃硫酸4mlを加える。

分解ビンをセミ・ミクロケルダール分解装置に取付
け、排ガス吸引アスピレーターの水道水を流してガスに
点火する。炎の強さは初めは弱くして分解ビンの内容物
が沸騰しない程度とし、分解ビンの白煙の発生が少なく
なったら徐々に強くしていき、沸騰する程度まで火を強
める。

分解ビンの内容が完全に透明になってからさらに１時
間強熱する。火を止めて室温まで放冷後分解装置からビ
ンをはずし、約10mlの蒸溜水を少量ずつ加える。内容物
をセミ・ミクロケルダール窒素蒸溜装置のサンプルフラ
スコに入れ、少量の水で数回洗いながら加える。

窒素量の定量 サンプルフラスコを蒸溜装置に取付け、蒸溜装置の球
付冷却管の出口に２％ホウ酸溶液5mlを入れたビーカー
を接続する。

蒸溜装置のアルカリ注入口から、水酸化ナトリウム・
チオ硫酸ナトリウム（50％・５％）溶液25mlを注入し、
注入口と蒸気口を閉じて９分間蒸溜を行う。

アンモニアが溶解した２％ホウ酸液を1/100規定の塩
酸により滴定する。

窒素量既知の硫酸アンモニウム溶液を用い、上述の操
作を行って検量線を作成し、サンプルの滴定量と検量線
から窒素のミリ当量を求め、カーボンブラック1g当りの
オキシム化反応官能基（OXF）のミリ当量を算出する。

〔実施例〕 以下に本発明カーボンブラックの実施例を示し、本発
明をさらに詳しく説明する。

製造例 本発明に係るカーボンブラックの製造例について、添
付図に基づいて説明する。

添付の第２図は、本発明のカーボンブラックの製造に
使用される一例の製造炉の縦断正面図であり、第３図は
第２図のＡ−Ａ矢視における縦断正面図、第４図はＢ−
Ｂ矢視における縦断正面図である。

円筒状の燃焼室２（内径325mmφ、長さ550mm）と前記
燃焼室２の前半部に設置された接線方向位置に中心を有
する２個の第１の空気導入管5,5′（内径115mmφ、燃料
も導入可能）および前記の第１の導入管とは独立した６
個の放射状の第２の燃料導入管6,6′,7,7′,8,8′（内
径23mmφ）と、前記燃焼室２に同軸的に連結した最狭部
径80mmφ、長さ150mmのベンチュリ部３と、前記ベンチ
ュリ部３の最上流端より80mm下流に放射状に設けられた
４個の原料油導入管（内径10mmφ）10,10′,11,11′
と、前記ベンチュリ部３に同軸的に連結した反応継続兼
冷却室４（内径160mmφ、長さ2000mm）と、前記反応継
続兼冷却室４の最下流端より挿入された噴霧位置が調節
可能な冷却水導入管12（内径10mmφ）と、前記反応継続
兼冷却室４後端部90゜の角度で連結された煙道13とから
なる全体が耐火物で被覆されたカーボンブラック製造炉
１を用いた。

この製造炉１は特願昭63−107322号（出願人：旭カー
ボン（株））に記載された装置とほぼ同じであるが、先
願とはその操業条件において第１原料油導入管を使用し
ないこと、および酸化性雰囲気となりにくくするために
空気に対する燃料ガスの導入量を先願よりも３〜10％増
加させた点で異なっている。

第１、第２の導入管からの空気および燃料ガス（液化
石油ガス）の供給条件、原料油導入管からの原料油の供
給条件、原料油導入のときの導入圧力条件および冷却水
導入管の位置の選択により比表面積、表面化学性状の異
ったカーボンブラックを得、また24M4DBPAは当業者には
周知の手段であるアルカリ金属触媒の使用により所望の
値に制御したカーボンブラックを得た。

本発明にかかる粉末状態のカーボンブラックは、カー
ボンブラック製造工程のうち、反応炉から造粒機の入口
の間のどの部分からでも得ることができるが、本実施列
においては造粒機の入口部分から採取した。

使用原料の物理化学特性は第２表に、製造条件ならび
に得られたカーボンブラック粉末の物理化学特性（第１
表に示したカーボンブラックを含む）を第３表にとりま
とめて示した。また、得られたカーボンブラック粉末の
ゴム配合特性を評価するためのゴム配合条件を第４表
に、配合ゴム特性を第５表にそれぞれとりまとめて示し
た。なお、カーボンブラック粉末をゴムに配合するにあ
たり、粉末状態のカーボンブラックは予め嵩密度を0.1g
/cc程度に上げて、ゴムへの混練性を改良した。嵩密度
の上昇は、粉末状カーボンブラックを布袋に入れて一定
時間重りを載せて放置する方法で行った。

ゴム特性試験条件 （１）配合物加硫条件:145℃、30分 （２）耐摩耗試験 ：ランボーン摩耗試験機を用いて
スリップ率60％で測定し、耐摩耗指数を下式により求め
る。

耐摩耗指数＝（S/T）×100（％） ここでS:RunNo.6配合試験片の容積損失 T:供試試験片の容積損失 （３）tan δ ：岩本製作所製 粘弾性スペクト
ロメーター（型式VES−Ｆ−III）を用いて、下記条件で
測定する。

周波数 :50Hz 動的歪率：±１％ 測定温度:25±１℃ 初期荷重:160g重 〔効果〕 第３表および第５表でのカーボンブラックのうち、Ru
n No.1〜５および８〜９は本願発明に係るカーボンブラ
ックであり、Run No.6は通常の湿式造粒による造粒品、
Run No.7および10は粉末ではあるが表面官能基量の関係
が本願発明の範囲を外れた例である。

実施例１は、望ましい特性であるpHとTAの関係におい
て外れた例である。

Run No.6とRun No.7は造粒品と粉末品の差であるが、
耐摩耗性で若干の改良がみられるが、tanδ（数値が小
さいほど特性良好）はほとんど改善されていない。これ
に対して、ほぼ同等のN₂SAおよび24M4DBPAを有するRun
No.4および５では耐摩耗性が大幅に改良され、これと同
時にtanδでも大きく改善されていることが明らかであ
る。

Run No.3では24M4DBPAが下限に近く、このために耐摩
耗性の低下傾向がみられるので、24M4DBPAは80ml/100g
を限度とする。

Run No.9も実施例であるが、N₂SA増大の割合には耐摩
耗性での改良があまり認められず、したがって本発明で
はN₂の上限を250m²/gとする。

また、Run No.1と２ではtanδは同じであるが、Run N
o.1では耐摩耗特性において若干低下する傾向がみられ
るので、pHとTAは本発明の関係を満足しているのが望ま
しい。

以上の解析から明らかなとおり、本発明のカーボンブ
ラック粉末は高い比表面積をもつにもかかわらず、分散
性、補強性にすぐれ、動的粘弾性特性すなわちtanδを
低くおさえることに成功したものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐摩耗性指数と動的粘弾性特性（tanδ）の関
係を示したものである。第２図は本発明カーボンブラッ
クの製造に好適な装置の縦断正面図であり、第３図は第
２図のＡ−Ａ矢視における縦断正面図、第４図はＢ−Ｂ
矢視における縦断正面図である。 ２……燃焼室、４……反応継続兼冷却室 5,5′……空気導入管 6,6′,7,7′,8,8′……燃料導入管 10,10′,11,11′……原料油導入管 12……冷却水導入管、13……煙道

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−275643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−297439（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−278573（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−199246（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−121165（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09C 1/46 - 1/60 C08K 3/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素吸着比表面積（N₂SA）が125〜250m²/
   g、圧縮DBP吸油量（24M4DBPA）が80〜140ml/100gの範囲
   にあるカーボンブラック粉末であって、該カーボンブラ
   ックの表面官能基のうち無水酢酸とアセチル化反応する
   官能基量（ACF）と、ヒドロキシルアミンと反応してオ
   キシムを生成する官能基量（OXF）とが式（１）により
   算出される関係値を満足することを特徴とするゴム補強
   用カーボンブラック粉末。 ACF≧0.125＋２×OXF ……（１） （ここで、ACFは0.244〜0.327ミリ当量/g、OXFは0.039
   〜0.084ミリ当量/gの範囲の官能基量を示す。）
2. 【請求項２】カーボンブラック懸濁水スラリーの水素イ
   オン濃度（pH）と水酸化ナトリウム水溶液との中和反応
   より求められる全酸性度（TA）とが式（２）により算出
   される関係値を満足する請求項１記載のカーボンブラッ
   ク粉末。 （pH）≧4.5＋100×（TA） ……（２） ここでTAはカーボンブラック1g当りのミリ当量（meq/
   g）を表わす。