JP2010168427A - ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】氷上性能および耐摩耗性に優れたゴム組成物およびそれをトレッドに用いたトラック・バス用スタッドレスタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分が１，２−シンジオタクチック結晶を含むポリブタジエンゴム１０〜４０質量％と、少なくとも天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムを合計で９０〜６０質量％含むゴム組成物であって、前記１，２−シンジオタクチック結晶を含むポリブタジエンゴムは、前記１，２‐シンジオタクチック結晶の含有率が８〜１２質量％、重量平均分子量が４７×１０⁴〜６７×１０⁴、分子量分布が２．５〜３．５、２５℃におけるトルエン溶液粘度が７５〜１５０ｃｐｓ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１００℃）が５０〜７０であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、炭酸カルシウム系粒子を５〜２５質量部含むゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、とりわけ、大型トラック・バス用タイヤに用いられるゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関する。

氷上路面走行用タイヤであるスタッドレスタイヤは、一般的にトレッドパターンに多くのサイピングを導入することで、それにより得られるエッジ効果によりスタッドレスタイヤの氷上性能を向上させてきた。しかし、サイピングを増やすと、ブロック剛性が低下してしまうためブロックが倒れこんでしまい、結局、スタッドレスタイヤのエッジ効果が得られないという問題があった。

また、トレッドゴムに固形異物（非金属短繊維やクルミ、卵殻粉など）を配合することで、氷上路面への引っかき効果やその脱落孔による吸水効果で氷上性能を向上させる方法も採用されている。しかし、固形異物を配合することでこれら固形異物が摩耗核となり耐摩耗性が悪化するという問題があった。

このような状況下で、スタッドレスタイヤのなかでも特に、トラックやバスなどの重荷重用スタッドレスタイヤにおいて氷上性能と耐摩耗性能の両者を向上させることが強く求められている。

特許文献１には、耐摩耗性に優れたトラック・バス用タイヤに用いられるゴム組成物として、ポリブタジエンゴムと天然ゴムまたは合成ポリイソプレンゴムからなるゴム組成物であって、前記ポリブタジエンゴムが、重量平均分子量が４７×１０⁴〜６７×１０⁴、分子量分布が２．５〜３．０、２５℃におけるトルエン溶液粘度が５０〜１００ｃｐｓ、かつ、シス−１，４ブタジエン単位量が９６％以上であって、分子量の異なる２種以上のポリブタジエンを溶液重合段階でブレンドして得られたものであるゴム組成物が開示されている。

特許文献２には、特に高過酷度摩耗条件下および低過酷度摩耗条件下での耐摩耗性に優れたタイヤトレッドに用いられるゴム組成物として、トルエン溶液粘度が１１０〜１５０ｃｐｓおよび分子量分布が３．０〜３．４であるブタジエンゴムを５〜４０重量％含有するゴム成分を含み、ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１３０℃）が４５〜７０であるタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。

特許文献３には、トレッドの氷上性能、伸び特性および硬度のバランスを向上させたトレッド用ゴム組成物、特にスタッドレスタイヤ、さらには重荷重用スタッドレスタイヤのトレッドに好適なゴム組成物として、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたブタジエンゴムをゴム成分中に１０〜３０重量％含有するスタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物が開示されている。

しかし、更なる氷上性能と耐摩耗性能の向上が望まれている。

特開２００５−１３９３９６号公報 特開２００７−１０６７９９号公報 特開２００７−２０４７３５号公報

本発明は、氷上性能および耐摩耗性に優れたゴム組成物およびそれをトレッドに用いたトラック・バス用スタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分がシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴム１０〜４０質量％と、少なくとも天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムを合計で９０〜６０質量％含むゴム組成物であって、前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴムは、前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの含有率が８〜１２質量％、重量平均分子量が４７×１０⁴〜６７×１０⁴、分子量分布が２．５〜３．５、２５℃におけるトルエン溶液粘度が７５〜１５０ｃｐｓ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１００℃）が５０〜７０であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、炭酸カルシウム系粒子を５〜２５質量部含むゴム組成物である。

本発明は、他の実施の形態によると、ゴム成分がシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴム１０〜４０質量％、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含まないポリブタジエンゴム０〜３０質量％および天然ゴム９０〜６０質量％からなるゴム組成物であって、前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴムは、前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの含有率が８〜１２質量％、重量平均分子量が４７×１０⁴〜６７×１０⁴、分子量分布が２．５〜３．５、２５℃におけるトルエン溶液粘度が７５〜１５０ｃｐｓ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１００℃）が５０〜７０であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、炭酸カルシウム系粒子を５〜２５質量部含むゴム組成物である。

本発明に係るゴム組成物は、前記炭酸カルシウム系粒子が卵殻粉であることが好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴムのマトリックスポリブタジエンゴムのシス−１，４ブタジエン単位量が９７％以上であることが好ましい。

本発明は、前記ゴム組成物からなるトレッドを有する重荷重用スタッドレスタイヤである。

本発明によれば、氷上性能および耐摩耗性に優れたゴム組成物およびそれをトレッドに用いた重荷重用スタッドレスタイヤを提供することができる。

＜ゴム成分＞
本発明に係るゴム組成物は、第１の実施形態では、ゴム成分としてシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴムと、少なくとも天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムを含む。

本発明に係るゴム組成物は、第２の実施形態では、ゴム成分がシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含まないポリブタジエンゴムおよび天然ゴムを含む。

（シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴム）
本発明に係るゴム組成物は、高硬度（Ｈｓ）が得られやすく、亀裂核とならないという理由から、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴム（以下、ＳＰＢ含有ＢＲともいう）を含む。

ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶、以下ＳＰＢともいう）は、単にマトリックスポリブタジエンゴム中に結晶を分散させたものではなく、マトリックスポリブタジエンゴムと化学結合したうえで分散していることが好ましい。前記結晶がマトリックスゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。なお、このＳＰＢ含有ＢＲは、とくに制限されるわけではないが、たとえば、特開平１１−３４９７３２号公報に記載された方法により製造することができる。

ＳＰＢの融点は、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融せず、十分な硬度が得られる点から、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。また、ＳＰＢの融点は、ＳＰＢ含有ＢＲの分子量が小さく、ゴム組成物中において分散性に優れる点から、２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。

ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有率は、十分な硬度が得られる点から、８質量％以上が好ましく、９質量％以上がより好ましい。また、ＳＰＢの含有率は、ポリマー製造容器内での十分な流動性が得られ、製造効率に優れ、さらに、ＳＰＢの分散性に優れる点から、１２質量％以下が好ましく、１１質量％以下がより好ましい。なお、ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有率は、沸騰ｎ‐ヘキサン不溶物量により示される。

（シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴムの特性）
ＳＰＢ含有ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４７×１０⁴〜６７×１０⁴である。該ＳＰＢ含有ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限については５０×１０⁴であることが好ましく、５２×１０⁴であることがより好ましい。該ＳＰＢ含有ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限については６５×１０⁴であることが好ましく、６２×１０⁴であることがより好ましい。ＳＰＢ含有ＢＲのＭｗが４７×１０⁴未満では耐摩耗性が低下し、６７×１０⁴をこえると十分な硬度を得ることが困難になる。

また、前記ＳＰＢ含有ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５〜３．５である。ＳＰＢ含有ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限については２．６であることが好ましく、２．７であることがより好ましい。ＳＰＢ含有ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限については３．４であることが好ましく、３．３であることがより好ましい。ＳＰＢ含有ＢＲの（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満では加工性が低下し、３．５をこえると耐摩耗性が低下する。

前記ＳＰＢ含有ＢＲは、２５℃で測定したトルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）が７５〜１５０ｃｐｓであり、８０〜１３０であることがさらに好ましい。（Ｔ−ｃｐ）が７５ｃｐｓ未満では、耐摩耗性が劣るため好ましくなく、１５０ｃｐｓをこえると加工性が劣るため好ましくない。

ＳＰＢ含有ＢＲの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１００℃）は、５０以上が好ましく、５５以上がより好ましい。ＢＲのＭＬ₁₊₄／１００℃が５０未満では、耐摩耗性および氷上性能の大幅な改善がみられない傾向がある。また、ＳＰＢ含有ＢＲのＭＬ₁₊₄／１００℃は、７０以下が好ましく、６５以下がより好ましい。ＳＰＢ含有ＢＲのＭＬ₁₊₄／１００℃が７０をこえると、加工性が悪化し、生産性の低下がみられる。

さらに、前記ＳＰＢ含有ＢＲのマトリックスポリブタジエンゴムは、シス−１，４ブタジエン単位量が９７％以上であり、９８％以上であることが好ましい。シス−１，４ブタジエン単位量が９７％未満では耐摩耗性が劣るため好ましくない。

（シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴムの作製方法）
ＳＰＢ含有ＢＲは、二段重合法によって製造できる。二段重合法とは、１，３−ブタジエンを二段階に分けて重合する方法であり、第１段階でシス−１，４−重合を行って高シス−１、４−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン可溶分）を得、次いで重合を停止することなく引き続いてシンジオタクチック−１，２重合触媒を投入し、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分）を合成し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に分散したポリブタジエンゴムを得るというものである。又、この逆に、第１段階でシンジオタクチック−１，２重合を行い、第２段階でシス−１，４重合を行ってもよい。

シス−１，４重合触媒及びシンジオタクチック−１，２重合触媒には、各々公知のものを用いることができる。

シス−１，４重合触媒の例としては、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系触媒やトリアルキルアルミニウム−三弗化硼素−ニッケル系触媒、ジエチルアルムニウムクロライド−ニッケル系触媒、トリエチルアルミニウム−四沃化チタニウム系触媒、等のチーグラー・ナッタ系触媒、及びトリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系触媒等のランタノイド元素系触媒等が挙げられる。

シンジオタクチック−１，２重合触媒の例としては、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、ニトリル化合物系触媒、等が挙げられる。重合度、重合触媒等の重合条件も公知の方法に従って適宜設定することができる。

ＳＰＢ含有ＢＲは、この他、ブレンド法によっても製造できる。
ブレンド法は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンと高シス−１，４−ポリブタジエンとを予め別々に重合してからブレンドするという方法であるが、各々を溶液の状態でブレンドする溶液ブレンド法の他、バンバリーミキサーや押出混練機等で溶融、混練する溶融ブレンド法も可能である。又、二段重合法で合成したポリブタジエンゴムに、高シス−１，４−ポリブタジエンやシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンをブレンドしてもよい。

（ゴム成分の配合）
本発明に係るゴム組成物は、第１の実施形態では、ゴム成分として前記ＳＰＢ含有ＢＲに加えて、少なくとも天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムを含む。

ゴム成分中、前記ＳＰＢ含有ＢＲの配合量は１０〜４０質量％である。ゴム成分中、天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの合計の配合量は６０〜９０質量％である。ＳＰＢ含有ＢＲの配合量が４０質量％をこえるとゴム強度が悪化するため耐久性が低下し、１０質量％未満であると耐摩耗性が低下する。天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの合計の配合量が９０質量％をこえると耐摩耗性が低下し、６０質量％未満であるとゴム強度が低下し、耐欠け性能が悪化するなど耐久性の面で劣ってしまう。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、上記ポリブタジエンゴム、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴムに加えて、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含まない一般的なポリブタジエンゴム（ＢＲ）や合成スチレン−ブタジエンを含むことができる。

本発明に係るゴム組成物は、第２の実施形態では、ゴム成分がＳＰＢ含有ＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含まないポリブタジエンゴムと天然ゴムからなる。

ゴム成分中、前記ＳＰＢ含有ＢＲの配合量は１０〜４０質量％である。ゴム成分中、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含まないポリブタジエンゴムの配合量は０〜３０質量％である。ゴム成分中、天然ゴムの配合量は６０〜９０質量％である。ＳＰＢ含有ＢＲの配合量が４０質量％をこえるとゴム強度が悪化するため耐久性が低下し、１０質量％未満であると耐摩耗性が低下する。シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含まないポリブタジエンゴムの配合量が３０質量％をこえるとゴム強度が悪化するため耐久性が低下するため好ましくない。天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの合計の配合量が９０質量％をこえると耐摩耗性が低下し、６０質量％未満であるとゴム強度が低下し、耐欠け性能が悪化するなど耐久性の面で劣ってしまう。

＜炭酸カルシウム系粒子＞
ＳＰＢ含有ＢＲを特定量配合することにより氷上性能が向上するが、本願に係るスタッドレスタイヤとして用いるトレッド用ゴム組成物は、さらに、炭酸カルシウム系粒子を配合する。該粒子を配合したトレッド用ゴム組成物をスタッドレスタイヤのトレッド部とすることで、（１）炭酸カルシウム系粒子自体が氷雪路面を引っかく効果、（２）炭酸カルシウム系粒子に存在する細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、（３）炭酸カルシウム系粒子が脱落することによりできた細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、および（４）炭酸カルシウム系粒子が脱落することによりできた細孔の淵部分がエッジとしてはたらき、氷雪路面を引っかく効果という（１）〜（４）の効果が得られる。このように、氷上性能の向上には、引っかき効果とともに、炭酸カルシウム系粒子中に存在する細孔または炭酸カルシウム系粒子の脱落することにより得られる細孔による水分の除去効果が大きく起因している。

炭酸カルシウム系粒子としては、一般に市販されているものを用いることもできるが、とくに生体から得られる炭酸カルシウム系粒子（生体由来の炭酸カルシウム系粒子）であることが好ましい。

生体由来の炭酸カルシウム系粒子としては、卵殻粉（例えば、鶏卵粉）などがあげられる。なかでも、大量供給が可能であり、最も安価に入手可能であるという効果が得られることから、生体由来の炭酸カルシウム系粒子としては、卵殻粉であることが好ましい。

炭酸カルシウム系粒子の平均一次粒子径は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。平均一次粒子径が５μｍ未満では、粒子の脱落孔が小さくなりすぎるため、吸水効果および引掻き効果の向上が望めなくなり、氷上性能が低下する傾向がある。また、炭酸カルシウム系粒子の平均一次粒子径は１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。平均一次粒子径が１５０μｍをこえると、耐摩耗性およびゴムの硬度や強度が著しく低下する傾向がある。

炭酸カルシウム系粒子の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。炭酸カルシウム系粒子の含有量が５重量部未満では、生じる細孔の数が十分ではなく、氷上性能を十分に向上させることができない傾向がある。また、炭酸カルシウム系粒子の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２５重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。炭酸カルシウム系粒子の含有量が２５重量部をこえると、耐摩耗性およびゴムの破壊強度が著しく低下する傾向がある。

＜カーボンブラック＞
本発明のゴム組成物は補強剤としてカーボンブラックを配合することが可能である。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは３０〜５５質量部である。カーボンブラックの配合量が５質量部未満では十分な補強性、剛性が得られず、８０質量部をこえると発熱しやすくなる。

カーボンブラックは、チッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が好ましくは１００〜１７０ｍ²／ｇであり、より好ましくは１２０〜１６０ｍ²／ｇである。チッ素吸着比表面積が１００ｍ²／ｇ未満であると耐摩耗性を十分に得ることができない傾向があり、１７０ｍ²／ｇを超えると発熱が大きくなり、タイヤの損傷に対して不利になる傾向がある。

＜老化防止剤＞
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。

＜加硫助剤＞
加硫助剤としては、ステアリン酸、亜鉛華（酸化亜鉛）などを使用することができる。

＜加硫剤＞
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。

＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。

＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物には、その他の補強剤、各種オイル、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。

＜ゴム組成物の作製方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法としては、従来から公知の方法を用いることができ、たとえば上記各材料を所定の配合割合となるように秤量した後、オープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて、１００〜２５０℃で５〜６０分間混練する方法等がある。

＜タイヤの製造方法＞
本発明に係るゴム組成物が用いられたトレッドを有するタイヤは、ゴム組成物の未架橋物を調製し、該未架橋物をタイヤのトレッド部分に適用して加硫成形することによって形成されることができる。

（シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴムの作製）
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴム１（ＳＰＢ含有ＢＲ１）およびシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴム２（ＳＰＢ含有ＢＲ２）は、宇部興産（株）社製ＢＲ１５０Ｌ（ハイシスポリブタジエンゴム）と同じ条件でマトリックスＢＲを重合後、ＳＰＢを重合し分散させて作製した。

（シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴムの特性測定）
ＳＰＢ含有ＢＲ１、ＳＰＢ含有ＢＲ２および宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２について、以下の測定を行なった。ＶＣＲ４１２はシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの含有率が１２重量％、マトリックスポリブタジエンゴムのシス−１，４ブタジエン単位量が９６％の、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴムである。結果を表１に示す。

（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

（トルエン溶液粘度）
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴムをトルエンに溶解させて５％トルエン溶液を調製し、キャノンフェンスク型動粘度計（＃４００）を用いて、動粘度計流下時間よりＴ−ｃｐを算出し、測定温度２５℃の条件でトルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）を測定した。

（シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴムのムーニー粘度）
（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機「ムーニービスコメーターＳＭＶ−２０２」を用い、１分間予熱することによって熱せられた試験片を１００℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１００℃）を測定した。

＜実施例１〜４および比較例１〜４＞
（ゴム組成物の作製）
表２記載の硫黄および加硫促進剤以外の薬品をそれぞれ表２に示す配合量で、密閉式バンバリーミキサーを用いて温度１５０℃になるまで４分間混練りした。得られた混練物にさらに硫黄および加硫促進剤を表２に示す配合量添加して、２軸オープンロールを用いて４０℃で４分間混練りし、押出し機を使用して未加硫ゴム組成物を押し出し成型した。該未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫することで加硫ゴム組成物を作製し、これらを用いて硬度測定を行なった。

（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、タイプＡデュロメーターにて、前記加硫ゴム組成物のゴム硬度を測定した。

（スタッドレスタイヤの製造）
前記未加硫ゴムシートを、トレッドの形状に成形して他のタイヤ部位と貼り合わせ、１５０℃にて３５分間加硫することにより、実施例１〜４、比較例１〜４の試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１１Ｒ２２．５）を作製し、以下の測定試験に使用した。

（氷上性能試験）
試験用スタッドレスタイヤを４ｔトラックに装着し、気温−１〜−６℃の北海道旭川テストコースにて、実車走行で時速３０ｋｍとなった時点でロックブレーキを踏み、そこから停止するまでの距離（停止距離）を測定した。

また、該トラックの発進、加速および停止について、ドライバーが官能評価をおこなった。

そして、前記で算出した停止距離、ならびに発進、加速および停止についての官能評価について、停止距離については比較例１を１００として他の停止距離を指数表示し、さらに、官能評価についても比較例１を１００として他を評価したうえで、これらの結果の平均をとることで氷上性能指数を算出した。数値が大きいほど氷上性能が優れている。

（耐摩耗性試験）
上記加硫ゴム組成物から直径５０ｍｍ、厚さ６ｍｍの試験片を切り出し、（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用いて、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、落砂量１５ｇ／ｍｉｎ、スリップ率２０％、温度２３℃および負荷重量３．０ｋｇの条件下で試験を実施して、容積損失を測定し、容積損失量を求めた。得られた容積損失量から、下記計算式により実施例１〜４および比較例１〜４の耐摩耗性指数を算出した。なお、指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。

（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＶＣＲ４１２：宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２（シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有率１２質量％、マトリックスポリブタジエンゴムのシス−１，４ブタジエン単位量：９６％）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０（チッ素吸着比表面積：１１１ｍ²／ｇ）
卵殻粉：キューピータマゴ（株）製の卵殻粉（粒径５０μｍ）
ワックス：大内新興化学（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学（株）製のノクセラーＮＳ
（評価結果）
実施例１〜４は、本発明の要件を満たすＳＰＢ含有ＢＲであるＳＰＢ含有ＢＲ１をゴム成分中１０〜４０質量％含むゴム組成物である。いずれも比較例１より硬度が上昇し、氷上性能および耐摩耗性のいずれも優れた効果を示している。

比較例２は、ＶＣＲ４１２をゴム成分中２０質量％含むゴム組成物である。ＶＣＲ４１２は、マトリックスポリブタジエンゴムのシス‐１，４ブタジエン単位量が９６％である。比較例１と同等の硬度を有し、氷上性能は向上しているが、耐摩耗性が悪化した。

比較例３は、本発明の要件を満たさないＳＰＢ含有ＢＲ２をゴム成分中２０質量％含むゴム組成物である。ＳＰＢ含有ＢＲ２は１，２−シンジオタクチックポリブタジエン含有量が５．５質量％である。比較例１と比べて硬度が維持できず、氷上性能を向上できない。

比較例４は、ＳＰＢ含有ＢＲ２をゴム成分中３０質量％含むゴム組成物である。比較例１と比べて硬度および耐摩耗性能が向上したが、氷上性能は向上できない。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (5)

1. ゴム成分がシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴム１０〜４０質量％と、少なくとも天然ゴムおよび合成ポリイソプレンゴムを合計で９０〜６０質量％含むゴム組成物であって、
   前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴムは、前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの含有率が８〜１２質量％、重量平均分子量が４７×１０⁴〜６７×１０⁴、分子量分布が２．５〜３．５、２５℃におけるトルエン溶液粘度が７５〜１５０ｃｐｓ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１００℃）が５０〜７０であり、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、炭酸カルシウム系粒子を５〜２５質量部含むゴム組成物。
2. ゴム成分がシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴム１０〜４０質量％、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含まないポリブタジエンゴム０〜３０質量％および天然ゴム９０〜６０質量％からなるゴム組成物であって、
   前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴムは、前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの含有率が８〜１２質量％、重量平均分子量が４７×１０⁴〜６７×１０⁴、分子量分布が２．５〜３．５、２５℃におけるトルエン溶液粘度が７５〜１５０ｃｐｓ、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄／１００℃）が５０〜７０であり、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、炭酸カルシウム系粒子を５〜２５質量部含むゴム組成物。
3. 前記炭酸カルシウム系粒子が卵殻粉である請求項１または２いずれかに記載のゴム組成物。
4. 前記シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンが分散されたポリブタジエンゴムのマトリックスポリブタジエンゴムのシス−１，４ブタジエン単位量が９７％以上である請求項１〜３いずれか１つに記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４いずれか１つに記載のゴム組成物からなるトレッドを有する重荷重用スタッドレスタイヤ。