WO2014003052A1 - ゴム組成物、サイドウォールおよびタイヤ - Google Patents

ゴム組成物、サイドウォールおよびタイヤ Download PDF

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毅 湯淺
宇田川　良行
了司 田中
公二 岡田
拓哉 佐野
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Jsr株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, and more particularly, a rubber composition suitable as a material constituting a sidewall or a chafer of a tire, a sidewall made of a rubber elastic body obtained from the rubber composition, and the sidewall It relates to the tire which has.
  • a rubber composition containing high-cis 1,4-polybutadiene as a rubber component has a problem of low processability.
  • the present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and the object thereof is to obtain a rubber elastic body having excellent crack resistance and a rubber composition from which good workability can be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a sidewall made of a rubber elastic body obtained from a rubber composition, and a tire having the sidewall.
  • the proportion of the (A) polybutadiene is preferably 10 to 80% by mass and the proportion of the (B) conjugated diene polymer is preferably 1 to 30% by mass in the rubber component.
  • the rubber component preferably further comprises (C) natural rubber or polyisoprene.
  • the ratio of the natural rubber or polyisoprene (C) in the rubber component is preferably 10 to 70% by mass.
  • the syndiotactic 1,2-polybutadiene chain in the (B) conjugated diene polymer preferably has a 1,2 vinyl bond content of 70% or more.
  • the rubber composition of this invention is what is used for the sidewall of a tire.
  • the sidewall of the present invention is characterized by comprising a rubber elastic body obtained from the above rubber composition.
  • the tire according to the present invention has the sidewall described above.
  • the rubber composition of the present invention as a rubber component, (A) a polybutadiene having a cis 1,4 bond content of less than 60%, and (B) a conjugated diene system having a syndiotactic 1,2-polybutadiene chain Since it contains a polymer, a rubber elastic body having excellent crack resistance is obtained, and good processability is obtained.
  • the rubber composition of the present invention comprises a component (A) comprising, as a rubber component, polybutadiene having a cis 1,4 bond content of less than 60% (hereinafter referred to as “low cis 1,4-polybutadiene”), and syndiotactic Component (B) comprising a conjugated diene polymer (hereinafter referred to as “syndiotactic diene polymer”) having a tick 1,2-polybutadiene chain, other than the low-cis 1,4-polybutadiene constituting component (A). It contains.
  • the proportion of the component (A) in the rubber component of the rubber composition of the present invention is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass.
  • the proportion of the component (A) is less than 10% by mass, the processability tends to be poor and the molded appearance may be deteriorated.
  • the proportion of the component (A) exceeds 80% by mass, good crack growth resistance may not be obtained.
  • syndiotactic diene polymer As the syndiotactic diene polymer as the component (B), a block copolymer having a syndiotactic 1,2-polybutadiene and syndiotactic 1,2-polybutadiene segment can be used.
  • the syndiotactic diene polymer preferably has a melting point (Tm) of 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 140 ° C.
  • Tm melting point
  • the melting point (Tm) is 50 to 150 ° C.
  • a crosslinked rubber having a further excellent balance of heat resistance, mechanical strength and flexibility can be formed.
  • the syndiotactic diene polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 5,000,000, more preferably 10,000 to 1,500,000, and even more preferably 50,000 to 1,000,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) is less than 10,000, the fluidity becomes too high when heated and melted, and the processability tends to decrease.
  • the weight average molecular weight (Mw) is more than 5 million, the fluidity is lowered when heated and melted, and the processability tends to be lowered.
  • the syndiotactic diene-based polymer may be one in which a small amount of structural units derived from conjugated dienes other than butadiene are contained in the syndiotactic 1,2-polybutadiene chain.
  • conjugated dienes other than butadiene 1,3-pentadiene, 1,3-butadiene derivatives substituted with higher alkyl groups, 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene, and the like can be used.
  • the proportion of the component (B) in the rubber component of the rubber composition of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • the proportion of the component (B) is less than 1% by mass, good crack growth resistance may not be obtained.
  • the proportion of the component (B) exceeds 30% by mass, the material strength may be impaired.
  • syndiotactic 1,2-polybutadiene is obtained by polymerizing butadiene in the presence of a polymerization catalyst containing, for example, a cobalt compound and an aluminoxane. It is done.
  • aluminoxane constituting the polymerization catalyst for example, those represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) can be used.
  • R 1 s are each independently a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. It is.
  • M is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 to 100.
  • aluminoxane examples include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane and the like. Of these, methylaluminoxane is preferred.
  • the polymerization catalyst preferably contains a phosphine compound in addition to the cobalt compound and aluminoxane.
  • This phosphine compound is an effective component for activating the polymerization catalyst, controlling the vinyl bond structure and crystallinity.
  • an organic phosphorus compound represented by the following general formula (3) can be used as such a phosphine compound.
  • R 2 represents a cycloalkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group
  • n is an integer of 0 to 3
  • Ar represents a group represented by the following general formula (4).
  • organic phosphorus compound represented by the general formula (3) examples include tris (3-methylphenyl) phosphine, tris (3-ethylphenyl) phosphine, tris (3,5-dimethylphenyl) phosphine, tris ( 3,4-dimethylphenyl) phosphine, tris (3-isopropylphenyl) phosphine, tris (3-t-butylphenyl) phosphine, tris (3,5-diethylphenyl) phosphine, tris (3-methyl-5-ethylphenyl) ) Phosphine), tris (3-phenylphenyl) phosphine, tris (3,4,5-trimethylphenyl) phosphine, tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine, tris (4-ethoxy-3,5) -Diethylphenyl) phosphine, tris (4-me
  • the polymer segment other than the syndiotactic 1,2-polybutadiene segment is selected from the group consisting of butadiene, ethylene, propylene, isoprene, and styrene. What consists of the structural unit derived from a monomer more than a seed
  • species is preferable.
  • the proportion of the syndiotactic 1,2-polybutadiene segment in the syndiotactic diene polymer is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • RB810 As commercial products of the syndiotactic diene polymer as component (B), “RB810”, “RB820”, “RB830”, “RB840” manufactured by JSR, “VCR412”, “VCR617” manufactured by Ube Industries, Ltd. , “VCR450”, “VCR800” and the like.
  • HAF, ISAF, and SAF are preferred because excellent wear resistance can be obtained.
  • Carbon black having an iodine adsorption amount (IA) of 60 mg / g or more and a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 ml / 100 g or more is preferable. By using such carbon black, grip performance and fracture resistance of the resulting rubber composition are improved.
  • the proportion of the filler used is 10 to 200 parts by weight, preferably 25 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
  • the vulcanizing agent sulfur is usually used.
  • the use ratio of the vulcanizing agent is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the vulcanization aid and processing aid stearic acid is generally used, and the proportion used is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, but is a thiazole type such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide) and the like.
  • a preferred example is a vulcanization accelerator.
  • the use ratio of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

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Abstract

　優れた耐亀裂性を有するゴム弾性体が得られると共に、良好な加工性が得られるゴム組成物、このゴム組成物から得られるゴム弾性体よりなるサイドウォール、およびこのサイドウォールを有するタイヤを提供する。　本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、（Ａ）シス１，４結合含有率が６０％未満であるポリブタジエン、および（Ｂ）シンジオタクティック１，２－ポリブタジエン鎖を有する前記（Ａ）以外の共役ジエン系ポリマーを含有してなることを特徴とする。このゴム組成物においては、ゴム成分中、前記（Ａ）ポリブタジエンの割合が１０～８０質量％、前記（Ｂ）共役ジエン系ポリマーの割合が１～３０質量％であることが好ましい。

Description

ゴム組成物、サイドウォールおよびタイヤ
　本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳しくはタイヤのサイドウォールやチェーファーを構成する材料として好適なゴム組成物、このゴム組成物から得られるゴム弾性体よりなるサイドウォール、およびこのサイドウォールを有するタイヤに関する。
　例えばタイヤのサイドウォールやチェーファーに用いられるゴム弾性体においては、優れた耐亀裂性を有するものであることが要求されている。このような耐亀裂性を有するゴム弾性体が得られるゴム組成物としては、従来、シス１，４結合含有率が例えば９２％以上のポリブタジエン（以下、「ハイシス１，４－ポリブタジエン」ともいう。）と、天然ゴムまたはその他のジエン系ゴムとを含有してなるものが知られている（例えば特許文献１参照）。
　しかしながら、ゴム成分としてハイシス１，４－ポリブタジエンを含有してなるゴム組成物は、加工性が低い、という問題がある。
国際公開第２００７／０９４３７０号
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、優れた耐亀裂性を有するゴム弾性体が得られると共に、良好な加工性が得られるゴム組成物、このゴム組成物から得られるゴム弾性体よりなるサイドウォール、およびこのサイドウォールを有するタイヤを提供することにある。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、（Ａ）シス１，４結合含有率が６０％未満であるポリブタジエン、および（Ｂ）シンジオタクティック１，２－ポリブタジエン鎖を有する前記（Ａ）以外の共役ジエン系ポリマーを含有してなることを特徴とする。
　本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分中、前記（Ａ）ポリブタジエンの割合が１０～８０質量％、前記（Ｂ）共役ジエン系ポリマーの割合が１～３０質量％であることが好ましい。
　また、前記ゴム成分として、更に、（Ｃ）天然ゴムまたはポリイソプレンを含有してなることが好ましい。
　このようなゴム組成物においては、前記ゴム成分中、前記（Ｃ）天然ゴムまたはポリイソプレンの割合が１０～７０質量％であることが好ましい。
　また、本発明のゴム組成物においては、前記（Ｂ）共役ジエン系ポリマーにおけるシンジオタクティック１，２－ポリブタジエン鎖は、１，２ビニル結合含量が７０％以上であることが好ましい。
　また、本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォールに用いられるものであることが好ましい。
　本発明のサイドウォールは、上記のゴム組成物から得られるゴム弾性体よりなることを特徴とする。
　本発明のタイヤは、上記のサイドウォールを有することを特徴とする。
　本発明のゴム組成物によれば、ゴム成分として、（Ａ）シス１，４結合含有率が６０％未満であるポリブタジエン、および（Ｂ）シンジオタクティック１，２－ポリブタジエン鎖を有する共役ジエン系ポリマーを含有してなるため、優れた耐亀裂性を有するゴム弾性体が得られると共に、良好な加工性が得られる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜ゴム成分＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、シス１，４結合含有率が６０％未満であるポリブタジエン（以下、「ローシス１，４－ポリブタジエン」という。）よりなる（Ａ）成分、およびシンジオタクティック１，２－ポリブタジエン鎖を有する、（Ａ）成分を構成するローシス１，４－ポリブタジエン以外の共役ジエン系ポリマー（以下、「シンジオタクティックジエン系ポリマー」という。）よりなる（Ｂ）成分を含有してなるものである。
≪（Ａ）成分≫
　（Ａ）成分であるローシス１，４－ポリブタジエンは、シス１，４結合含有率が６０％未満のものとされ、好ましくは５５％未満のものとされる。
　ポリブタジエンのシス１，４結合含有率が６０％以上であると、良好な加工性が得られないばかりでなく、（Ｂ）成分であるシンジタクティックジエン系ポリマーとの相溶性が低下し、十分な耐亀裂成長性が得られない。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の良好な親和性により、加工性と耐亀裂成長性の両立が可能となる。
　ローシス１，４－ポリブタジエンの前記シス１，４結合含有率は、製造時に用いられる触媒系の種類、重合温度など、公知の方法によって容易に制御することができる。具体的には、１，３－ブタジエンを、例えば有機リチウムを重合触媒として、炭化水素溶媒中で重合し、さらに必要に応じて得られる活性末端を有するリビング重合体に、各種の特定の化合物によって変性基付与、あるいは、カップリングさせることによって得られる。
　（Ａ）成分であるローシス１，４－ポリブタジエンの市販品としては、ＪＳＲ社製の「ＢＲ５００」、「ＢＲ５０２」、日本ゼオン社製の「ＢＲ１２２０」、「ＢＲ１２５０Ｈ」、Ｋａｒｂｏｃｈｅｍ社製の「ＨＢ２５」等を挙げることができる。
　本発明のゴム組成物のゴム成分中における（Ａ）成分の割合は、１０～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～７０質量％である。（Ａ）成分の割合が１０質量％未満である場合には、加工性が乏しくなりやすく、成型外観が悪化する場合がある。一方、（Ａ）成分の割合が８０質量％を超える場合には、良好な耐亀裂成長性が得られないことがある。
≪（Ｂ）成分≫
　（Ｂ）成分であるシンジオタクティックジエン系ポリマーとしては、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエン、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンセグメントを有するブロック共重合体を用いることができる。
　シンジオタクティックジエン系ポリマーは、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエン鎖における１，２－ビニル結合含量が７０％以上のものが好ましく、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。１，２－ビニル結合含が７０％未満である場合には、シンジオタクティックジエン系ポリマーの結晶性が低下し、得られるゴム組成物の加工性が低下することがある。
　本発明において、「１，２－ビニル結合含量」は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた値である。
　また、シンジオタクティックジエン系ポリマーは、結晶化度が１５～５０％であるものが好ましく、より好ましくは１８～４０％である。この結晶化度が過小である場合には、良好な耐亀裂成長性が得られないことがある。一方、この結晶化度が過大である場合には、ゴム組成物の調製を高い温度で行うことが必要となるため、熱劣化やスコーチが生じることにより、加工性が低下することがある。本発明において、「結晶化度」は、結晶化度が０％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．８９２ｇ／ｃｍ3 、結晶化度１００％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ3 として、密度勾配管法により求めた値である。
　また、シンジオタクティックジエン系ポリマーは、融点（Ｔｍ）が５０～１５０℃であるものが好ましく、より好ましくは６０～１４０℃である。この融点（Ｔｍ）が５０～１５０℃であれば、耐熱性、力学強度および柔軟性のバランスに更に優れたゴム架橋体を形成することができる。
　また、シンジオタクティックジエン系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万～５００万であるものが好ましく、より好ましくは１万～１５０万、更に好ましくは５万～１００万である。この重量平均分子量（Ｍｗ）が１万未満である場合には、加熱溶融したときに流動性が高くなりすぎて、加工性が低下する傾向にある。一方、この重量平均分子量（Ｍｗ）が５００万超である場合には、加熱溶融したときに流動性が低くなり、加工性が低下する傾向にある。
　また、シンジオタクティックジエン系ポリマーは、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエン鎖中にブタジエン以外の共役ジエンに由来する構造単位が少量含有されたものであってもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３－ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３－ブタジエン誘導体、２－アルキル置換－１，３－ブタジエン等を用いることができる。
　高級アルキル基で置換された１，３－ブタジエン誘導体の具体例としては、１－ペンチル－１，３－ブタジエン、１－ヘキシル－１，３－ブタジエン、１－ヘプチル－１，３－ブタジエン、１－オクチル－１，３－ブタジエン等を挙げることができる。
　また、２－アルキル置換－１，３－ブタジエンの具体例としては、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－プロピル－１，３－ブタジエン、２－イソプロピル－１，３－ブタジエン、２－ブチル－１，３－ブタジエン、２－イソブチル－１，３－ブタジエン、２－アミル－１，３－ブタジエン、２－イソアミル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２－シクロヘキシル－１，３－ブタジエン、２－イソヘキシル－１，３－ブタジエン、２－ヘプチル－１，３－ブタジエン、２－イソヘプチル－１，３－ブタジエン、２－オクチル－１，３－ブタジエン、２－イソオクチル－１，３－ブタジエン等を挙げることができる。
　上述のブタジエン以外の共役ジエンの中では、イソプレン、１，３－ペンタジエンが好ましい。
　本発明のゴム組成物のゴム成分中における（Ｂ）成分の割合は、１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～２０質量％である。（Ｂ）成分の割合が１質量％未満である場合には、良好な耐亀裂成長性が得られないことがある。一方、（Ｂ）成分の割合が３０質量％を超える場合には、材料強度が損なわれることがある。
　（Ｂ）成分であるシンジオタクティックジエン系ポリマーのうち、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンは、例えば、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する重合触媒の存在下に、ブタジエンを重合することによって得られる。
　上記重合触媒を構成するコバルト化合物としては、好ましくは炭素数が４以上の有機酸とコバルトとの有機酸塩を用いることができる。
　このような有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２－エチルヘキシル酸等のオクチル酸塩、デカン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、エルカ酸塩等の高級脂肪酸塩、安息香酸塩や、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸等のアルキル基、アラルキル基若しくはアリル基で置換された安息香酸塩、アルキル基、アラルキル基若しくはアリル基で置換されたナフトエ酸塩を挙げることができる。これらの中では、２－エチルヘキシル酸等のオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒に対して優れた溶解性を有するため、好ましい。
　上記重合触媒を構成するアルミノオキサンとしては、例えば、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１）および上記一般式（２）において、Ｒ1 は、互いに独立してメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基、好ましくはメチル基またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０～１００の整数である。
　このようなアルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサン等を挙げることができる。これらの中では、メチルアルミノオキサンが好ましい。
　重合触媒には、上記のコバルト化合物およびアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有させることが好ましい。このホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分である。このようなホスフィン化合物としては、下記一般式（３）で表される有機リン化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（３）において、Ｒ2 はシクロアルキル基またはアルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０～３の整数であり、Ａｒは下記一般式（４）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（４）において、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基を示す。
　上記一般式（４）のＲ3 、Ｒ4 およびＲ5 で示される基のうち、アルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 で示される基のうち、アルコキシ基としては、炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。更に、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 で示される基のうち、アリール基としては、炭素数６～１２のアリール基が好ましい。
　上記一般式（３）で表される有機リン化合物の具体例としては、トリス（３－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３－エチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３－イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（３－ｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５－ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（３－メチル－５－エチルフェニル）ホスフィン）、トリス（３－フェニルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４，５－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－エトキシ－３，５－ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブトキシ－３，５－ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ－メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４－メチルフェニルホスフィン）、トリ（４－エチルフェニルホスフィン）等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリス（３－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
　また、重合触媒としては、下記一般式（５）で表されるコバルト化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（５）において、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基を示す。
　上記一般式（５）で表される化合物は、塩化コバルトに対して、上記一般式（３）においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子として有する錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、予め合成したものを使用してもよく、或いは重合系中において塩化コバルトとホスフィン化合物とを接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンの１，２－ビニル結合含量および結晶化度の制御を行うことができる。
　上記一般式（５）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３－メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５－ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を挙げることができる。
　コバルト化合物の使用量は、ブタジエンを単独重合する場合にはブタジエン１モル当たり、ブタジエンと他の共役ジエンを共重合する場合にはブタジエンと他の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト原子換算で０．００１～１ミリモルとなる量であることが好ましく、０．０１～０．５ミリモルとなる量であることが更に好ましい。
　また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト化合物におけるコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が、通常０．１～５０、好ましくは０．５～２０、更に好ましくは１～２０となる量である。
　更に、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物におけるコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）が、通常４～１０７、好ましくは１０～１０６である。
　また、重合触媒として、上記一般式（５）で表される化合物を用いる場合には、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であり、アルミノオキサンの使用量は、上記の範囲である。
　重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、およびこれらの混合物を用いることができる。
　重合温度は、－５０～１２０℃であることが好ましく、－２０～１００℃であることが更に好ましい。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。また、溶媒中の単量体濃度は、５～５０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることが更に好ましい。
　また、重合体を製造において、触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水、または炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮がなされることが好ましい。重合反応が所望の段階まで進行したら、反応混合物にアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで、通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥することにより、所望のシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンを得ることができる。
　シンジオタクティックジエン系ポリマーとしてブロック共重合体を用いる場合において、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエンセグメント以外の重合体セグメントとしては、ブタジエン、エチレン、プロピレン、イソプレン、および、スチレンの類から選ばれる１種以上の単量体に由来する構成単位からなるものが好ましい。
　また、シンジオタクティックジエン系ポリマーにおけるシンジオタクティック１，２－ポリブタジエンセグメントの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
　（Ｂ）成分であるシンジオタクティックジエン系ポリマーの市販品としては、ＪＳＲ社製の「ＲＢ８１０」、「ＲＢ８２０」、「ＲＢ８３０」、「ＲＢ８４０」、宇部興産社製の「ＶＣＲ４１２」、「ＶＣＲ６１７」、「ＶＣＲ４５０」、「ＶＣＲ８００」等が挙げられる。
≪（Ｃ）成分≫
　本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、天然ゴムまたはポリイソプレンよりなる（Ｃ）成分が含有されていることが好ましい。
　本発明のゴム組成物のゴム成分中における（Ｃ）成分の割合は、１０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～６０質量％である。
≪他のゴム成分≫
　本発明のゴム組成物においては、上記の（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分以外の他のゴム成分が含有されていてもよい。
　このような他のゴム成分としては、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、エチレン－α－オレフィン共重合ゴム、エチレン－α－オレフィン－ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴム、並びにこれらの混合物などを用いることができる。
　本発明のゴム組成物のゴム成分中における他のゴム成分の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。
＜充填剤＞
　本発明のゴム組成物においては、上記のゴム成分以外に充填剤を含有させることができる。このような充填剤としては、シリカおよびカーボンブラックを用いることができる。　充填剤に用いられるシリカの具体例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらのシリカは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、湿式シリカが好ましい。
　充填剤に用いられるカーボンブラックの具体例としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各グレードのカーボンブラックを挙げることができる。これらのカーボンブラックは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、優れた耐摩耗性が得られる点で、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
　また、カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。このようなカーボンブラックを用いることにより、得られるゴム組成物のグリップ性能および耐破壊特性が向上する。
　充填剤の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して１０～２００質量部、好ましくは２５～１００質量部である。
　また、充填剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤が含有されていてもよい。
　シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン；
　３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、補強性改善効果等の点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好ましい。
　シランカップリング剤の使用割合は、シリカ１００質量部に対して０．５～２０質量部であることが好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明のゴム組成物においては、ゴム成分および充填剤以外に、種々の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を用いることができる。
　加硫剤としては、通常イオウが用いられる。加硫剤の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～３質量部であることが好ましく、０．５～２質量部であることが更に好ましい。
　加硫助剤および加工助剤としては、一般的にステアリン酸が用いられ、その使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。
　また、加硫促進剤は、特に限定されないが、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤を好ましい例として挙げることができる。加硫促進剤の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましく、０．２～３質量部であることが更に好ましい。
＜ゴム組成物の調製＞
　本発明のゴム組成物は、上記のゴム成分、並びに必要に応じて用いられる充填剤および添加剤を、（Ｂ）成分であるシンジオタクティックジエン系ポリマーの融点以上の温度で混練することによって調製される。ゴム組成物の調製に用いられる混練機としては、プラストミル、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの開放式または密閉式の混練機が挙げられる。
　このようなゴム組成物は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）が例えば４０～５０の範囲にあるため、良好な加工性を有するものである。
＜ゴム弾性体＞
　本発明においては、上記のゴム組成物を架橋処理することによって、ゴム弾性体が得られる。
　このようなゴム弾性体は、優れた耐亀裂性を有するものであるため、タイヤのサイドウォールやチェーファーに用いられるゴム弾性体として好適である。
　以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　また、下記の実施例および比較例において、各種物性値の測定法は以下の通りである。
［シス１，４結合含有率および１，２－ビニル結合含量］
　赤外分光光度計（日本分光社製の「ＦＴ／ＩＲ－７３００型赤外分光光度計」を用い、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって測定した。
［結晶化度］
　結晶化度０％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．８９２ｇ／ｃｍ3 、結晶化度１００％の１，２－ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ3 として、密度勾配管法により求めた。
［融点］
　ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準じて測定した、
［重量平均分子量］
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製の「ＨＬＣ－８１２０」）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。
〈実施例１〉
　温度制御装置を付属したプラストミルを用い、以下のようにして本発明のゴム組成物を製造した。
　（Ａ）成分としてポリブタジエン（Ｋａｒｂｏｃｈｅｍ社製の「ＨＢ２５」、シス１，４結合含有率＝３４％、以下、「ローシスＢＲ（Ａ１）」という。）６０質量部、（Ｂ）成分としてシンジオタクティック１，２－ポリブタジエン（ＪＳＲ社製の「ＲＢ８４０」、１，２－ビニル結合含量＝９４％、結晶化度＝３６％、融点＝１２６℃、重量平均分子量＝１５万、以下、「シンジオタクティックＢＲ（Ｂ１）」という。）５質量部、（Ｃ）成分として天然ゴム４０質量部、伸展油１４質量部、カーボンブラック５０質量部、ステアリン酸２質量部、老化防止剤３質量部、および亜鉛華３質量部を、回転数６０ｒｐｍ、充填率７２％の混練条件によって５分間混練した。
　次いで、得られた混練物を室温まで冷却した後、当該混練物に、加硫促進剤１．５質量部、イオウ１．５質量部を添加し、先と同様の混練条件によって混練することにより、ゴム組成物を製造した。
［ゴム組成物の評価］
（１）加工性
　得られたゴム組成物について、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に準拠し、Ｌローターを用い、予熱時間が１分間、ローター作動時間が４分間、温度が１００℃の条件で、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）を測定し、このムーニー粘度が４０未満の場合を×、４０以上４２未満の場合を△、４２以上の場合を○として評価した。結果を下記表１に示す。
（２）耐亀裂性
　得られたゴム組成物をカレンダー加工によってシート状に成型した後、加硫プレス機を用いて１６０℃で所定時間加硫処理することにより、厚みが２ｍｍの架橋ゴムであるゴム弾性体よりなるシートを作製した。得られたシートに対して打ち抜き加工を施すことにより、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に記載のIV型のダンベルよりなる試験片を作製した。この際、ダンベルの長手方向がシートの列理方向となるよう、シートに対して打ち抜き加工を施すと共に、ダンベルにおける長手方向の中央位置に反列理方向に伸びる０．５ｍｍ角の貫通孔を形成した。
　得られた試験片について、伸長率が１００％、測定温度が２３℃、回転数が３００ｃｐｍの条件で、定伸長疲労試験を行い、試験片が破断するまでのサイクル数を測定した。このサイクル数が１８０００未満の場合を×、１８０００以上２００００未満の場合を△、２００００以上の場合を○として評価した。結果を下記表１に示す。なお、表１においてサイクル数は下２桁を切り捨てした値を示した。
〈実施例２〉
　シンジオタクティックＢＲ（Ｂ１）の使用量を５質量部から１０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、このゴム組成物の加工性および耐亀裂性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
〈実施例３〉
　シンジオタクティックＢＲ（Ｂ１）の使用量を５質量部から２０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、このゴム組成物の加工性および耐亀裂性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
〈実施例４〉
　シンジオタクティックＢＲ（Ｂ１）５質量部の代わりに、シンジオタクティック１，２－ポリブタジエン（ＪＳＲ社製の「ＲＢ８２０」、１，２－ビニル結合含量＝９２％、結晶化度＝２５％、融点＝９５℃、重量平均分子量＝２２万、以下、「シンジオタクティックＢＲ（Ｂ２）」という。）５質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、このゴム組成物の加工性および耐亀裂性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
〈実施例５〉
　シンジオタクティックＢＲ（Ｂ１）５質量部の代わりに、シンジオタクティックＢＲ（Ｂ２）２０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、このゴム組成物の加工性および耐亀裂性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
〈比較例１〉
　ローシスＢＲ（Ａ１）６０質量部の代わりに、ポリブタジエン（ＪＳＲ社製の「ＢＲ０１」、シス１，４結合含有率＝９６％、以下、「ハイシスＢＲ」という。）６０質量部を用い、シンジオタクティックＢＲ（Ｂ１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、このゴム組成物の加工性および耐亀裂性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
〈比較例２〉
　ローシスＢＲ（Ａ１）６０質量部の代わりに、ポリブタジエン（ＪＳＲ社製の「ＢＲ０１」、シス１，４結合含有率＝９６％、以下、「ハイシスＢＲ」という。）６０質量部を用い、シンジオタクティックＢＲ（Ｂ１）５質量部の代わりに、シンジオタクティックＢＲ（Ｂ２）５質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、このゴム組成物の加工性および耐亀裂性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
〈比較例３〉
　ローシスＢＲ（Ａ１）６０質量部の代わりに、ポリブタジエン（ＪＳＲ社製の「ＢＲ０１」、シス１，４結合含有率＝９６％、以下、「ハイシスＢＲ」という。）６０質量部を用い、シンジオタクティックＢＲ（Ｂ１）５質量部の代わりに、シンジオタクティックＢＲ（Ｂ２）２０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、このゴム組成物の加工性および耐亀裂性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
〈比較例４〉
　シンジオタクティックＢＲ（Ｂ１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、このゴム組成物の加工性および耐亀裂性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１の結果から明らかなように、実施例１～５に係るゴム組成物によれば、優れた耐亀裂性を有するゴム弾性体が得られると共に、良好な加工性が得られることが確認された。
　これに対して、比較例１～３に係るゴム組成物は、（Ａ）成分であるローシス１，４－ポリブタジエンが用いられていないため、加工性が低いものであった。また、比較例４に係るゴム組成物は、（Ｂ）成分であるシンジオタクティックジエン系ポリマーが含有されていないため、得られるゴム弾性体の耐亀裂性が低いものであった。

Claims (8)

  1. 　ゴム成分として、（Ａ）シス１，４結合含有率が６０％未満であるポリブタジエン、および（Ｂ）シンジオタクティック１，２－ポリブタジエン鎖を有する前記（Ａ）以外の共役ジエン系ポリマーを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
  2. 　前記ゴム成分中、前記（Ａ）ポリブタジエンの割合が１０～８０質量％、前記（Ｂ）共役ジエン系ポリマーの割合が１～３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記ゴム成分として、更に、（Ｃ）天然ゴムまたはポリイソプレンを含有してなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ゴム成分中、前記（Ｃ）天然ゴムまたはポリイソプレンの割合が１０～７０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
  5. 　前記（Ｂ）共役ジエン系ポリマーにおけるシンジオタクティック１，２－ポリブタジエン鎖は、１，２ビニル結合含量が７０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のゴム組成物。
  6. 　タイヤのサイドウォールに用いられるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 　請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のゴム組成物から得られるゴム弾性体よりなることを特徴とするサイドウォール。
  8. 　請求項７に記載のサイドウォールを有することを特徴とするタイヤ。
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