CN113527780B - 微胶囊化复合硫化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

微胶囊化复合硫化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微胶囊化复合硫化剂，包括囊芯和囊膜，所述囊膜包覆设于所述囊芯表面，所述囊芯包括硫化剂，所述囊膜的材料包括橡胶和硬脂酸。本发明还相应提供一种上述微胶囊化复合硫化剂的制备方法和微胶囊化复合硫化剂在氯丁橡胶配方中的应用。本发明的微胶囊化复合硫化剂在氯丁橡胶基体中容易分散、兼顾胶料稳定性和硫化效率，对氯丁橡胶或以氯丁橡胶为主体的橡胶胶料性能损害小。

Description

微胶囊化复合硫化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于橡胶配料材料领域，尤其涉及一种硫化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯丁橡胶具有优异的耐热性、耐候性、耐磨性、耐油性、耐燃性和气密性，广泛应用于制造胶管、胶带、电线包皮、电缆护套、印刷胶辊、胶板、衬垫及各种垫圈等制品。为了满足产品使用功能要求，氯丁橡胶胶料中通常需要添加硫化剂、促进剂等使之硫化成型，在胶料混炼、储存、挤出、压延以及成型等工序中往往会出现提早硫化的现象，导致胶料稳定性变差，严重影响氯丁橡胶胶料及其制品的使用性以及功能性。
氯丁橡胶分子链中含有的氯原子使双键部位活性下降、硫化反应活性降低，因此，不能采用一般的硫黄硫化体系进行硫化，而要采用金属氧化物作为硫化剂进行硫化，最常用的是氧化锌和氧化镁体系。氯丁橡胶分子链中含有约1.5％的1,2-加成结构，该结构中的氯原子为叔碳烯丙基氯，很活泼，易于发生反应，为氯丁橡胶提供了交联点，加之氯丁橡胶混炼时生热较大，加入橡胶工业中常用的氧化锌粉末、氧化镁粉末后，胶料稳定性较差。为了提高氯丁橡胶胶料稳定性以及改善胶料性能，可以采用包覆技术将硫化剂微胶囊化。
微胶囊化硫化剂是一种利用有机或无机壳材将硫化剂包覆在内的具有核壳结构的复合材料，在混炼阶段，有机囊壁的包覆能够提高硫化剂与橡胶基体的相容性，并改善硫化剂在橡胶基体中的分散性；在硫化阶段较高的硫化温度下硫化剂释放，参与橡胶基体的交联反应，从而提高胶料稳定性。但已有的微胶囊化氧化锌和或氧化镁，多用于医药、化妆品、抗菌材料等领域，所用的囊膜材料不易在氯丁橡胶基体中分散，胶料稳定性较差，且不能兼顾硫化效率，均对氯丁橡胶胶料及其制品的性能损害较大。因此，改善微胶囊化硫化剂在氯丁橡胶基体的分散性以提高氯丁胶料稳定性，并兼顾硫化效率，减小其对胶料性能的损害，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种在氯丁橡胶基体中容易分散、兼顾胶料稳定性(胶料混炼、储存、挤出、压延以及成型等各工序中的稳定性)和硫化效率，对氯丁橡胶或以氯丁橡胶为主体的橡胶胶料性能损害小的微胶囊化复合硫化剂及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种微胶囊化复合硫化剂，其特征在于，包括囊芯和囊膜，所述囊膜包覆设于所述囊芯表面，所述囊芯包括硫化剂，所述囊膜的材料包括橡胶和硬脂酸。
上述微胶囊化复合硫化剂中，优选的，所述囊芯的材料包括氧化锌、氧化镁与1,2-亚乙基硫脲，所述氧化锌、氧化镁与1,2-亚乙基硫脲的质量比为(0.5-4.0)：1：(0.02-0.4)，更优选的为(0.7-2.5)：1：(0.05-0.2)。为进一步缩短硫化时间，提高硫化效率和加深硫化程度，改进压缩永久变形及回弹性，本发明还使用促进剂1,2-亚乙基硫脲与氧化锌和氧化镁相互配合作用。但1,2-亚乙基硫脲采用常规加入方式，加工不够安全易焦烧，且其熔点较高不易在胶料中分散，利用本发明的包覆结构可以克服上述缺陷。上述氧化锌包括各种品种、规格的氧化锌粉末，所述氧化镁各种品种、规格的高活性轻质氧化镁粉末，所述1,2-亚乙基硫脲包括各种品种、规格的1,2-亚乙基硫脲粉末。微胶囊化复合硫化剂中选用的轻质氧化镁为高活性，若采用中低活性的轻质氧化镁，则氯丁橡胶胶料稳定性较差。氧化锌、氧化镁与1,2-亚乙基硫脲并用且质量比为(0.7-2.5)：1：(0.05-0.2)时，对氯丁橡胶胶料稳定性和硫化效率综合效果最佳。氧化锌或1,2-亚乙基硫脲用量过多时，硫化速度快，易产生焦烧，影响胶料稳定性。氧化镁用量过多时，硫化速度慢，影响制品性能。
上述微胶囊化复合硫化剂中，优选的，所述橡胶为生胶，包括天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶和丁基橡胶中的至少一种或多种(多种为并用橡胶)，且所述橡胶与硬脂酸的质量比为(0.05-0.6)：1，更优选的为(0.09-0.45)：1。上述硬脂酸为各种品种、规格的硬脂酸。上述硬脂酸与橡胶的用量需要合理控制，使其二者相互协同作用，以保证包覆层的作用效果，有利于保证胶料稳定性外，还兼顾硫化效率。
上述微胶囊化复合硫化剂中，优选的，所述囊膜与所述囊芯的质量比为(3.0-18.0)：(82.0-97.0)，更优选的为(7.0-14.5)：(85.5-93.0)。氧化锌氧化镁作为氯丁橡胶胶料的硫化剂，在微胶囊化硫化剂中的质量分数对氯丁橡胶胶料的硫化效率及胶料稳定性有较大影响，此质量比下效果最佳。质量比过小，则会导致微胶囊硫化剂易磨损，包覆率降低，进而影响微胶囊化效果。质量比过大，要添加相同有效量的氧化锌氧化镁，则会向氯丁橡胶中带入过多的囊膜材料，影响性能。
本发明的微胶囊化复合硫化剂中选用的硬脂酸和橡胶如天然橡胶、丁二烯橡胶等未硫化的生胶，与氯丁橡胶配方中的生胶氯丁橡胶等相容性良好，有利于提高微胶囊化复合硫化剂在氯丁橡胶基体中的分散性。此外，选用的天然橡胶和硬脂酸等作囊膜，硬脂酸和天然橡胶等生胶相互协同作用，在室温至混炼高温(多为105-125℃)区间，可耐胶料混炼、贮存、挤出、压延或成型时的高温和压力，且不与包覆的氧化锌、氧化镁和1,2-亚乙基硫脲发生化学反应，在胶料停放贮存过程中能很好保持包覆效果，胶料贮存稳定性极佳，即硫化前各工序中保证氯丁橡胶胶料稳定性；当胶料硫化时，囊膜受热(硫化温度)软化破裂，释放氧化锌、氧化镁和1,2-亚乙基硫脲，参与氯丁橡胶硫化，即硫化时促进氯丁橡胶交联，提高硫化效率、降低能耗，制备出的氯丁橡胶制品在胶料质量稳定性以及胶料性能上具有更大优势。
本发明的微胶囊化复合硫化剂除了能保证胶料稳定性外，还可兼顾硫化效率，包覆物中的硬脂酸，可作为氯丁橡胶胶料的活性剂，对硫化剂、促进剂起到活化作用，将硬脂酸作为包覆物之一覆盖在氧化锌等表面，在氯丁胶料中分散更均匀，有利于硫化过程中硬脂酸与氧化锌等接触作用，进而提高硫化效率(硫化程度)，有利于改善压变、拉伸强度和定伸等胶料性能。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的微胶囊化复合硫化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将橡胶和硬脂酸溶于有机溶剂中制成囊膜溶液，将制备囊芯的材料加入混合设备中混合均匀制得囊芯；
(2)将囊芯加入囊膜溶液中，搅拌混合均匀，得到混合物；
(3)对混合物进行喷雾干燥，即得到所述微胶囊化复合硫化剂。
上述制备方法中，优选的，所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、庚烷、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、苯和甲苯中的至少一种。更优选的为正己烷、环己烷、庚烷、四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯和甲苯中的至少一种。微胶囊化复合硫化剂的制备中选用低沸点的有机溶剂作为介质来制备囊膜溶液，有机溶剂易干燥去除，即使有残余也对氯丁橡胶胶料性能无不利影响，避免了采用水作为溶剂导致水分残留在氧化锌氧化镁表面使其活性降低，影响氯丁橡胶硫化效果。
上述制备方法中，优选的，控制所述囊膜溶液的质量浓度为5-25％，更优选的为10-15％；所述混合设备包括V型混合机、共振混合机、高速混合机、离心混合机、三维混合机、球磨机和研磨机中的至少一种。在上述质量浓度范围，橡胶与硬脂酸包覆氧化锌氧化镁效果最佳，且成本低。浓度过高，囊膜溶液粘稠，包覆层厚且喷雾干燥不易操作。浓度过低，所需有机溶剂过多，喷雾干燥能耗高。
上述制备方法中，优选的，所述喷雾干燥的温度为50-140℃，更优选的为70-125℃。上述温度范围可保证有机溶剂在喷雾干燥过程中能充分挥发掉。温度过高，能耗大，且容易导致包覆层橡胶受热软化，进而影响最终的包覆效果。温度过低，有机溶剂不能充分挥发掉，残留溶剂对环境及人员健康有影响，且有机溶剂损耗增加了成本。
本发明中将氧化锌粉末、氧化镁粉末和1,2-亚乙基硫脲粉末预先加入混合设备中混合均匀制成复合硫化剂，可以提高微胶囊化复合硫化剂的质量均一性和稳定性，从而保证氯丁橡胶胶料的稳定性。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述微胶囊化复合硫化剂在氯丁橡胶配方中的应用，所述氯丁橡胶配方包括生胶、补强填充剂、软化剂、防老剂、促进剂以及上述微胶囊化复合硫化剂。
上述应用中，优选的，所述生胶包括氯丁橡胶或以氯丁橡胶为主体的并用橡胶；所述生胶中氯丁橡胶与其他胶种的质量比为(60-100)：(0-40)，更优选的为(65-100)：(0-35)；所述微胶囊化复合硫化剂与生胶的质量比为(3-15)：100，更优选的为(6-10)：100。上述其他胶种包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等。所述补强填充剂包括炭黑和/或白炭黑，炭黑包括各种品种、规格的炭黑或其不同比例的并用混合物，白炭黑包括各种品种、规格的沉淀法白炭黑和/或气相法白炭黑；所述活性剂、防老剂、促进剂为常规品种。
上述应用中，优选的，依次加入生胶、补强填充剂、防老剂、促进剂和所述微胶囊化复合硫化剂，采用常规混炼工艺进行混炼，所述混炼温度为50-125℃。
本发明的微胶囊化复合硫化剂，可以直接替代氯丁橡胶配方中常用的氧化锌粉末、氧化镁粉末、1,2-亚乙基硫脲粉末和硬脂酸，配料及加料更加便捷，分散更加均匀。
本发明的微胶囊化复合硫化剂，选用硬脂酸和天然橡胶等橡胶作为囊膜，可以增强氧化锌、氧化镁、1,2-亚乙基硫脲与氯丁橡胶之间的相容性，改善氧化锌、氧化镁、1,2-亚乙基硫脲在氯丁橡胶基体中的分散性，从而避免由于氧化锌、氧化镁、1,2-亚乙基硫脲局部分散不均匀导致的胶料稳定性差。此外，选用硬脂酸和天然橡胶等橡胶作囊膜，包覆氧化锌、氧化镁、1,2-亚乙基硫脲，可以提高微胶囊化复合硫化剂的质量均一性(相比于常规加料分散更加均匀)。同时，采用硬脂酸和天然橡胶等橡胶作囊膜，可耐胶料混炼、贮存、挤出、压延或成型时的高温和压力，且不与包覆的氧化锌、氧化镁和1,2-亚乙基硫脲发生化学反应，即硫化前各工序中保证胶料稳定性；胶料硫化时，囊膜受热(硫化温度)软化破裂，释放氧化锌、氧化镁和1,2-亚乙基硫脲，促进氯丁橡胶交联，应用在氯丁橡胶中，显著改善氯丁橡胶配方胶料的门尼粘度、硫变特性等的稳定性，同时能提高硫化效率，改善胶料压变、回弹及耐热等性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的微胶囊化复合硫化剂采用橡胶和硬脂酸作为囊膜，与氯丁橡胶相容性良好，在氯丁橡胶基体中容易分散，对氯丁橡胶或以氯丁橡胶为主体的橡胶胶料性能损害小，应用在氯丁橡胶或以氯丁橡胶为主体的橡胶配方中，所制得的胶料性能优良。
2、本发明的微胶囊化复合硫化剂采用橡胶和硬脂酸作为囊膜，硬脂酸与橡胶相互协同作用，可达到兼顾胶料稳定性和硫化效率的优势，胶料稳定性更好的同时硫化效率更高。
3、本发明的微胶囊化复合硫化剂应用于氯丁橡胶时，可以直接替代氯丁橡胶配方中常用的氧化锌粉末、氧化镁粉末、1,2-亚乙基硫脲粉末和硬脂酸等，配料及加料更加便捷，分散更加均匀。
4、本发明的微胶囊化复合硫化剂的包覆层橡胶对氯丁橡胶胶料无软化、增塑作用，可以制备各种硬度的氯丁胶料。
5、本发明的微胶囊化复合硫化剂的制备工艺简单，采用常规混炼工艺，设备通用性高，易于实现工业化生产，在橡胶工业领域具有很好的市场应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明微胶囊化复合硫化剂的制备工艺流程图。
图2为实施例1提供的微胶囊化复合硫化剂A(氧化锌/氧化镁/1,2-亚乙基硫脲/天然橡胶/硬脂酸复合材料)的SEM图。
图3为实施例1提供的微胶囊化复合硫化剂A的红外谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种微胶囊化复合硫化剂，包括囊芯和囊膜，囊膜包覆设于囊芯表面，囊芯包括氧化锌、氧化镁和1,2-亚乙基硫脲，囊膜的材料为天然橡胶和硬脂酸，具体的，各组分的质量份数为：天然橡胶2.2份，硬脂酸6.8份，氧化锌48.5份，氧化镁39.5份，1,2-亚乙基硫脲3份。
如图1所示，上述微胶囊化复合硫化剂的制备方法为：将天然橡胶和硬脂酸溶于庚烷中制成质量分数为12％的囊膜溶液，氧化锌粉末、氧化镁粉末和1,2-亚乙基硫脲粉末加入V型混合机中混合均匀制得复合硫化剂，将复合硫化剂加入囊膜溶液中，搅拌混合均匀，110℃下进行喷雾干燥，即得到微胶囊化复合硫化剂，其中，天然橡胶和硬脂酸作为囊膜的微胶囊化复合硫化剂命名为微胶囊化复合硫化剂A。
此外，本实施例还提供以天然橡胶作为囊膜的微胶囊化复合硫化剂命名为微胶囊化复合硫化剂B，以硬脂酸作为囊膜的微胶囊化复合硫化剂命名为微胶囊化复合硫化剂C。上述微胶囊化复合硫化剂B和微胶囊化复合硫化剂C的制备工艺同微胶囊化复合硫化剂A。
图2为本实施例提供的微胶囊化复合硫化剂A的SEM图。图3为本实施例提供的微胶囊化复合硫化剂A的红外谱图，图中3187.35cm-1处为N-H及O-H的伸缩振动特征峰，2962.48cm-1为CH3的不对称伸缩振动特征峰，2926.28cm-1和2852.95cm-1处分别为CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动特征峰，1710.01-1601.55cm-1处为C＝O及C＝C的伸缩振动特征峰以及N-H的变形振动特征峰，1446.11cm-1处为CH3不对称变形振动和CH2的面内变形振动特征峰，1376.34cm-1处为CH3对称变形振动特征峰，810.59cm-1处为＝C-H变形振动特征峰以及N-H的变形振动特征峰，400-800cm-1为氧化镁的特征峰，500.90cm-1和404.26cm-1处为氧化锌的特征峰。可以看出，氧化锌、氧化镁和1,2-亚乙基硫脲外包覆的为天然橡胶和硬脂酸，微胶囊化复合硫化剂A制备成功。
按照表1所示配方进行胶料制备。1#混炼工艺为：将氯丁橡胶加入密炼机中，加入炭黑N550、软化剂、防老剂、氧化镁、硬脂酸混炼3min，混炼温度控制在50-120℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入促进剂和氧化锌，混炼2-3min，混炼温度控制在50-105℃，排胶。2#混炼工艺为：将氯丁橡胶加入密炼机中，加入炭黑N550、软化剂、防老剂、硬脂酸混炼3min，混炼温度控制在50-120℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入其他促进剂和微胶囊化复合硫化剂B，混炼2-3min，混炼温度控制在50-105℃，排胶。3#和4#混炼工艺为：将氯丁橡胶加入密炼机中，加入炭黑N550、软化剂、防老剂混炼3min，混炼温度控制在50-120℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入其他促进剂、微胶囊化复合硫化剂C或微胶囊化复合硫化剂A，混炼2-3min，混炼温度控制在50-105℃，排胶。
1#中加入的氧化锌、氧化镁、1,2-亚乙基硫脲为硫化剂的具体成分，是本实施例中微胶囊化复合硫化剂中除橡胶和硬脂酸以外的组成成分，通过加入这些成分来平衡变量，与直接加入微胶囊化复合硫化剂A的4#形成对照。对比4个配方得到的胶料的性能，可以证明橡胶和硬脂酸在微胶囊化复合硫化剂A中起到的效果，若不含有硬脂酸，则不能兼顾硫化效率与稳定性，若不含有天然橡胶，则包覆效果不佳、复合硫化剂在氯丁橡胶基体中分散差，导致氯丁橡胶胶料稳定性较差，同时也证明了微胶囊化复合硫化剂A对氯丁橡胶配方的改良效果。
表1：氯丁橡胶配方(质量份)
Figure BDA0003128883620000061
Figure BDA0003128883620000071
按表1所示配方制备的混炼胶的硫变条件为150℃×30min，硫化条件为150℃×30min，所得胶料性能见表2。1#、2#、3#、4#胶料中，氧化锌、氧化镁、1,2-亚乙基硫脲和硬脂酸的含量相同(配方表中数据只保留一位小数点，数据经四舍五入处理，下同)。由表2可见，天然橡胶和硬脂酸在微胶囊化复合硫化剂A中起到作用，加入微胶囊化复合硫化剂A后，氯丁橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，门尼粘度稳定性和硫化特性稳定性均得到显著改善，同时硫化效率提升，硫化程度MH-ML提高，硫化胶的压变、回弹及耐热性能得到显著改善，解决了氯丁橡胶胶料稳定性和硫化速率不能兼顾的问题。
表2：氯丁橡胶胶料性能
Figure BDA0003128883620000072
Figure BDA0003128883620000081
实施例2：
一种微胶囊化复合硫化剂，包括囊芯和囊膜，囊膜包覆设于囊芯表面，囊芯包括氧化锌、氧化镁和1,2-亚乙基硫脲，囊膜的材料为顺丁橡胶和硬脂酸，具体的，各组分的质量份数为：顺丁橡胶2.2份，硬脂酸4.9份，氧化锌39份，氧化镁49份，1,2-亚乙基硫脲4.9份。
如图1所示，上述微胶囊化复合硫化剂的制备方法为：将顺丁橡胶和硬脂酸溶于环己烷中制成质量分数为15％的囊膜溶液，氧化锌粉末、氧化镁粉末和1,2-亚乙基硫脲粉末加入高速混合机中混合均匀制得复合硫化剂，将复合硫化剂加入囊膜溶液中，搅拌混合均匀，95℃下进行喷雾干燥，即得到微胶囊化复合硫化剂，命名为微胶囊化复合硫化剂D。
按照表3所示配方进行胶料制备。5#混炼工艺为：将氯丁橡胶和顺丁橡胶加入密炼机中混炼均匀，加入炭黑N774、软化剂、防老剂、氧化镁、硬脂酸混炼4min，混炼温度控制在50-125℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入促进剂和氧化锌，混炼3-4min，混炼温度控制在50-110℃，排胶。6#混炼工艺为：将氯丁橡胶和顺丁橡胶加入密炼机中混炼均匀，加入炭黑N774、软化剂、防老剂混炼4min，混炼温度控制在50-125℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入其他促进剂和微胶囊化复合硫化剂D，混炼3-4min，混炼温度控制在50-110℃，排胶。
如实施例1，5#作为6#的对照，证明橡胶和硬脂酸在微胶囊化复合硫化剂D中起到的作用以及微胶囊化复合硫化剂D对氯丁橡胶/顺丁橡胶配方的改善效果。
表3：氯丁橡胶/顺丁橡胶配方(质量份)
Figure BDA0003128883620000082
按表3所示配方制备的混炼胶的硫变条件为150℃×30min，硫化条件为150℃×30min，所得胶料性能见表4。由表4可见，顺丁橡胶和硬脂酸在微胶囊化复合硫化剂D中起到作用，加入微胶囊化复合硫化剂D后，氯丁橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，门尼粘度稳定性和硫化特性稳定性均得到显著改善，同时硫化效率提升，硫化程度MH-ML提高，硫化胶的压变、回弹及耐热性能得到显著改善，解决了氯丁橡胶胶料稳定性和硫化速率不能兼顾的问题。
表4：氯丁橡胶/顺丁橡胶胶料性能
Figure BDA0003128883620000091
实施例3：
一种微胶囊化复合硫化剂，包括囊芯和囊膜，囊膜包覆设于囊芯表面，囊芯包括氧化锌、氧化镁和1,2-亚乙基硫脲，囊膜的材料为异戊橡胶和硬脂酸，具体的，各组分的质量份数为：异戊橡胶1.6份，硬脂酸6.8份，氧化锌34份，氧化镁48份，1,2-亚乙基硫脲9.6份。
如图1所示，上述微胶囊化复合硫化剂的制备方法为：将异戊橡胶和硬脂酸溶于四氢呋喃中制成质量分数为14％的囊膜溶液，氧化锌粉末、氧化镁粉末和1,2-亚乙基硫脲粉末加入三维混合机中混合均匀制得复合硫化剂，将复合硫化剂加入囊膜溶液中，搅拌混合均匀，80℃下进行喷雾干燥，即得到微胶囊化复合硫化剂，命名为微胶囊化复合硫化剂E。
按照表5所示配方进行胶料制备。7#混炼工艺为：将氯丁橡胶加入密炼机中，加入炭黑N774、软化剂、防老剂、氧化镁、硬脂酸混炼3min，混炼温度控制在50-120℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入促进剂和氧化锌，混炼2-3min，混炼温度控制在50-105℃，排胶。8#混炼工艺为：将氯丁橡胶加入密炼机中，加入炭黑N774、软化剂、防老剂混炼3min，混炼温度控制在50-120℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入其他促进剂和微胶囊化复合硫化剂E，混炼2-3min，混炼温度控制在50-105℃，排胶。
如实施例1，7#作为8#的对照，证明橡胶和硬脂酸在微胶囊化复合硫化剂E中起到的作用以及微胶囊化复合硫化剂E对氯丁橡胶配方的改善效果。
表5：氯丁橡胶配方(质量份)
Figure BDA0003128883620000101
按表5所示配方制备的混炼胶的硫变条件为150℃×30min，硫化条件为150℃×30min，所得胶料性能见表6。由表6可见，异戊橡胶和硬脂酸在微胶囊化复合硫化剂E中起到作用，加入微胶囊化复合硫化剂E后，氯丁橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，门尼粘度稳定性和硫化特性稳定性均得到显著改善，同时硫化效率提升，硫化程度MH-ML提高，硫化胶的压变、回弹及耐热性能得到显著改善，解决了氯丁橡胶胶料稳定性和硫化速率不能兼顾的问题。
表6：氯丁橡胶胶料性能
Figure BDA0003128883620000102
Figure BDA0003128883620000111
实施例4：
一种微胶囊化复合硫化剂，包括囊芯和囊膜，囊膜包覆设于囊芯表面，囊芯包括氧化锌、氧化镁和1,2-亚乙基硫脲，囊膜的材料为丁苯橡胶和硬脂酸，具体的，各组分的质量份数为：丁苯橡胶1份，硬脂酸6.6份，氧化锌44份，氧化镁44份，1,2-亚乙基硫脲4.4份。
如图1所示，上述微胶囊化复合硫化剂的制备方法为：将丁苯橡胶和硬脂酸溶于甲苯中制成质量分数为13％的囊膜溶液，氧化锌粉末、氧化镁粉末和1,2-亚乙基硫脲粉末加入共振混合机中混合均匀制得复合硫化剂，将复合硫化剂加入囊膜溶液中，搅拌混合均匀，125℃下进行喷雾干燥，即得到微胶囊化复合硫化剂，命名为微胶囊化复合硫化剂F。
按照表7所示配方进行胶料制备。9#混炼工艺为：将氯丁橡胶、丁苯橡胶和天然橡胶加入密炼机中混炼均匀，加入炭黑N550和白炭黑、软化剂、防老剂、氧化镁、硬脂酸混炼5min，混炼温度控制在50-125℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入促进剂、硫磺和氧化锌，混炼4-5min，混炼温度控制在50-110℃，排胶。10#混炼工艺为：将氯丁橡胶、丁苯橡胶和天然橡胶加入密炼机中混炼均匀，加入炭黑N550和白炭黑、软化剂、防老剂混炼5min，混炼温度控制在50-125℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入其他促进剂、硫磺和微胶囊化复合硫化剂F，混炼4-5min，混炼温度控制在50-110℃，排胶。
如实施例1，9#作为10#的对照，证明橡胶和硬脂酸在微胶囊化复合硫化剂F中起到的作用以及微胶囊化复合硫化剂F对氯丁橡胶/丁苯橡胶/天然橡胶配方的改善效果。
表7：氯丁橡胶/丁苯橡胶/天然橡胶配方(质量份)
Figure BDA0003128883620000112
Figure BDA0003128883620000121
按表7所示配方制备的混炼胶的硫变条件为150℃×20min，硫化条件为150℃×30min，所得胶料性能见表8。由表8可见，丁苯橡胶和硬脂酸在微胶囊化复合硫化剂F中起到作用，加入微胶囊化复合硫化剂F后，氯丁橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，门尼粘度稳定性和硫化特性稳定性均得到显著改善，同时硫化效率提升，硫化程度MH-ML提高，硫化胶的压变、回弹及耐热性能得到显著改善，解决了氯丁橡胶胶料稳定性和硫化速率不能兼顾的问题。
表8：氯丁橡胶/丁苯橡胶/天然橡胶胶料性能
Figure BDA0003128883620000122
实施例5：
一种微胶囊化复合硫化剂，包括囊芯和囊膜，囊膜包覆设于囊芯表面，囊芯包括氧化锌、氧化镁和1,2-亚乙基硫脲，囊膜的材料为三元乙丙橡胶和硬脂酸，具体的，各组分的质量份数为：三元乙丙橡胶1份，硬脂酸11.3份，氧化锌48.6份，氧化镁34份，1,2-亚乙基硫脲5.1份。
如图1所示，上述微胶囊化复合硫化剂的制备方法为：将三元乙丙橡胶和硬脂酸溶于正己烷中制成质量分数为10％的囊膜溶液，氧化锌粉末、氧化镁粉末和1,2-亚乙基硫脲粉末加入离心混合机中混合均匀制得复合硫化剂，将复合硫化剂加入囊膜溶液中，搅拌混合均匀，80℃下进行喷雾干燥，即得到微胶囊化复合硫化剂，命名为微胶囊化复合硫化剂G。
按照表9所示配方进行胶料制备。11#混炼工艺为：将氯丁橡胶和三元乙丙橡胶加入密炼机中混炼均匀，加入炭黑N330、软化剂、防老剂、氧化镁、硬脂酸混炼5min，混炼温度控制在50-125℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入促进剂、硫磺和氧化锌，混炼5-6min，混炼温度控制在50-110℃，排胶。12#混炼工艺为：将氯丁橡胶和顺丁橡胶加入密炼机中混炼均匀，加入炭黑N330、软化剂、防老剂混炼5min，混炼温度控制在50-125℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入其他促进剂、硫磺和微胶囊化复合硫化剂G，混炼5-6min，混炼温度控制在50-110℃，排胶。
如实施例1，11#作为12#的对照，证明橡胶和硬脂酸在微胶囊化复合硫化剂G中起到的作用以及微胶囊化复合硫化剂G对氯丁橡胶/三元乙丙橡胶配方的改善效果。
表9：氯丁橡胶/三元乙丙橡胶配方(质量份)
Figure BDA0003128883620000131
按表9所示配方制备的混炼胶的硫变条件为150℃×45min，硫化条件为150℃×45min，所得胶料性能见表10。由表10可见，三元乙丙橡胶和硬脂酸在微胶囊化复合硫化剂G中起到作用，加入微胶囊化复合硫化剂G后，氯丁橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，门尼粘度稳定性和硫化特性稳定性均得到显著改善，同时硫化效率提升，硫化程度MH-ML提高，硫化胶的压变、回弹及耐热性能得到显著改善，解决了氯丁橡胶胶料稳定性和硫化速率不能兼顾的问题。
表10：氯丁橡胶/三元乙丙橡胶胶料性能
Figure BDA0003128883620000132
Figure BDA0003128883620000141
实施例6：
一种微胶囊化复合硫化剂，包括囊芯和囊膜，囊膜包覆设于囊芯表面，囊芯包括氧化锌、氧化镁和1,2-亚乙基硫脲，囊膜的材料为丁腈橡胶和硬脂酸，具体的，各组分的质量份数为：丁腈橡胶3.2份，硬脂酸11份，氧化锌55份，氧化镁28份，1,2-亚乙基硫脲2.8份。
如图1所示，上述微胶囊化复合硫化剂的制备方法为：将丁腈橡胶和硬脂酸溶于乙酸乙酯中制成质量分数为11％的囊膜溶液，氧化锌粉末、氧化镁粉末和1,2-亚乙基硫脲粉末加入球磨机中混合均匀制得复合硫化剂，将复合硫化剂加入囊膜溶液中，搅拌混合均匀，90℃下进行喷雾干燥，即得到微胶囊化复合硫化剂，命名为微胶囊化复合硫化剂H。
按照表11所示配方进行胶料制备。13#混炼工艺为：将氯丁橡胶和丁腈橡胶加入密炼机中混炼均匀，加入炭黑N774和白炭黑、软化剂、防老剂、氧化镁、硬脂酸混炼3.5min，混炼温度控制在50-125℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入促进剂、硫磺和氧化锌，混炼3-4min，混炼温度控制在50-110℃，排胶。14#混炼工艺为：将氯丁橡胶和丁腈橡胶加入密炼机中混炼均匀，加入炭黑N774和白炭黑、软化剂、防老剂混炼3.5min，混炼温度控制在50-125℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入其他促进剂、硫磺和微胶囊化复合硫化剂H，混炼3-4min，混炼温度控制在50-110℃，排胶。
如实施例1，13作为14#的对照，证明橡胶和硬脂酸在微胶囊化复合硫化剂H中起到的作用以及微胶囊化复合硫化剂H对氯丁橡胶/丁腈橡胶配方的改善效果。
表11：氯丁橡胶/丁腈橡胶配方(质量份)
Figure BDA0003128883620000151
按表11所示配方制备的混炼胶的硫变条件为160℃×20min，硫化条件为160℃×20min，所得胶料性能见表12。由表12可见，丁腈橡胶和硬脂酸在微胶囊化复合硫化剂H中起到作用，加入微胶囊化复合硫化剂H后，氯丁橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，门尼粘度稳定性和硫化特性稳定性均得到显著改善，同时硫化效率提升，硫化程度MH-ML提高，硫化胶的压变、回弹及耐热性能得到显著改善，解决了氯丁橡胶胶料稳定性和硫化速率不能兼顾的问题。
表12：氯丁橡胶/丁腈橡胶胶料性能
Figure BDA0003128883620000152
Figure BDA0003128883620000161
实施例7：
一种微胶囊化复合硫化剂，包括囊芯和囊膜，囊膜包覆设于囊芯表面，囊芯包括氧化锌、氧化镁和1,2-亚乙基硫脲，囊膜的材料为丁基橡胶和硬脂酸，具体的，各组分的质量份数为：丁基橡胶2.3份，硬脂酸11份，氧化锌61份，氧化镁24.5份，1,2-亚乙基硫脲1.2份。
如图1所示，上述微胶囊化复合硫化剂的制备方法为：将丁基橡胶和硬脂酸溶于三氯甲烷中制成质量分数为10％的囊膜溶液，氧化锌粉末、氧化镁粉末和1,2-亚乙基硫脲粉末加入研磨机中混合均匀制得复合硫化剂，将复合硫化剂加入囊膜溶液中，搅拌混合均匀，75℃下进行喷雾干燥，即得到微胶囊化复合硫化剂，命名为微胶囊化复合硫化剂I。
按照表13所示配方进行胶料制备。15#混炼工艺为：将氯丁橡胶加入密炼机中，加入炭黑N234、软化剂、防老剂、氧化镁、硬脂酸混炼3min，混炼温度控制在50-120℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入促进剂和氧化锌，混炼2-3min，混炼温度控制在50-105℃，排胶。16#混炼工艺为：将氯丁橡胶加入密炼机中，加入炭黑N234、软化剂、防老剂混炼3min，混炼温度控制在50-120℃；将混炼胶冷却至50-60℃，加入其他促进剂和微胶囊化复合硫化剂I，混炼2-3min，混炼温度控制在50-105℃，排胶。
如实施例1，15#作为16#的对照，证明橡胶和硬脂酸在微胶囊化复合硫化剂I中起到的作用以及微胶囊化复合硫化剂I对氯丁橡胶配方的改善效果。
表13：氯丁橡胶配方(质量份)
Figure BDA0003128883620000162
按表13所示配方制备的混炼胶的硫变条件为150℃×30min，硫化条件为150℃×30min，所得胶料性能见表14。由表14可见，丁基橡胶和硬脂酸在微胶囊化复合硫化剂I中起到作用，加入微胶囊化复合硫化剂I后，氯丁橡胶胶料的焦烧时间ts2延长，门尼粘度稳定性和硫化特性稳定性均得到显著改善，同时硫化效率提升，硫化程度MH-ML提高，硫化胶的压变、回弹及耐热性能得到显著改善，解决了氯丁橡胶胶料稳定性和硫化速率不能兼顾的问题。
表14：氯丁橡胶胶料性能
Figure BDA0003128883620000171
由上述实施和对比例可知，本发明提供的以橡胶和硬脂酸作为囊膜材料的微胶囊化复合硫化剂可以增强氧化锌、氧化镁、1,2-亚乙基硫脲与氯丁橡胶基体之间的相容性，改善氧化锌、氧化镁和1,2-亚乙基硫脲在氯丁橡胶基体中的分散性，从而避免由于氧化锌、氧化镁、1,2-亚乙基硫脲分散不均匀导致的胶料稳定性差；应用在氯丁橡胶或以氯丁橡胶为主体的橡胶中，胶料的焦烧时间ts2延长，门尼粘度稳定性和硫化特性稳定性均得到显著改善，同时硫化效率提升，硫化程度MH-ML提高，硫化胶的压变、回弹及耐热性能得到显著改善，解决了氯丁橡胶胶料稳定性和硫化速率不能兼顾的问题。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.一种微胶囊化复合硫化剂，其特征在于，包括囊芯和囊膜，所述囊膜包覆设于所述囊芯表面，所述囊芯包括硫化剂，所述囊膜的材料包括橡胶和硬脂酸；
所述囊芯的材料包括氧化锌、氧化镁与1,2-亚乙基硫脲，所述氧化锌、氧化镁与1,2-亚乙基硫脲的质量比为（0.5-4.0）：1：（0.02-0.4）；
所述橡胶为生胶，包括天然橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶和丁基橡胶中的至少一种或多种，且所述橡胶与硬脂酸的质量比为（0.05-0.6）：1；
所述囊膜与所述囊芯的质量比为（3.0-18.0）：（82.0-97.0）。
2.一种如权利要求1所述的微胶囊化复合硫化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将橡胶和硬脂酸溶于有机溶剂中制成囊膜溶液，将制备囊芯的材料加入混合设备中混合均匀制得囊芯；
（2）将囊芯加入囊膜溶液中，搅拌混合均匀，得到混合物；
（3）对混合物进行喷雾干燥，即得到所述微胶囊化复合硫化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、庚烷、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、苯和甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，控制所述囊膜溶液的质量浓度为5-25%，所述混合设备包括V型混合机、共振混合机、高速混合机、离心混合机、三维混合机、球磨机和研磨机中的至少一种。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为50-140℃。
6.一种如权利要求1所述的微胶囊化复合硫化剂或如权利要求2-5中任一项所述的制备方法制备得到的微胶囊化复合硫化剂在氯丁橡胶配方中的应用，其特征在于，所述氯丁橡胶配方包括生胶、补强填充剂、软化剂、防老剂、促进剂以及上述微胶囊化复合硫化剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述生胶包括氯丁橡胶或以氯丁橡胶为主体的并用橡胶；所述生胶中氯丁橡胶与其他胶种的质量比为（60-100）：（0-40）；所述微胶囊化复合硫化剂与生胶的质量比为（3-15）：100。
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