CN100577746C - 一种对高结构超导电炭黑bp2000的改性处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对高结构超导电炭黑BP2000的改性处理方法，是对所述高结构超导电炭黑BP2000以20份高结构超导电炭黑BP2000、100～200份乙醇、2～7份有机硅试剂的重量配比的配方进行改性处理。本发明的方法克服了该类炭黑添加至过氧化物硫化型橡胶中时，混联胶严重增黏，致使难以加工并且无法正常硫化的问题，并且本发明处理方法简便易行，成本低，适于产业化生产。

Description

一种对高结构超导电炭黑BP2000的改性处理方法

技术领域

本发明涉及一种对于高结构、超导电炭黑BP2000的改性处理方法，属于导电高分子复合材料技术领域。

背景技术

将各种导电填料填充到橡胶中得到的导电橡胶制品，导电性持久，电阻率可在较大的范围内调节，容易加工成型，因而被广泛地应用于航天、飞机制造、机械制造业、医学、电气及电子工业，可作为传感器、电阻器、加热器、弱电流的整流系统，也可用于电子仪表和系统的电屏蔽和防漏电，还可用来生产防静电产品。制备导电胶所用的导电填料主要有炭系导电填料和金属系导电填料，金属系导电填料价格昂贵，可赋予导电胶高导电性，主要用于电磁屏蔽，但得到的硫化胶的机械性能较差。炭系填料的稳定性比金属系填料好，在使用过程中不易氧化，且来源广泛，价格较低，因此应用较广。炭系导电填料主要有导电炭黑、石墨和碳纤维。石墨由于自润滑作用，造成混炼胶易碎、分层，影响材料的工艺性能和力学性能，使导电胶的综合性能差。碳纤维类导电填料若使用得当，可得到极高的电性能，但在提高硫化胶的疲劳性能和物理性能方面较差，且加工困难，成本较高。导电炭黑价格便宜，对所填充的橡胶具有补强作用，可提高橡胶的耐候性及耐磨性，是应用最广泛的一种导电填料。

为了提高导电橡胶的导电性，一方面要选择导电性好的导电炭黑，另一方面可通过增加导电炭黑的填充量来实现。导电炭黑的结构性是影响其导电性的最重要的因素，结构性越高，导电性越好，表现为具有较小的粒径、较大的比表面积和较高的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值。例如，美国Cabot公司生产的Black Pearls 2000(简称BP 2000)超导电炭黑，粒径为15nm，比表面积为1475m²/g，DBP吸油值为330ml/100g，可赋予橡胶高导电性。然而由于其特殊的结构及表面化学性质，在混炼过程中BP 2000将使胶料明显增黏。以填充硅橡胶为例，当填充量增加至硅橡胶生胶质量分数的10％以上时，胶料粘辊现象严重，难以混炼。而且，胶料在硫化时严重欠硫，使胶料无法正常硫化。以过氧化物硫化的硅橡胶为例，在BP 2000填充量不是很大的情况下，例如，10％左右，只能采用过量使用过氧化物硫化剂的办法使胶料硫化。然而实验证明，过量的过氧化物存在于硫化胶中，使导电胶的热老化性能下降，严重影响其使用性能。而且，严重的粘辊现象使混炼非常困难，胶料的加工性能因而变得很差。而BP 2000超导电炭黑的超导电作用只有在较大填充量的情况下才能更好地发挥。因此迫切需要解决BP 2000超导电炭黑填充时的加工性能差以及混炼胶无法正常硫化等问题。

采用物理或者化学的方法对炭黑进行改性处理，改变其结构与性能，是提高炭黑复合材料性能的有效途径。例如，在低于300℃的温度下对炭黑进行气相氧化，可提高炭黑表面的含氧量，提高其对橡胶的补强作用，但会影响复合材料的电性能。随处理温度和处理时间的延长，炭黑的比表面积和吸油值增大，复合材料的电性能有所改善，但是却削弱了炭黑的补强作用，降低了材料的强度。有关报道可见Gang Yu，Ming Qiu Zhang，HanMin Zeng，“Carbon-Black-Filled Polyolefine as a Positive TemperatureCoefficient Material：Effect of Composition，Processing，and filler Treamant”，Journal of Applied Polymer Science，1998，70，559；Gang Yu，Ming Qiu Zhang，HanMin Zeng，Yan Hui Hou，Hai Bo Zhang，“Effect of Filler Treatment Dependence ofResistivity of Carbon-Black-Filled Polymer Blends”，Journal of Applied PolymerScience，1999，73，489。偶联剂会显著影响炭黑在橡胶基体中的分散性和润湿性，因此采用偶联剂对炭黑进行改性处理是常见的。不同偶联剂对于不同炭黑的处理效果是不同的。例如，为了解决导电醇酸树脂涂料中导电炭黑在涂层表面的絮凝问题，分别采用三种钛酸酯偶联剂NTC-401、CT-136、JSC及两种硅烷偶联剂KH-550，KH-570对特导电炭黑HG-IP进行了处理，在KH-550质量分数为醇酸树脂的2.5％时，涂层的成膜性能及导电性能最好。有关报道可见黄鹏波，杜仕国，阎军等，“偶联剂对炭黑导电涂料导电性能的影响”，化工新型材料，2005，33(1)，49。钛酸酯偶联剂可以改善乙炔炭黑以及导电炭黑V4填充的高密度聚乙烯(HDPE)复合材料的导电性能，并改善复合材料电性能的室温稳定性。有关报道见王勇，黄锐，“炭黑预处理对炭黑/HDPE导电复合材料性能的影响”，中国塑料，2002，16(10)，41。另外，作为分散剂使用的脂肪酸，如硬脂酸、长脂肪链取代的苯酚等，处理炭黑，可使复合材料的加工和硫化性能均得到改善，有关报道见A.K.Ghosh，S.Maiti，B.Adhikari，“Effect of Modified Carbon Black on the Propertiesof Natural Rubber Vulcanizate”，Journal of Applied Polymer Science，1997，66，683；王勇，黄锐，“炭黑预处理对炭黑/HDPE导电复合材料性能的影响”，中国塑料，2002，16(10)，41。对炭黑进行表面接枝改性可改善炭黑与高分子材料的相容性，提高炭黑的分散性和分散稳定性。甲基丙烯酸甲酯接枝的炭黑填充的HDPE导电复合材料增强了材料的正电阻温度系数(PTC)。有关报道见李勇，路庆华，“接枝炭黑/聚乙烯导电复合材料正电阻温度系数(PTC)效应研究”，化学世界，2001，3，128；Kazuhiro Fujiki，NorioTsubokawa，Yasuo Sone，“Radical Grafting from Carbon Black.Graft Polymerizationof Vinyl Monomers Initiated by Azo Groups Introduced onto Carbon Black Surface”，Polymer Journal，1990，22，661；Masato Shimomura，Hiroaki Kikuchi，HiroshiMatsumoto，Takeshi Yamauchi and Shinnosuke Miyauchi，“Attaching of Poly(acrylicacid)to Inorganic Surface and Its Appl ication to Enzyme Immobil ization”，PolymerJournal，1995，27，974。

总之，实践表明，通过化学或者物理的改性处理，可以显著提高炭黑的应用性能，但是目前国内对炭黑的改性处理研究，尚停留在探索性试验阶段，没有实现产业化。因此，以低成本实现对炭黑改性是十分必要的。

发明内容

针对高结构超导电炭黑BP2000填充到过氧化物硫化型橡胶中制备导电橡胶时，胶料由于严重增黏导致的加工性能差，以及硫化时严重欠硫，无法正常硫化等问题，本发明提供了一种对上述超导电炭黑进行改性处理的方法。经过改性处理后的超导电炭黑，填充到橡胶中时，加工性能较好，在正常的硫化剂用量下，可完全硫化，无欠硫现象。硫化胶的物理机械性能得到较大改善。

本发明的对高结构超导电炭黑BP2000的改性处理方法，其特征在于，对所述高结构超导电炭黑BP2000以如下重量配比的配方进行改性处理；

高结构超导电炭黑BP2000            20份

乙醇                              100～200份

有机硅试剂                       2～7份；

其中：所述改性处理的方法是：将高结构超导电炭黑BP2000置于带搅拌装置的四口瓶中，以所述重量配比的量称取有机硅试剂，加入乙醇中配成溶液，待搅均后倒入四口瓶中，再向四口瓶中添加乙醇直至有机硅试剂溶液将炭黑完全浸没止。加热四口瓶，搅拌下使乙醇稳定回流4±0.5小时，之后将四口瓶中的炭黑连同溶液减压抽虑，乙醇回收，得到的炭黑即为改性的高结构超导电炭黑BP2000。将改性炭黑置于烘箱中，鼓风的条件下在105℃～110℃下烘除溶剂乙醇，然后冷至室温后置于干燥器中保存，备用。

上述对高结构超导电炭黑BP2000的改性处理方法中，对所述高结构超导电炭黑BP2000优选以如下重量配比的配方进行改性处理；

高结构超导电炭黑BP2000               20份

乙醇                                 110～190份

有机硅试剂                           2～6份。

上述对高结构超导电炭黑BP2000的改性处理方法中，对所述高结构超导电炭黑BP2000最优选以如下重量配比的配方进行改性处理；

高结构超导电炭黑BP2000              20份

乙醇                                160份

有机硅试剂                          3～5份。

上述对高结构超导电炭黑BP2000的改性处理方法中，所述乙醇是95％的乙醇，或者是工业酒精。

上述对高结构超导电炭黑BP2000的改性处理方法中，所述有机硅试剂是三甲基硅醇，或者是二甲基二乙氧基硅烷，或者是甲基三乙氧基硅烷。

其中，所述有机硅试剂优选三甲基硅醇，或者是甲基三乙氧基硅烷。

与现有技术相比本发明的优良效果是：

1.获得一种处理高结构超导电炭黑BP2000的方法，克服该类炭黑添加至过氧化物硫化型橡胶中时，混联胶严重增黏，致使难以加工并且无法正常硫化的问题。处理后的高结构、超导电炭黑BP2000添加到橡胶中，不但改善了胶料的加工性能，使BP2000可以较大的填充量添加至导电橡胶中，并且能够在正常硫化剂用量下正常硫化，使其超导电性得以发挥。该方法处理过的BP2000炭黑还可提高硫化胶的力学性能，得到电性能及机械性能俱佳的导电橡胶。

2.处理方法简便易行，成本低，适于产业化生产。

3.产品质量稳定、可靠。

具体实施方式

实施例1：

称取BP2000超导电炭黑50克，置于带有搅拌装置的1000ml四口瓶中。称取三甲基硅醇12.0克，加入95％的乙醇400ml配成溶液，搅均后倒入四口瓶中。加热四口瓶，搅拌下使乙醇稳定回流约4小时。将四口瓶中的炭黑连同乙醇溶液一起减压抽滤，将乙醇回收，将得到的改性炭黑置于烘箱中，鼓风的条件下在105℃～110℃下烘除溶剂乙醇，冷至室温后放在干燥器中保存，备用。

实施例2：

称取BP2000超导电炭黑50克，置于带有搅拌装置的1000ml四口瓶中。称取二甲基二乙氧基硅烷10.4克，加入95％的乙醇450ml配成溶液。将溶液倒入四口瓶中，加热四口瓶，搅拌下使乙醇稳定回流约4小时。将四口瓶中的炭黑连同乙醇溶液减压抽滤，乙醇回收。将得到的改性炭黑置于烘箱中，鼓风的条件下在105℃～110℃下烘除溶剂乙醇，冷至室温后置于干燥器中保存，备用。

实施例3：

称取BP2000超导电炭黑50克，置于带有搅拌装置的1000ml四口瓶中。称取三甲基硅醇15.0克，加入95％的乙醇400ml配成溶液。将溶液倒入四口瓶中，加热四口瓶，搅拌下使乙醇稳定回流约4小时。将四口瓶中的炭黑连同乙醇溶液减压抽滤，乙醇回收。将得到的改性炭黑置于烘箱中，鼓风的条件下在105℃～110℃下烘除溶剂乙醇，冷至室温后置于干燥器中保存，备用。

实施例4：

称取BP2000超导电炭黑50克，置于带有搅拌装置的1000ml四口瓶中。称取甲基三乙氧基硅烷10.0克，加入95％的乙醇450ml配成溶液。将溶液倒入四口瓶中，加热四口瓶，搅拌下使乙醇稳定回流约4小时。将四口瓶中的炭黑连同乙醇溶液减压抽滤，乙醇回收。将得到的改性炭黑置于烘箱中，鼓风的条件下在105℃～110℃下烘除溶剂乙醇，冷至室温后置于干燥器中保存，备用。

实施例5：

称取BP2000超导电炭黑50克，置于带有搅拌装置的1000ml四口瓶中。称取甲基三乙氧基硅烷7.5克，加入95％的乙醇450ml配成溶液。将溶液倒入四口瓶中，加热四口瓶，搅拌下使乙醇稳定回流约4小时。将四口瓶中的炭黑连同乙醇溶液减压抽滤，乙醇回收。将得到的改性炭黑置于烘箱中，鼓风的条件下在105℃～110℃下烘除溶剂乙醇，冷至室温后置于干燥器中保存，备用。

实施例6：

对高结构超导电炭黑BP2000以如下重量配比(单位：g)的配方进行改性处理；

高结构超导电炭黑BP2000                20份

乙醇                                  160份

有机硅试剂                            5份；

其中：所述改性处理的方法是：将高结构、超导电炭黑BP2000置于带搅拌装置的四口瓶中，以所述重量配比的量称取三甲基硅醇，加入95％的乙醇中配成溶液，待搅均后倒入四口瓶中。加热四口瓶，搅拌下使乙醇稳定回流4±0.2小时，之后将四口瓶中的炭黑连同溶液一起减压抽滤，乙醇回收，得到的炭黑即为改性的高结构超导电炭黑BP2000。将改性炭黑置于烘箱中，鼓风的条件下在105℃～110℃下烘除溶剂乙醇。冷至室温后置于干燥器中保存，备用。

实施例7：

对高结构超导电炭黑BP2000以如下重量配比(单位：g)的配方进行改性处理；

高结构超导电炭黑BP2000                 20份

乙醇                                   120份

有机硅试剂                             7份；

其中：所述改性处理的方法是：将高结构超导电炭黑BP2000置于带搅拌装置的四口瓶中，以所述重量配比的量称取甲基三乙氧基硅烷，加入工业酒精中配成溶液，待搅均后倒入四口瓶中。加热四口瓶，搅拌下使乙醇稳定回流4±0.1小时。然后将四口瓶中的炭黑连同溶液一起减压抽滤，乙醇回收，得到的炭黑即为改性的高结构超导电炭黑BP2000。将改性炭黑置于烘箱中，鼓风的条件下在105℃～110℃下烘除溶剂乙醇。冷至室温后干燥箱中保存，备用。

实施例8：

对高结构超导电炭黑BP2000以如下重量配比(单位：g)的配方进行改性处理；

高结构超导电炭黑BP2000                  20份

乙醇                                    200份

有机硅试剂                              2份；

其中：所述改性处理的方法是：将高结构、超导电炭黑BP2000置于带搅拌装置的四口瓶中，以所述重量配比的量称取二甲基二乙氧基硅烷，加入工业酒精中配成溶液，待搅均后倒入四口瓶中。加热四口瓶，搅拌下使乙醇稳定回流4±0.1小时。然后将四口瓶中的炭黑连同溶液一起减压抽滤，乙醇回收，得到的炭黑即为改性的高结构超导电炭黑BP2000。将改性炭黑置于烘箱中，鼓风的条件下在105℃～110℃下烘除溶剂乙醇。冷至室温后干燥箱中保存，备用。

如前所述，未处理的BP2000超导电炭黑添加至硅橡胶中时，加工性能极差，一般的，硫化剂2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷的用量为1～2份/100份硅橡胶生胶，这里将硫化剂用量加大至4.0份，仍然无法正常硫化，现以实施例阐述如下：

实施例9：

导电硅橡胶原料组分如下，均为重量份(单位：Kg)：

甲基乙烯基硅橡胶生胶，分子量58万，乙烯基摩尔含量0.05％～0.50％    100份

BP2000超导电炭黑                                                  20份

2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷                                 4.0份

将硅橡胶生胶在开炼机上混炼至紧包前辊，加入BP2000超导电炭黑，随着炭黑的加入，胶料越来越黏，加工性能极差。加入过量2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷，薄通，下片，平板硫化机10MPa压力下模压成型。上下两膜具间分别加垫两片聚碳酸酯薄膜。一段硫化条件为160℃×20分钟，一段硫化后，部分胶料与所用聚碳酸酯薄膜黏在一起。二段硫化在带鼓风的烘箱中进行，条件为160℃×2小时。得到的导电硅橡胶，其硬度为：47(Shore A)，拉伸强度为：4.01MPa，撕裂强度为：23.7kN/m，断裂伸长率为：458％，体积电阻率为：0.41Ω·cm。

实施例10：

导电硅橡胶原料组分如下，均为重量份(单位：Kg)：

甲基乙烯基硅橡胶生胶，分子量58万，乙烯基摩尔含量0.05％～0.50％    100份

采用上述实施例1方法处理过的BP2000超导电炭黑                       20份

2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷                                 0.8份

将硅橡胶生胶在开炼机上混炼至紧包前辊，加入改性BP2000超导电炭黑，混炼均匀后加入2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷，薄通10遍，平板硫化机10MPa压力下模压成型。上下两膜具间分别加垫两片聚碳酸酯薄膜，一段硫化条件为160℃×20分钟。一段硫化后，硫化胶表面光洁，与聚碳酸酯薄膜无黏连。二段硫化在带鼓风的烘箱中进行，条件为160℃×2小时。得到的导电硅橡胶，其硬度为：48(Shore A)，拉伸强度为：6.49MPa，撕裂强度为：30.9kN/m，断裂伸长率为：787％，体积电阻率为：9.4Ω·cm。

实施例11：

导电硅橡胶原料组分如下，均为重量份(单位：Kg)：

甲基乙烯基硅橡胶生胶，分子量58万，乙烯基摩尔含量0.05％～0.50％     100份

采用上述实施例5方法处理过的BP2000超导电炭黑                        24份

2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷                                  1.5份

将硅橡胶生胶在开炼机上混炼至紧包前辊，加入改性BP2000超导电炭黑，混炼均匀后加入2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷，薄通10遍，平板硫化机10MPa压力下模压成型。上下两膜具间分别加垫两片聚碳酸酯薄膜，一段硫化条件为160℃×20分钟。一段硫化后，硫化胶表面光洁，与聚碳酸酯薄膜无黏连。二段硫化在带鼓风的烘箱中进行，条件为160℃×2小时。得到的导电硅橡胶，其硬度为：50(Shore A)，拉伸强度为：7.02MPa，撕裂强度为：35.3kN/m，断裂伸长率为：623％，体积电阻率为：0.30Ω·cm。

Claims (5)

1.一种对高结构超导电炭黑BP2000的改性处理方法，其特征在于，对所述高结构超导电炭黑BP2000以如下重量配比的配方进行改性处理；

高结构、超导电炭黑BP2000       20份

乙醇                           100～200份

有机硅试剂                     2～7份；

其中：所述改性处理的方法是：将高结构、超导电炭黑BP2000置于带搅拌装置的四口瓶中，以所述重量配比的量称取有机硅试剂，加入乙醇中配成溶液，待搅均后倒入四口瓶中，再向四口瓶中添加乙醇直至有机硅试剂溶液将炭黑完全浸没时停止添加；加热四口瓶，搅拌下使乙醇稳定回流4±0.5小时，之后将四口瓶中的炭黑连同溶液减压抽滤，乙醇回收，得到的炭黑即为改性的高结构超导电炭黑BP2000；将改性炭黑置于烘箱中，鼓风的条件下在105℃～110℃下烘除溶剂乙醇；然后冷至室温后干燥箱中保存，备用；

其中：所述有机硅试剂是三甲基硅醇，或者是二甲基二乙氧基硅烷，或者是甲基三乙氧基硅烷。

2.如权利要求1所述对高结构超导电炭黑BP2000的改性处理方法，其特征在于，对所述高结构超导电炭黑BP2000以如下重量配比的配方进行改性处理；

高结构、超导电炭黑BP2000       20份

乙醇                           110～190份

有机硅试剂                     2～6份；

其中：所述有机硅试剂是三甲基硅醇，或者是二甲基二乙氧基硅烷，或者是甲基三乙氧基硅烷。

3.如权利要求2所述对高结构超导电炭黑BP2000的改性处理方法，其特征在于，对所述高结构超导电炭黑BP2000以如下重量配比的配方进行改性处理；

高结构、超导电炭黑BP2000      20份

乙醇                          160份

有机硅试剂                    3～5份；

其中：所述有机硅试剂是三甲基硅醇，或者是二甲基二己氧基硅烷，或者是甲基三乙氧基硅烷。

4.如权利要求1、2或3所述对高结构超导电炭黑BP2000的改性处理方法，其特征在于，所述乙醇是95％的乙醇，或者是工业酒精。

5.如权利要求1、2或3所述对高结构超导电炭黑BP2000的改性处理方法，其特征在于，所述有机硅试剂是三甲基硅醇，或者是甲基三乙氧基硅烷。