CN1279260A - 乙烯基单体改性炭黑的方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙烯基单体改性炭黑的方法,是将乙烯基单体改性剂与炭黑一起充分搅拌混合均匀,在静态或搅拌下加热;炭黑、乙烯基单体改性剂的重量配比为:炭黑100份、乙烯基单体改性剂0.1～30份;经本发明方法改性的炭黑对橡胶的补强作用明显优于未处理炭黑,具有更高的物理机械性能,显著提高老化后的性能保持率,并能赋予橡胶复合材料一些特殊功能,同时该改性炭黑可造粒,从而避免炭黑飞扬造成的环境污染。

Description

乙烯基单体改性炭黑的方法
本发明涉及无机材料的处理方法，特别是采用乙烯基单体对炭黑进行改性，以提高橡胶的综合物理机械性能。
炭黑是橡胶工业中普遍采用的补强填料，在轮胎、胶管、胶带等绝大多数橡胶制品中用以改善橡胶的物理机械性能，如拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、磨耗等。但目前工业上采用的炭黑明显存在着许多不足，如：用这些炭黑补强的橡胶热氧老化后，性能保持率普遍不高，高伸长率与高定伸应力、高硬度的矛盾突出；炭黑飞扬造成的污染严重等等。
本发明的目的在于针对现有炭黑用于补强橡胶存在的不足，提供一种乙烯基单体改性炭黑的方法，用乙烯基单体对炭黑进行改性，使改性后的炭黑显著提高橡胶的综合物理机械性能，特别是使老化后的性能保持率达到较高水平。
本发明乙烯基单体改性炭黑的方法是将乙烯基单体改性剂与炭黑一起充分搅拌混合均匀，在静态或搅拌下加热5分钟～6小时，加热温度为30℃～300℃，搅拌速度为0转／分～3000转／分；所述炭黑、乙烯基单体改性剂的重量配比如下：
炭黑               100份
乙烯基单体改性剂   0．1～30份
所述乙烯基单体改性剂是含有乙烯基的酸、酸酐或酯，例如马来酸、马来酸酐或马来酸酯，富马酸、富马酸酐或富马酸酯，丙烯酸及其酯，甲基丙烯酸及其酯等，可以一种或一种以上成分混合使用。
炭黑、乙烯基单体改性剂采用下列重量配比时，对橡胶的补强作用最佳：
炭黑               100份
乙烯基单体改性剂   0．5～10份
本发明方法得到的改性炭黑可以在轮胎胎面胶、轮胎胎肩胶、帘布胶等所有轮胎胎体胶中应用；也可以在所有其它橡胶制品中应用。
本发明方法得到的改性炭黑用于橡胶补强的工艺与现有橡胶加工工艺相同，即采用密炼机或开炼机或双螺杆挤出机将改性炭黑混炼到橡胶中，所得混炼胶性能明显优于采用未处理炭黑的胶料。
本发明用乙烯基单体改性后的炭黑能显著提高橡胶的综合物理机械性能，同时赋予橡胶一些新的性能和功能，如增强橡胶与聚合物帘线的粘合、降低橡胶的滚动阻力等。
发明人通过探索性实验，研究了本发明所采用的含乙烯基的酸、酸酐或酯等单体对炭黑进行改性的机理，认为是乙烯基单体改性剂与炭黑表面发生了化学结合。由于各类炭黑存在表面化学性质的共性，本发明的方法适应于一切品牌和型号的炭黑。本发明方法得到的改性炭黑对橡胶性能的作用机理，发明人认为是与炭黑表面形成化学结合的乙烯基单体改性剂的C=C参与了橡胶的硫化过程，从而在炭黑-炭黑、炭黑-橡胶、橡胶-橡胶间形成了整体化学网络，即形成了整体网络效应。因此，本发明方法得到的改性炭黑对橡胶性能的改善适用于所有种类和牌号的合成橡胶和天然橡胶。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)经本发明方法改性的炭黑对橡胶的补强作用明显优于未改性炭黑，具有更高的物理机械性能和显著提高的的老化后性能保持率，较好地解决了高定伸应力、高硬度与高伸长率间的矛盾；
(2)经本发明方法改性的炭黑能赋予橡胶复合材料一些特殊功能，如明显增强橡胶与浸胶聚合物帘线的粘合性能，降低硫化橡胶的滚动阻力等；
(3)经本发明方法改性的炭黑可造粒，从而避免炭黑飞扬造成的环境污染。
下面通过实施例对本发明作进一步叙述。
实例1用马来酸酐(MAH)改性炭黑(N330)
表1  胶料的基本配方(份)
    A     B
天然橡胶(SNR20)炭黑(N330)MAH改性炭黑(N330)白炭黑氧化锌硬脂酸操作油促进剂CZ促进剂NOBS不溶性硫磺 100250108240．60．62．5  100025108240．60．62．5
将100克炭黑、30克MAH混合均匀，搅拌下于300℃保持5分钟，得到MAH改性炭黑，加入胶料中。胶料的基本配方如表1所示，表1中A代表采用未处理N330的胶料，B代表采用MAH改性N330的胶料。
表2列出了MAH改性炭黑对硫化胶物理机械性能的影响。从表中可以看出，MAH改性炭黑使老化前硫化胶拉伸强度、300％定伸应力、500％定伸应力和扯断伸长率比采用未改性炭黑有一定程度提高，撕裂强度、硬度(邵氏A)基本不变；而老化后的硫化胶，采用MAH改性炭黑时仍能保持较高的拉伸强度和扯断伸长率，特别是扯断伸长率仍能保持在500％以上，硫化胶的老化性能下降率比采用未改性炭黑的胶料低的多。这对橡胶制品的长期使用非常有利。
表2硫化胶的物理机械性能
    A     B
老化前 老化后 老化前 老化后
300％定伸应力(MPa)500％定伸应力(Mpa)拉伸强度(Mpa)扯断伸长率(％)撕裂强度(KN/m)硬度(邵氏A)尼龙66帘线H抽出力(KN/m)尼龙66帘线附着力(KN/m) 7.317.225.26041706120.013.7  12.819.0404129667.0  7.719.626.76241696121.619.6  10.821.423.15161336410.0
老化条件：空气中，100℃，24小时。
表2还列出了MAH改性炭黑对天然橡胶胶料与尼龙66浸胶帘线粘合附着力的影响，可以看出，MAH改性炭黑使尼龙66浸胶帘线与天然橡胶胶料的粘合附着力在老化前后都有显著提高。
此外，对硫化胶的DMA测试结果表明：MAH改性炭黑的应用还能有效地降低胶料的滚动阻力。
实例2：用甲基丙烯酸(MAA)改性炭黑(N539)
将100克炭黑、0．1克MAA混合均匀，搅拌下于30℃保持6小时，得到MAA改性N539，加入胶料中。表3和4中C代表采用未改性N539的胶料，D代表采用MAA改性N539的胶料。
表3基本配方*
                          C     D
炭黑(N539)               25    0MAH改性炭黑(N539)        0     25
*其他组分同表1
表4硫化胶的物理机械性能
    C     D
老化前 老化后 老化前 老化后
300％定伸应力(MPa)500％定伸应力(MPa)拉伸强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(KN/m)硬度(邵氏A,度) 6.917.024.957616061     11.517.636511966     8.120.325.860516162  12.421.247312267
老化条件：空气中，100℃，24小时。
从表4中可以看出，除撕裂强度和硬度影响较小外，甲基丙烯酸(MAA)改性炭黑(N539)使老化前硫化胶的拉伸强度、300％定伸应力、500％定伸应力和扯断伸长率比采用未改性炭黑均有一定程度提高，以300％定伸应力、500％定伸应力提高最为明显；同时，使老化后的硫化胶仍能保持较高的拉伸强度和扯断伸长率，特别是老化后扯断伸长率仍达473％，而采用未改性炭黑的胶料老化后的扯断伸长率仅为365％，硫化胶的老化性能下降率比采用未改性炭黑的胶料低的多。这对橡胶制品的长期使用非常有利。
实例3：甲基丙烯酸丁酯(BA)改性炭黑(N220)。
将100克炭黑、15克BA混合均匀，搅拌下于150℃保持3小时。得到BA改性N220，加入胶料中。表5和表6中E代表采用未改性N220的胶料，F代表采用BA改性N220的胶料。
表5基本配方*
                         E     F
炭黑(N220)              25    0MAH改性炭黑(N220)       0     25
*其他组分同表1
表6硫化胶的物理机械性能
　　　F老化前 老化后 　　　F老化前 老化后
300％定伸应力(MPa) 7．5 11．9 6．9 10．4
500％定伸应力(MPa)拉伸强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(KN／m)硬度(邵氏A，度) 17．626．160817561 -19．638813366 16．527．766817161 21．422．751213366
老化条件：空气中，100℃，24小时。
从表6中可以看出，甲基丙烯酸丁酯改性炭黑(N220)使老化前硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率比采用未改性炭黑明显提高，硬度和撕裂强度基本不变，300％定伸应力、500％定伸应力略有降低；同时使老化后的硫化胶仍能保持较高的拉伸强度和扯断伸长率，特别是扯断伸长率仍能保持在512％，而采用未改性炭黑的胶料老化后的断裂伸长率仅为388％，硫化胶的老化性能下降率比采用未改性炭黑的胶料低的多。这对橡胶制品的长期使用非常有利。

Claims (2)

1、一种乙烯基单体改性炭黑的方法，其特征在于将乙烯基单体改性剂与炭黑一起充分搅拌混合均匀，在静态或搅拌下加热5分钟～6小时，加热温度为30℃～300℃，搅拌速度为0转／分～3000转／分；所述炭黑、乙烯基单体改性剂的重量配比如下：
炭黑               100份
乙烯基单体改性剂   0．1～30份
所述乙烯基单体改性剂是含有乙烯基的酸、酸酐或酯，可以一种或一种以上成分混合使用。
2、按照权利要求1所述的乙烯基单体改性炭黑的方法，其特征在于所述炭黑、乙烯基单体改性剂的重量配比如下：
炭黑               100份
乙烯基单体改性剂   0．5～10份
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