CN115895060A

CN115895060A - 一种橡胶纳米复合材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN115895060A
Application number: CN202211549954.9A
Authority: CN
Inventors: 贺爱华; 邵华锋
Original assignee: Weihai Jundao New Material Technology Co ltd; Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Weihai Jundao New Material Technology Co ltd; Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2022-12-05
Filing date: 2022-12-05
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明涉及一种橡胶纳米复合材料，尤其涉及一种含反式丁戊橡胶的湿法混炼胶母胶及复合材料的制备方法和应用。该复合材料按重量份计由以下的成份组成：湿法混炼胶母胶20～95份，天然橡胶NR 0～20份，顺丁橡胶BR 0～15份，反式丁戊橡胶TBIR 5～15份，其他橡胶0～60份，炭黑0～30份，促进剂0.3～5份，硫黄0.3～8份，氧化锌1～4.5份，硬脂酸1～9份，防老剂1～5份，其他助剂0～20份。该混炼胶母胶采用湿法混炼技术，将大量的填料与橡胶先分散，制备了填料和助剂良好分散的母胶，再与其他橡胶进行混炼和硫化，减少了制备中的环境污染。该复合材料硫化胶耐疲劳性能和耐磨性提高，滚动阻力降低，可应用于全钢卡车胎、全刚或半钢轿车胎的胎面、胎侧、上三角部位，减振弹性元件制品。

Description

一种橡胶纳米复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及橡胶领域，特别涉及一种含高反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物的橡胶纳米复合材料及其湿法混炼制备方法和用途。

背景技术

橡胶轮胎的舒适性、安全性和使役寿命已经越来越成为轮胎行业发展关注的焦点，并且随着节能减排、降低碳排放和环境改善治理的要求，轮胎使用过程如何降低磨耗避免微细橡胶废屑的产生，如何降低滚动阻力以实现节油减排等，也成为轮胎橡胶发展的前进动力和方向。填料作为重要的橡胶补强材料，尤其是炭黑和白炭黑，在轮胎等橡胶制品中的加入量越来越大。然而，大量填料在橡胶制品中能否良好分散，是填料在橡胶制品中发挥性能的最重要的一环。湿法混炼是一种可以提供补强填料均匀分散的方法。

中国发明专利CN103205001公开了填料在橡胶溶液中分散的方法，其采用了搅拌和细分散两步法改善填料的分散，该发明并未公开橡胶纳米复合材料的制备，仅仅是一种无机材料在橡胶溶液中的分散。随即，中国发明专利CN102356120A公开了湿法混炼造粒技术及采用该技术得到的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶，对比发现，采用湿法炭黑造粒的湿法母胶比未造粒的母炼胶，可以提高实现橡胶的强度和耐磨性等。

进一步，中国发明专利CN102725322A公开报道了利用二价金属元素改性的二氧化硅制备二氧化硅水分散体，得到天然橡胶胶乳与掺杂二氧化硅水分散体混合，从而得到干燥的凝固胶乳以得到母炼胶。中国发明专利CN103113597公开了一种湿法橡胶母炼胶的连续式制造方法，通过采用新的橡胶凝聚技术，扩大了橡胶和填料的使用范围。相继，中国发明专利CN103224659、CN103419293报道了将炭黑或白炭黑与橡胶溶液混合后凝聚得到湿法混炼胶的湿法炼胶一体化连续生产方法，该方法采用固体填料与橡胶溶液直接混合，无法达到高效的混合效果。

以上现有专利技术中，或者是采用水作为分散介质，或者是其凝聚过程是在水相中进行的，其结果是均产生大量的高COD含量的废水，增加了环境污染的潜在可能或提高废水处理成本。本发明所述的湿法混炼胶母胶制备工艺，克服了现有专利技术中均需在凝聚过程中使用大量水的缺点，同时采用两步混炼来进一步改善填料的良好分散，实现更绿色的橡胶纳米复合材料的制备。

发明内容

针对现有专利技术的缺陷，本发明的目的之一是提供一种含高反式-丁二烯-异戊二烯共聚物的橡胶纳米复合材料。本发明的另一个目的是提供该橡胶纳米复合材料的制备方法及其应用。本发明的含有高反式-丁二烯-异戊二烯共聚物的橡胶纳米复合材料，复合材料包含以下重量份组分：湿法混炼胶母胶20～95份，天然橡胶0～20份，顺丁橡胶0～15份，反式丁戊橡胶5～15份，其他橡胶0～60份，炭黑0～30份，促进剂0.3～5份，硫黄0.3～8份，氧化锌1～10份，硬脂酸1～9份，防老剂1～10份，其他助剂0～20份。

本发明的湿法混炼胶母胶由以下重量份组分组成：天然橡胶45～90份，顺丁橡胶0～25份，反式丁戊橡胶5～50份，白炭黑50～120份，偶联剂0.5～20份，防老剂0.5～3份。其中，反式丁戊橡胶为高反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物，丁二烯单体单元摩尔含量为2～70％，反式-1，4-结构摩尔含量大于90％。

本发明提供了一种橡胶纳米复合材料的制备方法，采用以下步骤制备：

(1)将45～90份天然橡胶、0～25份顺丁橡胶、5～50份反式丁戊橡胶溶解于溶剂中，溶解温度20～70℃，溶解时间0.1～5小时，配置固含量为5～40wt％的橡胶溶液，将50～120份白炭黑、0.5～20份偶联剂、0.5～3份防老剂加入上述橡胶溶液中，搅拌速度5～1500转/分钟，搅拌时间0.1～10小时，得到填料和助剂均匀分散的橡胶-填料助剂分散体，将上述橡胶-填料助剂分散体通过螺杆脱挥干燥，得到湿法混炼胶母胶；

(2)将步骤(1)的湿法混炼胶母胶20～95份、天然橡胶0～20份、顺丁橡胶0～15份、反式丁戊橡胶5～15份、其他橡胶0～60份投入到密炼机，加入氧化锌1～10份、硬脂酸1～9份、防老剂1～10份、炭黑0～30份、其他助剂0～20份，进行一段密炼，控制密炼温度50～170℃；当密炼时间达到3～30分钟的任一点后，排胶得到一段密炼胶；随后控制密炼机温度60～80℃，加入一段密炼胶、促进剂0.3～5份，硫黄0.3～8份，进行二段密炼，当密炼时间达到2～10分钟的任一点后，排胶得到橡胶纳米复合材料。

本发明中涉及到的其他助剂，包括但不限于石蜡、环保加工油、芳烃油、环烷烃油、分散剂、相容剂、增粘树脂中的一种或多种复配使用。

本发明中，采用偶联剂，所述的偶联剂为：双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基二乙氧基硅烷、[2-(4-氯甲基苯基)乙基]-二乙氧基娃烧、(3-巯基丙基)-二[十三烷基聚氧乙烯基]-乙氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硝基偶联剂中的一种或两种复配使用；所述的防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂中的一种或两种及以上；所述的促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫化氨基甲酸盐类、二苯胍类促进剂、六亚甲基四胺中的一种或两种及以上。

本发明在制备湿法混炼胶母胶时，采用的溶剂为汽油、加氢汽油、己烷、庚烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、二氯甲烷中的一种。

本发明的橡胶纳米复合材料，与传统的方法比较，反式丁戊橡胶TBIR加入到湿法混炼胶中，提高了混炼胶的挺性及模量，硫化后制得的硫化胶耐疲劳性能提高，耐磨性提高，滚动阻力降低。

本发明的橡胶纳米复合材料，所述的其他橡胶为溶聚丁苯橡胶、乳聚丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅橡胶中的一种或两种。

本发明的有益效果是，采用湿法混炼的方法制备湿法混炼胶母胶，将大量的填料进行分散后，再应用于全钢卡车轮胎、全刚或半钢轿车轮胎的胎面、胎侧、上三角部位的制造，可以提高轮胎的使用寿命，降低滚动阻力，实现节油和减少碳排放的目的。应用于减振弹性元件制品的制造，改善减振元件的动态疲劳性能和动静刚度等性能，延长使用寿命，提高安全性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，将有助于对本发明的理解。但本发明并不局限于下述实施例，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。

原材料

天然橡胶NR，牌号SCR WF，中国海胶集团金水加工厂；顺丁橡胶BR，牌号BR9000，齐鲁石化股份有限公司；反式丁戊橡胶TBIR，TBIR-20，丁二烯含量20mol％、反式-1,4-含量95mol％；反式丁戊橡胶TBIR，TBIR-40，丁二烯含量40mol％、反式-1,4-含量95mol％，山东华聚高分子材料有限公司；溶聚丁苯橡胶SSBR，牌号BUNAVSL 5025-2HM，朗盛化学(中国)有限公司)；氯丁橡胶CR，丁腈橡胶NBR、乳聚丁苯橡胶ESBR、白炭黑7000GR，炭黑N234，偶联剂双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)，其他助剂，均为市售工业品。

实施例1

湿法混炼胶母胶制备：按重量比将橡胶NR、BR、TBIR按照表1的比例加入到己烷中，配置成固含量为30wt％的橡胶溶液，搅拌温度50℃,搅拌速度50转/分钟，搅拌时间2小时，按表1的配方将白炭黑、Si-69、防老剂4010NA加入到橡胶溶液中，搅拌速度150转/分钟，搅拌时间2小时，得到橡胶-填料助剂分散体后，通过螺杆挤出机脱挥，干燥，得到湿法混炼胶母胶，备用。

橡胶纳米复合材料的制备：将湿法混炼胶母胶、NR、BR、TBIR、其他橡胶及除硫化体系外的助剂等按照表1的比例，加入到密炼机，控制密炼温度155℃，密炼6min，排胶得到一段密炼胶；然后调整密炼机温度70℃，加入一段密炼胶、硫化体系促进剂和硫黄，密炼3min后，排胶得到橡胶纳米复合材料。经硫化后得到硫化胶，进行性能测试，结果见表1。

实施例2～6

按照表1的配方，加工步骤同实施例1。经硫化后得到硫化胶，进行性能测试，结果见表1。

对比例1

按表1的配方将NR、BR、TBIR、填料和除硫化体系外的助剂，加入到密炼机，控制密炼温度100-155℃，密炼12min，排胶得到一段密炼胶；然后调整密炼机温度70℃，加入一段密炼胶、硫化体系促进剂和硫黄，密炼3min后，排胶得到橡胶纳米复合材料。经硫化后得到硫化胶，进行性能测试，结果见表1。

表1实施例及对比例的配方及性能(表中配方单位为份数)

通过实施例和对比例性能对比可以看出，采用湿法混炼胶作为母胶的配方，其填料分散性改善，滚动阻力降低，疲劳寿命增加，耐磨性改善。

Claims

1.一种橡胶纳米复合材料，其特征在于，复合材料包含以下重量份组分：湿法混炼胶母胶20～95份，天然橡胶0～20份，顺丁橡胶0～15份，反式丁戊橡胶5～15份，其他橡胶0～60份，炭黑0～30份，促进剂0.3～5份，硫黄0.3～8份，氧化锌1～10份，硬脂酸1～9份，防老剂1～10份，其他助剂0～20份。

2.根据权利要求1所述的橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的湿法混炼胶母胶由以下重量份组分组成：天然橡胶45～90份，顺丁橡胶0～25份，反式丁戊橡胶5～50份，白炭黑50～120份，偶联剂0.5～20份，防老剂0.5～3份。

3.根据权利要求1所述的橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的反式丁戊橡胶为高反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物，丁二烯单体单元摩尔含量为2～70％，反式-1，4-结构摩尔含量大于90％。

4.根据权利要求1所述的橡胶纳米复合材料，其特征在于，采用以下步骤制备：

5.根据权利要求1和4任一所述的橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的其他助剂为石蜡、环保加工油、芳烃油、环烷烃油、分散剂、相容剂、增粘树脂中的一种或多种复配使用。

6.根据权利要求1和4任一所述的橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为：双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基二乙氧基硅烷、[2-(4-氯甲基苯基)乙基]-二乙氧基娃烧、(3-巯基丙基)-二[十三烷基聚氧乙烯基]-乙氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硝基偶联剂中的一种或两种复配使用；所述的防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂中的一种或两种及以上；所述的促进剂包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、硫化氨基甲酸盐类、二苯胍类促进剂、六亚甲基四胺中的一种或两种及以上。

7.根据权利要求4所述的橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的溶剂为汽油、加氢汽油、己烷、庚烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯仿、二氯甲烷中的一种。

8.根据权利要求1和4任一所述的橡胶纳米复合材料，其特征在于，反式丁戊橡胶加入到湿法混炼胶中，提高了混炼胶的挺性及模量，硫化后制得的硫化胶耐疲劳性能提高，耐磨性提高，滚动阻力降低。

9.根据权利要求1所述的橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述的其他橡胶为溶聚丁苯橡胶、乳聚丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅橡胶中的一种或两种。

10.权利要求1或8任一所述的橡胶纳米复合材料，其特征在于，应用于全钢卡车轮胎、全刚或半钢轿车轮胎的胎面、胎侧、上三角部位，及减振弹性元件制品的制造。