CN116987325B - 功能化石墨烯及制备方法和应用、橡胶复合材料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种功能化氧化石墨烯及其制备方法和应用、橡胶复合材料的制备方法，涉及橡胶助剂技术领域。本发明提供了一种功能化氧化石墨烯，在本发明中，配体和氧化石墨烯具有可以提供孤对电子的活性基团，可以接枝在带有空轨道的稀土离子上，本发明采用稀土和配体共同改性氧化石墨烯，得到功能化氧化石墨烯。将本发明提供的功能化氧化石墨烯加入橡胶，能够有效提高橡胶复合材料的抗老化性能和机械性能，延长橡胶制品的使用寿命。

Description

功能化石墨烯及制备方法和应用、橡胶复合材料的制备
技术领域
本发明涉及橡胶助剂技术领域，具体涉及一种功能化氧化石墨烯及其制备方法和应用、橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
橡胶复合材料由于具有独特的高弹性及优异的综合性能，被广泛应用在国民经济、国防军工和高新技术等领域。但是，在服役过程中受到温度、氧或臭氧、机械应力和盐雾等环境因素的影响时极易发生化学反应，进而导致橡胶复合材料在日常使用过程中容易发生老化（臭氧老化、热氧老化、疲劳老化和金属老化等），降低机械性能、缩短使用寿命。
在橡胶复合材料中添加防老剂是延缓或防止橡胶老化最常用的方法之一。例如目前在橡胶生产中应用最广泛的胺类和酚类橡胶防老剂。然而，这类防老剂存在易迁移和防护性能弱等问题，从而缩短了橡胶制品的使用寿命，还会在制品表面出现喷霜现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种功能化氧化石墨烯及其制备方法和应用、橡胶复合材料的制备方法，本发明提供的功能化氧化石墨烯能够有效提高橡胶复合材料的抗老化性能和机械性能，延长橡胶制品的使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种功能化氧化石墨烯，具有式I或式II所示结构：
式I；
式II；
所述式I和式II中，Re独立包括La或Sm。
本发明提供了上述技术方案所述功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将配体、氧化石墨烯、稀土化合物和溶剂混合，在碱性条件下进行配位反应，得到功能化氧化石墨烯；所述配体包括羧基丁腈橡胶或维生素C钠；所述稀土化合物包括氯化镧或氯化钐；所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂。
优选地，所述配体和氧化石墨烯的质量比为0.3~3:1。
优选地，所述稀土化合物和氧化石墨烯的质量比为1:1~3。
优选地，所述溶剂中水和乙醇的体积比为1:1~4。
优选地，所述配位反应的温度为30~70℃；所述配位反应的时间为3~7h。
优选地，所述碱性条件的pH值为7~8，且不为7。
本发明提供了上述技术方案所述功能化氧化石墨烯或上述技术方案所述制备方法制备得到的功能化氧化石墨烯在橡胶复合材料中的应用。
本发明提供了一种橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述功能化氧化石墨烯或上述技术方案所述制备方法制备得到的功能化氧化石墨烯分散在乙醇和水的混合溶剂中，得到功能化氧化石墨烯分散液；
将所述功能化氧化石墨烯分散液和羧基丁腈橡胶胶乳以及天然橡胶胶乳混合，得到预混物；
将所述预混物和氯化钙乙醇混合溶液混合，进行破乳，得到功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；
将所述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶和天然橡胶、顺丁橡胶以及助剂进行混炼，得到橡胶复合材料。
优选地，所述助剂包括硫化活化剂、硫化剂、促进剂和活性剂中的一种或几种。
本发明提供了一种功能化氧化石墨烯，在本发明中，配体和氧化石墨烯具有可以提供孤对电子的活性基团，可以接枝在带有空轨道的稀土离子上，本发明采用稀土和配体共同改性氧化石墨烯，得到功能化氧化石墨烯。将本发明提供的功能化氧化石墨烯加入橡胶，能够有效提高橡胶复合材料的抗老化性能和机械性能，延长橡胶制品的使用寿命。
本发明还提供了上述技术方案所述功能化氧化石墨烯的制备方法，在本发明中，羧基丁腈橡胶或维生素C钠作为配体具有热稳定性，稀土化合物具有优良的抗氧化性能，其独特的多配位能力与含O、S、N化合物配体进行配位反应。本发明采用配体和稀土化合物共同改性氧化石墨烯，得到了抗老化性能优异的功能化氧化石墨烯。本发明提供的制备方法简单，操作安全，产率高。
本发明还提供了一种橡胶复合材料的制备方法，本发明采用胶乳共混将所述功能化氧化石墨烯加入橡胶中，使其在基体橡胶中实现均匀分散并提高界面相互作用，提高橡胶复合材料的性能。
附图说明
图1为实施例1制备的功能化氧化石墨烯的红外谱图；
图2为实施例1制备的功能化氧化石墨烯的XPS图；
图3为实施例1制备的功能化氧化石墨烯的TGA图；
图4为实施例1制备的功能化氧化石墨烯的AFM图；
图5为实施例1制备功能化氧化石墨烯的反应流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种功能化氧化石墨烯，具有式I或式II所示结构：
式I；
式II；
所述式I和式II中，Re独立包括La或Sm。
在本发明中，所述式I和式II中的H2O和Re配位。
本发明提供了上述技术方案所述功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将配体、氧化石墨烯、稀土化合物和溶剂混合，在碱性条件下进行配位反应，得到功能化氧化石墨烯。
在本发明中，所述配体包括羧基丁腈橡胶或维生素C钠。在本发明中，所述羧基丁腈橡胶优选为羧基丁腈橡胶微球；所述羧基丁腈橡胶微球的粒径优选为80~160nm。本发明采用羧基丁腈橡胶微球相比于其他形貌的羧基丁腈橡胶的优势是，微球表面具有活性官能团，能够更好的改性氧化石墨烯。
在本发明中，所述氧化石墨烯的纯度优选>98%，含氧量优选为50~60%；所述氧化石墨烯的片层直径优选为0.1~15μm。本发明控制氧化石墨烯中的氧含量，可使充足的含氧官能团与稀土元素进行反应，确保石墨烯表面抗氧化剂含量；控制氧化石墨烯片层直径，保证石墨烯的气体阻隔性能与耐压变性能。
在本发明中，所述配体和氧化石墨烯的质量比优选为0.3~3:1，更优选为1~1.5:1。
在本发明中，所述稀土化合物包括氯化镧或氯化钐。在本发明中，所述稀土化合物优选以稀土化合物水溶液的形式加入；所述稀土化合物水溶液的浓度优选为0.01~0.03g/mL，更优选为0.02g/mL。在本发明中，所述稀土化合物和氧化石墨烯的质量比优选为1:1~3，更优选为1:1.5~2。
在本发明中，所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂。在本发明中，所述溶剂中水和乙醇的体积比优选为1:1~4，更优选为1:3。本发明采用该混合溶剂能够使氧化石墨烯和配体分散均匀。
在本发明中，所述配体、氧化石墨烯、稀土化合物和溶剂混合优选包括：先将配体、氧化石墨烯和溶剂混合，再加入稀土化合物；或者先将氧化石墨烯、稀土化合物和部分溶剂混合，再加入配体和剩余溶剂。在本发明的具体实施例中，当采用先将配体、氧化石墨烯和溶剂混合，再加入稀土化合物的混合方式时，有利于配体和氧化石墨烯的分散均匀性。
在本发明中，所述配位反应的温度优选为30~70℃，更优选为40~50℃；所述配位反应的时间优选为3~7h，更优选为5~6h。本发明在所述配位反应过程中，氧化石墨烯表面的含氧基团与稀土离子的空轨道发生配位反应，同时配体表面的羧基、羟基也与稀土离子的空轨道发生配位反应。
在本发明中，所述碱性条件的pH值优选为7~8，且不为7。在本发明中，提供所述碱性条件的试剂优选为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为2mol/L。
本发明优选在所述配位反应后，将所得反应产物依次进行洗涤和干燥，得到功能化氧化石墨烯。在本发明中，所述洗涤优选包括用乙醇和去离子水交替洗涤。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为-10~-30℃，更优选为-20℃；所述冷冻干燥的时间优选为6~9h，更优选为7~8h。
本发明提供了上述技术方案所述功能化氧化石墨烯或上述技术方案所述制备方法制备得到的功能化氧化石墨烯在橡胶复合材料中的应用，优选作为补强剂与防老剂应用于橡胶复合材料中。在本发明中，所述功能化氧化石墨烯在橡胶复合材料中的质量百分数优选为2.5%以下，更优选为0.5~2.0%。
本发明提供了一种橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述功能化氧化石墨烯或上述技术方案所述制备方法制备得到的功能化氧化石墨烯分散在乙醇和水的混合溶剂中，得到功能化氧化石墨烯分散液；
将所述功能化氧化石墨烯分散液和羧基丁腈橡胶胶乳以及天然橡胶胶乳混合，得到预混物；
将所述预混物和氯化钙乙醇混合溶液混合，进行破乳，得到功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；
将所述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶和天然橡胶、顺丁橡胶以及助剂进行混炼，得到橡胶复合材料。
本发明将上述技术方案所述功能化氧化石墨烯或上述技术方案所述制备方法制备得到的功能化氧化石墨烯分散在乙醇和水的混合溶剂中，得到功能化氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比优选为1：2~5，更优选为1:3。在本发明中，所述分散优选在超声条件下进行；所述超声的功率优选为100W，所述超声的时间优选为60min。
在本发明中，所述功能化氧化石墨烯分散液中功能化氧化石墨烯的浓度优选为3~8mg/mL，更优选为5mg/mL。
得到功能化氧化石墨烯分散液后，本发明将所述功能化氧化石墨烯分散液和羧基丁腈橡胶胶乳以及天然橡胶胶乳混合，得到预混物。在本发明中，所述羧基丁腈橡胶胶乳的固含量优选为40%；所述天然橡胶胶乳的固含量优选为65%。在本发明中，所述功能化氧化石墨烯与羧基丁腈橡胶胶乳以及天然橡胶胶乳的质量比优选为1~2：12~15：16~20，更优选为1.5：13.5：18.8。
在本发明中，所述混合优选包括：先将所述功能化氧化石墨烯分散液和羧基丁腈橡胶胶乳混合搅拌，再加入天然橡胶胶乳混合搅拌。
得到预混物后，本发明将所述预混物和氯化钙乙醇混合溶液混合，进行破乳，得到功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶。在本发明中，所述氯化钙乙醇混合溶液优选由氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数优选为10~15wt%，更优选为13wt%；所述氯化钙水溶液和乙醇的质量比优选为3：1~3，更优选为3：2。在本发明中，所述氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比优选为3~7：1，更优选为5：1。
在本发明中，所述破乳优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200r/min，所述搅拌的时间优选为5min。
本发明优选在所述破乳后，将所得产物依次进行洗涤和干燥，得到功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶。在本发明中，所述洗涤优选为用蒸馏水洗涤三次；所述干燥的温度优选为50℃；所述干燥的时间优选为24h。
得到功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶后，本发明将所述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶和天然橡胶、顺丁橡胶以及助剂进行混炼，得到橡胶复合材料。在本发明中，所述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶、天然橡胶和顺丁橡胶的质量比优选为10~30：60~70：30~40，更优选为17：60：40。
在本发明中，所述助剂优选包括硫化活化剂、硫化剂、促进剂和活性剂中的一种或几种。在本发明中，所述硫化活化剂优选为氧化锌；所述硫化活化剂和功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶的质量比优选为1:3~5，更优选为1:3.5。在本发明中，所述硫化剂优选为单质硫；所述硫化剂和功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶的质量比优选为1：20~30，更优选为1：25。在本发明中，所述促进剂优选为促进剂CZ和硬脂酸中的一种或几种；所述促进剂和功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶的质量比优选为1:5~7，更优选为1:5.5。在本发明中，所述活性剂优选为二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）；所述活性剂和功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶的质量比优选为1:25~40，更优选为1:29。
在本发明中，所述混炼优选包括：将天然橡胶与顺丁橡胶进行塑炼，得到塑炼胶；将所述塑炼胶和硬脂酸与氧化锌混合，加入所述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶，进行混炼；加入硫化剂、促进剂、活性剂进行薄通，下片得到混炼胶胶片；进行反炼后，将所得胶片进行硫化，得到橡胶复合材料。在本发明中，所述硫化的温度优选为150~170℃；所述硫化的时间优选为5~20min，更优选为9~15min。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中采用的羧基丁腈橡胶微球购买于中国石化北京化工研究院，结合丙烯腈含量≥26%。
实施例1
（1）将1.5g配体羧基丁腈橡胶微球与1.5g氧化石墨烯（含氧量为52%，片层直径为0.1μm）加入到300mL水和乙醇体积比为1:3的混合溶剂中，加热至50℃，搅拌2h；
（2）加入25mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌1.5h；
（3）加入50mL浓度为0.02g/mL的氯化镧水溶液，在50℃进行配位反应6h；
（4）将得到的产物取出并用乙醇和去离子水交替洗涤至滤液为中性，在-20℃条件下进行冷冻干燥8h，得到功能化氧化石墨烯。
本实施例制备功能化氧化石墨烯的反应流程如图5所示。
实施例2
（1）将2.25g配体羧基丁腈橡胶微球与1.5g氧化石墨烯（含氧量为52%，片层直径为0.1μm）加入到300mL水和乙醇体积比为1:3的混合溶剂中，加热至40℃，搅拌2h；
（2）加入20mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌1.5h；
（3）加入50mL浓度为0.02g/mL的氯化镧水溶液，在40℃条件下进行配位反应7h；
（4）将得到的产物取出并用乙醇和去离子水交替洗涤至滤液为中性，在-20℃条件下进行冷冻干燥8h，得到功能化氧化石墨烯。
实施例3
（1）将2.25g配体羧基丁腈橡胶微球与1.5g氧化石墨烯（含氧量为52%，片层直径为0.1μm）加入到300mL水和乙醇体积比为1:3的混合溶剂中，加热至60℃，搅拌2h；
（2）加入30mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌1.5h；
（3）加入50mL浓度为0.02g/mL的氯化镧水溶液，在60℃条件下进行配位反应5h；
（4）将得到的产物取出并用乙醇和去离子水交替洗涤至滤液为中性，在-20℃条件下进行冷冻干燥8h，得到功能化氧化石墨烯。
实施例4
（1）将4.5g配体羧基丁腈橡胶微球与1.5g氧化石墨烯（含氧量为52%，片层直径为0.1μm）加入到300mL水和乙醇体积比为1:3的混合溶剂中，加热至40℃，搅拌2h；
（2）加入30mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌1.5h；
（3）加入50mL浓度为0.02g/mL的氯化镧水溶液，在40℃条件下进行配位反应6h；
（4）将得到的产物取出并用乙醇和去离子水交替洗涤至滤液为中性，在-20℃条件下进行冷冻干燥8h，得到功能化氧化石墨烯。
实施例5
（1）将4.5g配体羧基丁腈橡胶微球与1.5g氧化石墨烯（含氧量为52%，片层直径为0.1μm）加入到300mL水和乙醇体积比为1:3的混合溶剂中，加热至60℃，搅拌2h；
（2）加入30mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌1.5h；
（3）加入50mL浓度为0.02g/mL的氯化镧水溶液，在60℃条件下进行配位反应7h；
（4）将得到的产物取出并用乙醇和去离子水交替洗涤至滤液为中性，在-20℃条件下进行冷冻干燥8h，得到功能化氧化石墨烯。
实施例6
（1）将1.5g配体维生素C钠与1.5g氧化石墨烯（含氧量为52%，片层直径为0.1μm）加入到300mL水和乙醇体积比为1:3的混合溶剂中，加热至50℃，搅拌2h；
（2）加入25mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌1.5h；
（3）加入50mL浓度为0.02g/mL的氯化镧水溶液，在50℃条件下进行配位反应6h；
（4）将得到的产物取出并用乙醇和去离子水交替洗涤至滤液为中性，在-20℃条件下进行冷冻干燥8h，得到功能化氧化石墨烯。
实施例7
（1）将1.5g氧化石墨烯（含氧量为52%，片层直径为0.1μm）分散到300mL水和乙醇体积比为1:3的混合溶剂中，再加入50mL浓度为0.02g/mL的氯化镧水溶液，加热至50℃，搅拌2h；
（2）加入25mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌1.5h；
（3）将1.5g配体羧基丁腈橡胶微球分散在150mL水和乙醇体积比为1：3的混合溶剂中，将所得配体溶液加入到（2）所得溶液中，在50℃条件下进行配位反应6h；
（4）将得到的产物取出并用乙醇和去离子水交替洗涤至滤液为中性，在-20℃条件下进行冷冻干燥8h，得到功能化氧化石墨烯。
实施例8
（1）将1.5g氧化石墨烯（含氧量为52%，片层直径为0.1μm）分散到300mL水和乙醇体积比为1:6的混合溶剂中，再加入50mL浓度为0.02g/mL的氯化镧水溶液，加热至50℃，搅拌2h；
（2）加入25mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌1.5h；
（3）将1.5g维生素C钠分散到300mL水和乙醇体积比1：3的混合溶剂中，将所得配体溶液加入到（2）所得溶液中，在50℃条件下进行配位反应6h；
（4）将得到的产物取出并用乙醇和去离子水交替洗涤至滤液为中性，在-20℃条件下进行冷冻干燥8h，得到功能化氧化石墨烯。
对比例1
（1）将1.5g氧化石墨烯加入到300mL水和乙醇体积比为1:3的混合溶剂中，加热至50℃，搅拌2h；
（2）加入25mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌1.5h；
（3）加入50mL浓度为0.02g/mL的氯化镧水溶液，在50℃条件下进行配位反应5h；
（4）将得到的产物取出并用乙醇和去离子水交替洗涤至滤液为中性，在-20℃条件下进行冷冻干燥8h，得到功能化氧化石墨烯。
应用例1
将0.5g实施例1制备的功能化氧化石墨烯分散于25mL无水乙醇与75mL的水中，超声60min，得到功能化氧化石墨烯分散液；
将所述功能化氧化石墨烯分散液与31g的羧基丁腈橡胶胶乳（江西岳峰集团环保新材有限公司YFG-730，固含量为40%）混合搅拌30min，再加入9g的天然橡胶胶乳（中国泰国华橡胶股份有限公司，固含量为65%）继续搅拌1.5h，得到预混物；将所述预混物倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，搅拌速率为200r/min，搅拌5min，用蒸馏水洗涤三次，在-20℃条件下烘干8h后，得到功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；其中，氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比为5：1；氯化钙乙醇混合溶液由质量比为3：2的氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数为13wt%；
在开炼机上对60g天然橡胶与40g顺丁橡胶生胶进行塑炼，塑炼时间15min；然后，将塑炼胶放入密炼机中，加入2g硬脂酸与5g氧化锌，待胶料混合均匀后加入17.5g所述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶，混炼时间13min；加入0.7g单质硫、1.2g促进剂CZ、0.6g活性剂TMTD，控制温度52℃，薄通8遍，打三角包8次后下片得到混炼胶胶片；停放24h后进行反炼，将所得胶片放入平板硫化机中，硫化温度为160℃，硫化时间为9min，得到天然/顺丁并用胶橡胶复合材料。
应用例2
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将“实施例1制备的功能化氧化石墨烯”调整为“实施例2制备的功能化氧化石墨烯”。
应用例3
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将“实施例1制备的功能化氧化石墨烯”调整为“实施例3制备的功能化氧化石墨烯”。
应用例4
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将“实施例1制备的功能化氧化石墨烯”调整为“实施例4制备的功能化氧化石墨烯”。
应用例5
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将“实施例1制备的功能化氧化石墨烯”调整为“实施例5制备的功能化氧化石墨烯”。
应用例6
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将“实施例1制备的功能化氧化石墨烯”调整为“实施例6制备的功能化氧化石墨烯”。
应用例7
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将“实施例1制备的功能化氧化石墨烯”调整为“实施例7制备的功能化氧化石墨烯”。
应用例8
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将“实施例1制备的功能化氧化石墨烯”调整为“实施例8制备的功能化氧化石墨烯”。
应用例9
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将功能化氧化石墨烯分散液的制备方法调整为“将0.1g实施例1制备的功能化氧化石墨烯分散于15mL无水乙醇与45mL的水中，超声60min，得到功能化氧化石墨烯分散液”。
应用例10
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将功能化氧化石墨烯分散液的制备方法调整为“将0.3g实施例1制备的功能化氧化石墨烯分散于35mL无水乙醇与105mL的水中，超声60min，得到功能化氧化石墨烯分散液”。
应用例11
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将功能化氧化石墨烯分散液的制备方法调整为“将1g实施例1制备的功能化氧化石墨烯分散于50mL无水乙醇与150mL的水中，超声60min，得到功能化氧化石墨烯分散液”。
对比应用例1
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，将“实施例1制备的功能化氧化石墨烯”调整为“对比例1制备的功能化氧化石墨烯”。
对比应用例2
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，其中预混物的制备方法调整为“将所述功能化氧化石墨烯分散液与17.5g天然橡胶胶乳（固含量为65%）共混搅拌2h，得到预混物”。
对照应用例
与应用例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，不添加功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶。
应用例和对比应用例制备的橡胶复合材料的性能如表1所示。表1中邵尔A硬度的检测标准为GB/T531.1，工作电阻的检测标准为TB/T2626，拉伸强度的检测标准为GB/T528，扯断伸长率的检测标准为GB/T528，200%定伸应力的检测标准为GB/T528，硫化速率指数的检测标准为ISO 1658:1973。
表1 橡胶复合材料的性能
由表1可知，本发明制备的橡胶复合材料机械性能好、电阻阻值大、耐老化性能好，使用寿命长。
图1为实施例1制备的功能化氧化石墨烯的红外谱图，图1中的“GO”表示氧化石墨烯，“VP5011”表示羧基丁腈橡胶微球，“GL-VP5011”表示功能化氧化石墨烯。由图1可以看出，功能化氧化石墨烯在1726cm-1处的羰基峰消失，并在1574cm-1和1375cm-1处出现两个新峰，这属于羧酸盐离子的对称和不对称伸缩振动，说明功能化氧化石墨烯被成功制备。
图2为实施例1制备的功能化氧化石墨烯的XPS图，图2中的“GO”表示氧化石墨烯，“VP5011”表示羧基丁腈橡胶微球，“GL-VP5011”表示功能化氧化石墨烯。由图2可以看出，与VP5011和GO相比，GL-VP5011的谱图中C-N、C=O和O-C=O的C1s的结合能均有所增加，说明C参与了配位，导致其结合能增大了。
图3为实施例1制备的功能化氧化石墨烯的TGA图，图3中的“GO”表示氧化石墨烯，“VP5011”表示羧基丁腈橡胶微球，“GL-VP5011”表示功能化氧化石墨烯。从150℃~230℃的热解可以明显看出，GL-VP5011在热解阶段含氧基团的失重率明显低于GO，说明GL-VP5011表面的部分含氧基团发生配位反应被消耗。
图4为实施例1制备的功能化氧化石墨烯的AFM图，图4中的“GO”表示氧化石墨烯，“VP5011”表示羧基丁腈橡胶微球，“GL-VP5011”表示功能化氧化石墨烯。由图4可以看出，L-VP5011(203nm)的表面粗糙度明显高于VP5011(10.2 nm)的表面粗糙度，这也进一步验证了羧基丁腈橡胶微球表面上氧化石墨烯片的存在。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种功能化氧化石墨烯，具有式I或式II所示结构：
式I；
式II；
所述式I和式II中，Re独立包括La或Sm；
所述功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将配体、氧化石墨烯、稀土化合物和溶剂混合，在碱性条件下进行配位反应，得到功能化氧化石墨烯；所述配体包括羧基丁腈橡胶或维生素C钠；所述稀土化合物包括氯化镧或氯化钐；所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂；
所述配位反应的温度为30~70℃；所述配位反应的时间为3~7h。
2.权利要求1所述功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将配体、氧化石墨烯、稀土化合物和溶剂混合，在碱性条件下进行配位反应，得到功能化氧化石墨烯；所述配体包括羧基丁腈橡胶或维生素C钠；所述稀土化合物包括氯化镧或氯化钐；所述溶剂为水和乙醇的混合溶剂；所述配位反应的温度为30~70℃；所述配位反应的时间为3~7h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述配体和氧化石墨烯的质量比为0.3~3:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物和氧化石墨烯的质量比为1:1~3。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂中水和乙醇的体积比为1:1~4。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件的pH值为7~8，且不为7。
7.权利要求1所述功能化氧化石墨烯或权利要求2~6任一项所述制备方法制备得到的功能化氧化石墨烯在橡胶复合材料中的应用。
8.一种橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1所述功能化氧化石墨烯或权利要求2~6任一项所述制备方法制备得到的功能化氧化石墨烯分散在乙醇和水的混合溶剂中，得到功能化氧化石墨烯分散液；
将所述功能化氧化石墨烯分散液和羧基丁腈橡胶胶乳以及天然橡胶胶乳混合，得到预混物；
将所述预混物和氯化钙乙醇混合溶液混合，进行破乳，得到功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；
将所述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶和天然橡胶、顺丁橡胶以及助剂进行混炼，得到橡胶复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括硫化活化剂、硫化剂、促进剂和活性剂中的一种或几种。
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