CN116694109A - 功能化氧化石墨烯的制备方法及在铁路橡胶垫板中的应用 - Google Patents

功能化氧化石墨烯的制备方法及在铁路橡胶垫板中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种功能化氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将全硫化羧基丁腈橡胶粉末与氧化石墨烯加入溶剂中，然后加入催化剂，在10℃‑50℃进行反应，反应产物洗涤，干燥，得到功能化氧化石墨烯；所述催化剂为质量比7‑13：1的N,N’‑二环己基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶。本发明提供的功能化氧化石墨烯，应用于现有铁路橡胶垫板中，可制得一种机械性能优异，老化性能好的高性能橡胶垫板。

Description

功能化氧化石墨烯的制备方法及在铁路橡胶垫板中的应用
技术领域
本发明属于路橡胶垫板领域，涉及一种氧化石墨烯及其制备方法，具体涉及一种用于铁路运输领域中的功能化石墨烯改性橡胶垫板。
背景技术
高速铁路橡胶垫板受环境影响和交变应力作用使用一段时间后会发生老化，产生裂纹或永久变形，甚至发生破坏，从而影响车辆运行安全性和舒适性。 橡胶部分既是减震器的主要工作部分, 也是影响使用寿命的关键因素。金属-橡胶减震器的失效原因主要是橡胶部分的疲劳破坏、永久变形和老化, 随着使用时间的延长, 轨道减震器的减振性能会大大降低, 因此为使减震器具有良好的减振性能, 必须研制新型橡胶材料。橡胶的原位接枝技术是一种能改善橡胶减震材料性能的有效方法, 其原理就是通过改性剂来有效改善橡胶和补强填充物之间的结合力, 从而达到两个目的, 一是提高橡胶和补强填充物之间的结合力;二是混炼过程中通过橡胶对补强填充物附聚体的破坏力加大, 使得补强填充物的分散均匀性改善, 从而增大胶料的定伸应力、拉伸强度等性能。由于橡胶和补强填充物之间界面结合力提高, 可以降低材料的疲劳生热, 延缓疲劳损坏, 从而提高橡胶制品的承载力和延长使用寿命。随着列车的不断提速，目前使用的橡胶垫板还存在机械性能和抗老化性能不够优异的缺点。
基于现有技术存在的缺陷，有必要提供一种优异的功能化材料来对现有的橡胶垫板进行改进。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种功能化氧化石墨烯及其制备方法，并同时提供其在铁路橡胶垫板中的应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
一种功能化氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将全硫化羧基丁腈橡胶粉末与氧化石墨烯加入溶剂中，然后加入催化剂，在10℃-50℃进行反应，反应产物洗涤，干燥，得到功能化氧化石墨烯；
所述催化剂为质量比7-13：1的N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。
作为本发明的一些优选实施方案，所述全硫化羧基丁腈橡胶粉末、氧化石墨烯和催化剂的质量比为8-14：1：4。
作为本发明的优选实施方案，所述氧化石墨烯为纯度>98%，含氧量42-50%，片层直径5-20μm的氧化石墨烯；
所述全硫化羧基丁腈橡胶粉末的粒径100-160nm。
作为本发明的优选实施方案，所述溶剂为乙醇，溶剂的用量为5mg氧化石墨烯加入1ml乙醇；
所述制备方法中，加入溶剂后，室温搅拌20-30min，搅拌速率170-190r/min；
加入催化剂后，在10℃-50℃搅拌6h-10h，搅拌速率200-210r/min。
技术主题二
本发明提供了一种包含技术主题一所述制备方法制备的功能化氧化石墨烯的橡胶母胶，按质量百分数计，包含0.5%-5%的所述功能化氧化石墨烯，其余为橡胶胶乳。
技术主题三
本发明提供了一种包含技术主题一所述制备方法制备的功能化氧化石墨烯的橡胶母胶的制备方法，包括如下步骤：
A、将2-4g功能化氧化石墨烯分散于50-100ml无水乙醇与150-300ml的水中，超声30-60min，得到功能化氧化石墨烯分散液；
B、将功能化氧化石墨烯分散液与6-17g的天然橡胶胶乳和 25-70g的羧基丁腈橡胶胶乳混合，搅拌2-3h，得到预混物，预混物再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比为3-5：1；用蒸馏水洗涤，烘干后制得功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1-2的氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数为30~35%。
技术主题四
本发明还提供了由技术主题三中所述的功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶制备的橡胶垫板。
作为本发明的优选实施方案，一种橡胶垫板，按质量份数计，原料包括：天然橡胶60-70份，顺丁橡胶30-40份，功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶10-20份，硫化剂0.5-2份，促进剂3-5份，活性剂5-10份，防老剂4-6份，填料60-80份。
技术主题五
一种如技术主题四所述的橡胶垫板的制备方法，包括以下步骤：
a、塑炼
在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间10-20min；
b、混炼
将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶，混炼时间10-15min；
再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度60-80℃，混炼20-30min后停放；停放12h后进行反炼，薄通8-10遍，打三角包5-10次后下片后得到混炼胶胶片；
c、硫化
将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为150℃-170℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。
技术主题六
本发明还提供了上述橡胶垫板在铁道线路、桥梁和道岔中的应用。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1.本发明采用全硫化羧基丁腈橡胶粉末改性氧化石墨烯，在催化剂的作用下可使氧化石墨烯充足的羟基官能团与超细全硫化粉末橡胶的羧基进行反应，形成化学键，确保超细全硫化粉末橡胶表面氧化石墨烯含量，进而制备得到的功能化氧化石墨烯加入到橡胶基体中，可以赋予垫板较高的机械性能和优异的抗老化性能，可以广泛在铁道线路、桥梁和道岔中使用。
2.本发明功能化氧化石墨烯通过机械搅拌与破乳处理，能够均匀分散到母胶中，功能化氧化石墨烯表面的极性基团能够与橡胶链生成氢键，炼胶时能够受母胶链拉力作用一同分散到橡胶中。
3.本发明所提供的橡胶垫板，通过在橡胶垫板中添加功能化氧化石墨烯，其中氧化石墨烯片层结构，保证了氧化石墨烯的气体阻隔性能与耐油性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1 为实施例1所制备的功能化氧化石墨烯的FTIR图；
图2 为实施例1所制备的功能化氧化石墨烯的TGA图；
图3 为实施例1所制备的功能化氧化石墨烯的SEM图；
图中，GO表示氧化石墨烯，VP5011表示全硫化羧基丁腈橡胶粉末，G-VP5011表示功能化氧化石墨烯。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。本发明中采用的天然橡胶RSS3胶乳固含量：62%，顺丁橡胶采用BR9000，羧基丁腈橡胶胶乳固含量：40%，结合丙烯腈含量≥33%，门尼粘度45，所述氧化石墨烯为纯度>98%，含氧量42-50%，片层直径5-20μm的氧化石墨烯；所述全硫化羧基丁腈橡胶粉末的粒径100-160nm，丙烯腈含量26%，由北京化工研究院提供。
下述实施例和对比例中采用的物质均可由市售购买得到。
实施例1
（1）功能化氧化石墨烯的制备
包括如下步骤：将全硫化羧基丁腈橡胶粉末与氧化石墨烯加入乙醇中，室温搅拌30min，搅拌速率180r/min，然后加入催化剂，在25℃进行反应，同时搅拌9h，搅拌速率200r/min，反应产物用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥，得到功能化氧化石墨烯；其中全硫化羧基丁腈橡胶粉末、氧化石墨烯和催化剂的质量比为10：1：4；其中乙醇的用量为5mg氧化石墨烯加入1ml乙醇；
所述催化剂为质量比8：1的N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。
（2）功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶的制备
包括如下步骤：
A、将3g上述功能化氧化石墨烯分散于80ml无水乙醇与200ml的水中，超声40min，得到功能化氧化石墨烯分散液；
B、将功能化氧化石墨烯分散液与10g的天然橡胶胶乳和31g的羧基丁腈橡胶胶乳混合，搅拌2h，得到预混物，预混物再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比为4：1；所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1的氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数为32%。
（3）橡胶垫板的制备
包括以下步骤：
备料：按质量份数计，准备天然橡胶64份，顺丁橡胶36份，功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶17.5份，硫化剂0.7份，促进剂4份，活性剂7份，防老剂4.6份，填料76份；
其中硫化剂为硫磺；促进剂包括质量比0.5：1.5：2的二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和4,4’-二硫代二吗啉；活性剂为质量比5：2的氧化锌和硬脂酸；防老剂为质量比1.6：1：1的N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑和N-环己基-N’-苯基对苯二胺；填料为质量比66：10的炭黑和陶土。
a、塑炼
在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间15min；
b、混炼
将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入上述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶，混炼时间12min；
再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度70℃，混炼25min后停放；停放12h后进行反炼，薄通10遍，打三角包6次后下片后得到混炼胶胶片；
c、硫化
将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为160℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。
将本实施例制备的功能化氧化石墨烯进行表征，如图1 为实施例1所制备的功能化氧化石墨烯的FTIR图；图2 为实施例1所制备的功能化氧化石墨烯的SEM图；图3 为实施例1所制备的功能化氧化石墨烯的TGA图。 综合图1至图3情况，均可说明全硫化羧基丁腈橡胶粉末成功氧化石墨烯反应。
实施例2
（1）功能化氧化石墨烯的制备
包括如下步骤：将全硫化羧基丁腈橡胶粉末与氧化石墨烯加入乙醇中，室温搅拌20min，搅拌速率190r/min，然后加入催化剂，在50℃进行反应，同时搅拌6h，搅拌速率210r/min，反应产物用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥，得到功能化氧化石墨烯；其中全硫化羧基丁腈橡胶粉末、氧化石墨烯和催化剂的质量比为8：1：4；其中乙醇的用量为5mg氧化石墨烯加入1ml乙醇；
所述催化剂为质量比7：1的N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。
（2）功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶的制备
包括如下步骤：
A、将3g上述功能化氧化石墨烯分散于80ml无水乙醇与250ml的水中，超声60min，得到功能化氧化石墨烯分散液；
B、将功能化氧化石墨烯分散液与6g的天然橡胶胶乳和 70g的羧基丁腈橡胶胶乳混合，搅拌3h，得到预混物，预混物再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比为3：1；所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：2的氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数为35%。
（3）橡胶垫板的制备
包括以下步骤：
备料：按质量份数计，准备天然橡胶60份，顺丁橡胶40份，功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶10份，硫化剂2份，促进剂3份，活性剂10份，防老剂4份，填料80份；
其中硫化剂为硫磺；促进剂包括质量比0.5：1.5：2的二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和4,4’-二硫代二吗啉；活性剂为质量比5：2的氧化锌和硬脂酸；防老剂为质量比1.6：1：1的N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑和N-环己基-N’-苯基对苯二胺；填料为质量比66：10的炭黑和陶土。
a、塑炼
在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间10min；
b、混炼
将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入上述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶，混炼时间15min；
再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度60℃，混炼30min后停放；停放12h后进行反炼，薄通8遍，打三角包10次后下片后得到混炼胶胶片；
c、硫化
将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为150℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。
实施例3
（1）功能化氧化石墨烯的制备
包括如下步骤：将全硫化羧基丁腈橡胶粉末与氧化石墨烯加入乙醇中，室温搅拌25min，搅拌速率170r/min，然后加入催化剂，在10℃进行反应，同时搅拌10h，搅拌速率200r/min，反应产物用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥，得到功能化氧化石墨烯；其中全硫化羧基丁腈橡胶粉末、氧化石墨烯和催化剂的质量比为12：1：4；其中乙醇的用量为5mg氧化石墨烯加入1ml乙醇；
所述催化剂为质量比9：1的N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。
（2）功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶的制备
包括如下步骤：
A、将4g上述功能化氧化石墨烯分散于100ml无水乙醇与300ml的水中，超声50min，得到功能化氧化石墨烯分散液；
B、将功能化氧化石墨烯分散液与17g的天然橡胶胶乳和 25g的羧基丁腈橡胶胶乳混合，搅拌2h，得到预混物，预混物再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比为5：1；所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：2的氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数为30%。
（3）橡胶垫板的制备
包括以下步骤：
备料：按质量份数计，准备天然橡胶70份，顺丁橡胶30份，功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶20份，硫化剂0.5份，促进剂5份，活性剂5份，防老剂6份，填料60份；
其中硫化剂为硫磺；促进剂包括质量比0.5：1.5：2的二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和4,4’-二硫代二吗啉；活性剂为质量比5：2的氧化锌和硬脂酸；防老剂为质量比1.6：1：1的N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑和N-环己基-N’-苯基对苯二胺；填料为质量比66：10的炭黑和陶土。
a、塑炼
在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间20min；
b、混炼
将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入上述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶，混炼时间10min；
再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度80℃，混炼25min后停放；停放12h后进行反炼，薄通9遍，打三角包8次后下片后得到混炼胶胶片；
c、硫化
将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为170℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。
实施例4
（1）功能化氧化石墨烯的制备
包括如下步骤：将全硫化羧基丁腈橡胶粉末与氧化石墨烯加入乙醇中，室温搅拌25min，搅拌速率180r/min，然后加入催化剂，在10℃进行反应，同时搅拌10h，搅拌速率200r/min，反应产物用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥，得到功能化氧化石墨烯；其中全硫化羧基丁腈橡胶粉末、氧化石墨烯和催化剂的质量比为14：1：4；其中乙醇的用量为5mg氧化石墨烯加入1ml乙醇；
所述催化剂为质量比13：1的N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。
（2）功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶的制备
包括如下步骤：
A、将2g上述功能化氧化石墨烯分散于50ml无水乙醇与150ml的水中，超声50min，得到功能化氧化石墨烯分散液；
B、将功能化氧化石墨烯分散液与17g的天然橡胶胶乳和 25g的羧基丁腈橡胶胶乳混合，搅拌2h，得到预混物，预混物再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比为4：1；所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1的氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数为30%。
（3）橡胶垫板的制备
包括以下步骤：
备料：按质量份数计，准备天然橡胶70份，顺丁橡胶30份，功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶20份，硫化剂0.5份，促进剂5份，活性剂5份，防老剂6份，填料60份；
其中硫化剂为硫磺；促进剂包括质量比0.5：1.5：2的二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和4,4’-二硫代二吗啉；活性剂为质量比5：2的氧化锌和硬脂酸；防老剂为质量比1.6：1：1的N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑和N-环己基-N’-苯基对苯二胺；填料为质量比66：10的炭黑和陶土。
a、塑炼
在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间20min；
b、混炼
将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入上述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶，混炼时间10min；
再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度80℃，混炼25min后停放；停放12h后进行反炼，薄通9遍，打三角包8次后下片后得到混炼胶胶片；
c、硫化
将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为170℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。
实施例5
（1）功能化氧化石墨烯的制备
包括如下步骤：将全硫化羧基丁腈橡胶粉末与氧化石墨烯加入乙醇中，室温搅拌25min，搅拌速率180r/min，然后加入催化剂，在10℃进行反应，同时搅拌10h，搅拌速率200r/min，反应产物用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥，得到功能化氧化石墨烯；其中全硫化羧基丁腈橡胶粉末、氧化石墨烯和催化剂的质量比为10：1：4；其中乙醇的用量为5mg氧化石墨烯加入1ml乙醇；
所述催化剂为质量比8：1的N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。
（2）功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶的制备
包括如下步骤：
A、将2g上述功能化氧化石墨烯分散于60ml无水乙醇与160ml的水中，超声50min，得到功能化氧化石墨烯分散液；
B、将功能化氧化石墨烯分散液与17g的天然橡胶胶乳和 25g的羧基丁腈橡胶胶乳混合，搅拌2h，得到预混物，预混物再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比为5：1；所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：2的氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数为30%。
（3）橡胶垫板的制备
包括以下步骤：
备料：按质量份数计，准备天然橡胶70份，顺丁橡胶30份，功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶20份，硫化剂0.5份，促进剂5份，活性剂5份，防老剂6份，填料60份；
其中硫化剂为硫磺；促进剂包括质量比0.5：1.5：2的二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和4,4’-二硫代二吗啉；活性剂为质量比5：2的氧化锌和硬脂酸；防老剂为质量比1.6：1：1的N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑和N-环己基-N’-苯基对苯二胺；填料为质量比66：10的炭黑和陶土。
a、塑炼
在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间20min；
b、混炼
将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入上述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶，混炼时间10min；
再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度80℃，混炼25min后停放；停放12h后进行反炼，薄通9遍，打三角包8次后下片后得到混炼胶胶片；
c、硫化
将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为170℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。
对比例1
（1）功能化氧化石墨烯的制备
包括如下步骤：将全硫化羧基丁腈橡胶粉末与氧化石墨烯加入乙醇中，室温搅拌30min，搅拌速率180r/min，然后加入N,N’-二环己基碳二亚胺，在25℃进行反应，同时搅拌9h，搅拌速率200r/min，反应产物用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥，得到功能化氧化石墨烯；其中全硫化羧基丁腈橡胶粉末、氧化石墨烯和N,N’-二环己基碳二亚胺的质量比为10：1：4；其中乙醇的用量为5mg氧化石墨烯加入1ml乙醇；
（2）功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶的制备
包括如下步骤：
A、将3g上述功能化氧化石墨烯分散于80ml无水乙醇与200ml的水中，超声40min，得到功能化氧化石墨烯分散液；
B、将功能化氧化石墨烯分散液与10g的天然橡胶胶乳和31g的羧基丁腈橡胶胶乳混合，搅拌2h，得到预混物，预混物再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比为4：1；所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1的氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数为32%。
（3）橡胶垫板的制备
包括以下步骤：
备料：按质量份数计，准备天然橡胶64份，顺丁橡胶36份，功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶17.5份，硫化剂0.7份，促进剂4份，活性剂7份，防老剂4.6份，填料76份；
其中硫化剂为硫磺；促进剂包括质量比0.5：1.5：2的二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和4,4’-二硫代二吗啉；活性剂为质量比5：2的氧化锌和硬脂酸；防老剂为质量比1.6：1：1的N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑和N-环己基-N’-苯基对苯二胺；填料为质量比66：10的炭黑和陶土。
a、塑炼
在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间15min；
b、混炼
将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入上述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶，混炼时间12min；
再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度70℃，混炼25min后停放；停放12h后进行反炼，薄通10遍，打三角包6次后下片后得到混炼胶胶片；
c、硫化
将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为160℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。
对比例2
（1）功能化氧化石墨烯的制备
包括如下步骤：将全硫化羧基丁腈橡胶粉末与氧化石墨烯加入乙醇中，室温搅拌30min，搅拌速率180r/min，然后加入4-二甲氨基吡啶，在25℃进行反应，同时搅拌9h，搅拌速率200r/min，反应产物用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥，得到功能化氧化石墨烯；其中全硫化羧基丁腈橡胶粉末、氧化石墨烯和4-二甲氨基吡啶的质量比为10：1：4；其中乙醇的用量为5mg氧化石墨烯加入1ml乙醇；
（2）功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶的制备
包括如下步骤：
A、将3g上述功能化氧化石墨烯分散于80ml无水乙醇与200ml的水中，超声40min，得到功能化氧化石墨烯分散液；
B、将功能化氧化石墨烯分散液与10g的天然橡胶胶乳和31g的羧基丁腈橡胶胶乳混合，搅拌2h，得到预混物，预混物再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比为4：1；所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1的氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数为32%。
（3）橡胶垫板的制备
包括以下步骤：
备料：按质量份数计，准备天然橡胶64份，顺丁橡胶36份，功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶17.5份，硫化剂0.7份，促进剂4份，活性剂7份，防老剂4.6份，填料76份；
其中硫化剂为硫磺；促进剂包括质量比0.5：1.5：2的二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和4,4’-二硫代二吗啉；活性剂为质量比5：2的氧化锌和硬脂酸；防老剂为质量比1.6：1：1的N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑和N-环己基-N’-苯基对苯二胺；填料为质量比66：10的炭黑和陶土。
a、塑炼
在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间15min；
b、混炼
将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入上述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶，混炼时间12min；
再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度70℃，混炼25min后停放；停放12h后进行反炼，薄通10遍，打三角包6次后下片后得到混炼胶胶片；
c、硫化
将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为160℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。
对比例3
（1）氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料的制备
采用在先申请（CN 111484636 A）实施例的方法。
一种具有核壳结构的氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料，核层材料为全硫化羧基丁腈橡胶粉末，壳层材料为氧化石墨烯，氧化石墨烯与全硫化羧基丁腈橡胶粉末的质量比为1：1。
上述复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将氧化石墨烯分散于无水乙醇中，在功率500W条件下超声2h，配成浓度为3g/L的悬浮液A；将全硫化羧基丁腈橡胶粉末分散于无水乙醇中，磁力搅拌1h，配成浓度为3g/L的悬浮液B；并将悬浮液A与悬浮液B以体积比1:2混合得到氧化石墨烯与全硫化羧基丁腈橡胶粉末质量比为1:2的悬浮液C；
S1：将悬浮液C加入到均质机中，在工作压力为100bar的条件下，均质处理120s，抽滤，烘干，得到氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料。
（2）功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶的制备
包括如下步骤：
A、将3g上述氧化石墨烯羧基丁腈橡胶微球复合材料分散于80ml无水乙醇与200ml的水中，超声40min，得到功能化氧化石墨烯分散液；
B、将功能化氧化石墨烯分散液与10g的天然橡胶胶乳和31g的羧基丁腈橡胶胶乳混合，搅拌2h，得到预混物，预混物再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比为4：1；所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1的氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数为32%。
（3）橡胶垫板的制备
包括以下步骤：
备料：按质量份数计，准备天然橡胶64份，顺丁橡胶36份，功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶17.5份，硫化剂0.7份，促进剂4份，活性剂7份，防老剂4.6份，填料76份；
其中硫化剂为硫磺；促进剂包括质量比0.5：1.5：2的二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和4,4’-二硫代二吗啉；活性剂为质量比5：2的氧化锌和硬脂酸；防老剂为质量比1.6：1：1的N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑和N-环己基-N’-苯基对苯二胺；填料为质量比66：10的炭黑和陶土。
a、塑炼
在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间15min；
b、混炼
将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入上述功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶，混炼时间12min；
再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度70℃，混炼25min后停放；停放12h后进行反炼，薄通10遍，打三角包6次后下片后得到混炼胶胶片；
c、硫化
将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为160℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。
对比例4
（1）功能化氧化石墨烯的制备
包括如下步骤：将全硫化羧基丁腈橡胶粉末与氧化石墨烯加入乙醇中，室温搅拌30min，搅拌速率180r/min，然后加入催化剂，在25℃进行反应，同时搅拌9h，搅拌速率200r/min，反应产物用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥，得到功能化氧化石墨烯；其中全硫化羧基丁腈橡胶粉末、氧化石墨烯和催化剂的质量比为10：1：4；其中乙醇的用量为5mg氧化石墨烯加入1ml乙醇；
所述催化剂为质量比8：1的N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。
（2）功能化氧化石墨烯-天然橡胶母胶的制备
包括如下步骤：
A、将3g上述功能化氧化石墨烯分散于80ml无水乙醇与200ml的水中，超声40min，得到功能化氧化石墨烯分散液；
B、将功能化氧化石墨烯分散液与41g的天然橡胶胶乳混合，搅拌2h，得到预混物，预混物再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得功能化氧化石墨烯-天然橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比为4：1；所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1的氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数为32%。
（3）橡胶垫板的制备
包括以下步骤：
备料：按质量份数计，准备天然橡胶64份，顺丁橡胶36份，功能化氧化石墨烯-天然橡胶母胶17.5份，硫化剂0.7份，促进剂4份，活性剂7份，防老剂4.6份，填料76份；
其中硫化剂为硫磺；促进剂包括质量比0.5：1.5：2的二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和4,4’-二硫代二吗啉；活性剂为质量比5：2的氧化锌和硬脂酸；防老剂为质量比1.6：1：1的N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑和N-环己基-N’-苯基对苯二胺；填料为质量比66：10的炭黑和陶土。
a、塑炼
在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间15min；
b、混炼
将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入上述功能化氧化石墨烯-天然橡胶母胶，混炼时间12min；
再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度70℃，混炼25min后停放；停放12h后进行反炼，薄通10遍，打三角包6次后下片后得到混炼胶胶片；
c、硫化
将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为160℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。
对比例5
（1）功能化氧化石墨烯的制备
包括如下步骤：将全硫化羧基丁腈橡胶粉末与氧化石墨烯加入乙醇中，室温搅拌30min，搅拌速率180r/min，然后加入催化剂，在25℃进行反应，同时搅拌9h，搅拌速率200r/min，反应产物用乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥，得到功能化氧化石墨烯；其中全硫化羧基丁腈橡胶粉末、氧化石墨烯和催化剂的质量比为10：1：4；其中乙醇的用量为5mg氧化石墨烯加入1ml乙醇；
所述催化剂为质量比8：1的N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。
（2）功能化氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶的制备
包括如下步骤：
A、将3g上述功能化氧化石墨烯分散于80ml无水乙醇与200ml的水中，超声40min，得到功能化氧化石墨烯分散液；
B、将功能化氧化石墨烯分散液与41g的羧基丁腈橡胶胶乳混合，搅拌2h，得到预混物，预混物再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得功能化氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比为4：1；所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1的氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数为32%。
（3）橡胶垫板的制备
包括以下步骤：
备料：按质量份数计，准备天然橡胶64份，顺丁橡胶36份，功能化氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶17.5份，硫化剂0.7份，促进剂4份，活性剂7份，防老剂4.6份，填料76份；
其中硫化剂为硫磺；促进剂包括质量比0.5：1.5：2的二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和4,4’-二硫代二吗啉；活性剂为质量比5：2的氧化锌和硬脂酸；防老剂为质量比1.6：1：1的N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑和N-环己基-N’-苯基对苯二胺；填料为质量比66：10的炭黑和陶土。
a、塑炼
在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间15min；
b、混炼
将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入上述功能化氧化石墨烯-羧基丁腈橡胶母胶，混炼时间12min；
再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度70℃，混炼25min后停放；停放12h后进行反炼，薄通10遍，打三角包6次后下片后得到混炼胶胶片；
c、硫化
将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为160℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。
对比例6
（1）天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶的制备
包括如下步骤：
将10g的天然橡胶胶乳和31g的羧基丁腈橡胶胶乳混合，搅拌2h，得到预混物，预混物再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，用蒸馏水洗涤三次，烘干后制得天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比为4：1；所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1的氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数为32%。
（2）橡胶垫板的制备
包括以下步骤：
备料：按质量份数计，准备天然橡胶64份，顺丁橡胶36份，天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶17.5份，硫化剂0.7份，促进剂4份，活性剂7份，防老剂4.6份，填料76份；
其中硫化剂为硫磺；促进剂包括质量比0.5：1.5：2的二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和4,4’-二硫代二吗啉；活性剂为质量比5：2的氧化锌和硬脂酸；防老剂为质量比1.6：1：1的N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑和N-环己基-N’-苯基对苯二胺；填料为质量比66：10的炭黑和陶土。
a、塑炼
在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间15min；
b、混炼
将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入上述天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶，混炼时间12min；
再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度70℃，混炼25min后停放；停放12h后进行反炼，薄通10遍，打三角包6次后下片后得到混炼胶胶片；
c、硫化
将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为160℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。
对比例7
橡胶垫板的制备
包括以下步骤：
备料：按质量份数计，准备天然橡胶64份，顺丁橡胶36份，硫化剂0.7份，促进剂4份，活性剂7份，防老剂4.6份，填料76份；
其中硫化剂为硫磺；促进剂包括质量比0.5：1.5：2的二硫化四甲基秋兰姆、N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和4,4’-二硫代二吗啉；活性剂为质量比5：2的氧化锌和硬脂酸；防老剂为质量比1.6：1：1的N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑和N-环己基-N’-苯基对苯二胺；填料为质量比66：10的炭黑和陶土。
a、塑炼
在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间15min；
b、混炼
将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，胶料混合均匀，混炼时间12min；
再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度70℃，混炼25min后停放；停放12h后进行反炼，薄通10遍，打三角包6次后下片后得到混炼胶胶片；
c、硫化
将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为160℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。
为了更好的说明本发明实施例提供的橡胶垫板特性，按照国家标准将对比例与实施例制备的橡胶垫板进行相应性能的测试，结果如表1-2所示。
表1
表2
由以上数据可知，本发明提供的橡胶垫板机械性能好、耐老化性能好，使用寿命长等特点。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将全硫化羧基丁腈橡胶粉末与氧化石墨烯加入溶剂中，然后加入催化剂，在10℃-50℃进行反应，反应产物洗涤，干燥，得到功能化氧化石墨烯；
所述催化剂为质量比7-13：1的N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。
2.根据权利要求1所述的功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述全硫化羧基丁腈橡胶粉末、氧化石墨烯和催化剂的质量比为8-14：1：4。
3.根据权利要求1或2所述的功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为纯度>98%，含氧量42-50%，片层直径5-20μm的氧化石墨烯；
所述全硫化羧基丁腈橡胶粉末的粒径100-160nm。
4.根据权利要求1或2所述的功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇，溶剂的用量为5mg氧化石墨烯加入1ml乙醇；
所述制备方法中，加入溶剂后，室温搅拌20-30min，搅拌速率170-190r/min；
加入催化剂后，在10℃-50℃搅拌6h-10h，搅拌速率200-210r/min。
5.一种包含有如权利要求1或2所述制备方法制备的功能化氧化石墨烯的橡胶母胶，其特征在于，按质量百分数计，包含0.5%-5%的所述功能化氧化石墨烯，其余为橡胶胶乳。
6.一种包含有如权利要求1或2所述制备方法制备的功能化氧化石墨烯的橡胶母胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将2-4g功能化氧化石墨烯分散于50-100ml无水乙醇与150-300ml的水中，超声30-60min，得到功能化氧化石墨烯分散液；
B、将功能化氧化石墨烯分散液与6-17g的天然橡胶胶乳和 25-70g的羧基丁腈橡胶胶乳混合，搅拌2-3h，得到预混物，预混物再倒入氯化钙乙醇混合溶液中破乳，氯化钙乙醇混合溶液与预混物的质量比为3-5：1；用蒸馏水洗涤，烘干后制得功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶；所述氯化钙乙醇混合溶液由质量比为1：1-2的氯化钙水溶液和乙醇组成；所述氯化钙水溶液的质量分数为30~35%。
7.一种橡胶垫板，其特征在于：包括权利要求6中所述的功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶。
8.根据权利要求7所述的一种橡胶垫板，其特征在于，按质量份数计，原料包括：天然橡胶60-70份，顺丁橡胶30-40份，功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶10-20份，硫化剂0.5-2份，促进剂3-5份，活性剂5-10份，防老剂4-6份，填料60-80份。
9.根据权利要求8所述的一种橡胶垫板，其特征在于，所述橡胶垫板的制备方法包括以下步骤：
a、塑炼
在开炼机上对天然橡胶与顺丁橡胶生胶进行塑炼，得到塑炼胶，塑炼时间10-20min；
b、混炼
将塑炼胶放入密炼机中，加入活性剂，待胶料混合均匀后加入功能化氧化石墨烯-天然橡胶/羧基丁腈橡胶母胶，混炼时间10-15min；
再加入硫化剂、促进剂、防老剂、填料，控制温度60-80℃，混炼20-30min后停放；停放12h后进行反炼，薄通8-10遍，打三角包5-10次后下片后得到混炼胶胶片；
c、硫化
将混炼胶胶片放入平板硫化仪中，硫化温度为150℃-170℃，硫化时间为t90，得到橡胶垫板。
10.一种如权利要求7所述的橡胶垫板的应用，其特征在于，所述橡胶垫板在铁道线路、桥梁和道岔中使用。
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