CN114213805A - 一种高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米炭复合材料领域,具体为一种高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料及其制备方法。首先以丁苯橡胶乳液为原料,通过喷雾干燥法制备丁苯橡胶微球;再将丁苯橡胶微球与石墨烯分散液混合后进行二次喷雾干燥,获得石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球;最后将该复合微球粉末直接分散于环氧树脂基体,固化后即得到石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料。通过调控复合材料各组元间的相互作用,协同石墨烯对橡胶弹性体的约束作用,不仅可显著增强环氧树脂复合材料的冲击韧性,也可以显著增加复合材料的阻尼振动性能。本发明具有制备工艺简单、普适性强的技术特点,在高性能树脂材料领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米炭复合材料领域,具体为一种高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂及环氧基复合材料由于优异的理化性能与良好的加工工艺性,被广泛用于化工、航空、航天、军工等高技术领域。环氧树脂因固化交联的密度高而具有较高的机械强度,但其也因高交联密度而具有较差的抗冲击韧性及阻尼减振性能,难以满足现代技术发展的要求,限制了其广泛应用。因此,环氧树脂的增韧及阻尼性能提升的研究一直是国内外工业与科研领域关注的热点。
材料韧性及阻尼性能控制的关键在于,体系在外加载荷作用下的能量的调控和转换。向环氧树脂中加入橡胶弹性粒子来增加能量耗散的手段是目前最常用且有效的方法。橡胶弹性粒子以其分子链的高度柔性、易于发生链间滑移导致能量耗散,且其在树脂基体中能够通过诱发银纹、剪切带等耗散大量能量,从而使环氧树脂表现出优异的抗冲击韧性和粘弹阻尼性能。然而,橡胶粒子的引入导致环氧树脂拉伸强度与剪切模量的显著降低。为了避免树脂强度显著下降的问题,人们尝试用无机刚性粒子对环氧树脂进行增韧。近年来,石墨烯以其高强度、高比表面积以及纳米尺度特性等显著优势,成为最有前景的增强增韧填料。研究表明,石墨烯在变形过程中相互之间发生挤压、滑移,由于摩擦作用产生大量的能量耗散。此外,石墨烯的引入为聚合物基体带来更为丰富的界面,使材料得以通过界面相对滑移摩擦、产生高的能量耗散,为高韧性高阻尼材料的制备与发展开拓了重要的思路。然而,石墨烯粉体的直接加入,通常会显著增加树脂粘度,导致石墨烯填料团聚、分散性差等诸多问题。更重要的是,目前石墨烯对聚合物韧性和阻尼性能的增强,大多依赖于石墨烯与聚合物界面产生摩擦滑移、导致能量耗散得以实现的,耗能机理单一,对环氧树脂韧性和阻尼性能的提升效果并不显著。因此,如何充分发挥石墨烯与橡胶粒子的耗能机制,使二者能相互协同,是获得综合性能优异的高韧性、高阻尼环氧树脂材料的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高韧性、高阻尼特性的石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料及其制备方法。该制备方法通过构筑石墨烯包覆丁苯橡胶微球的复合结构,有效调控石墨烯在橡胶和树脂界面处的富集、并且石墨烯片层与橡胶微球之间形成约束阻尼微结构,充分利用了模量失配界面处石墨烯的摩擦滑移耗能、石墨烯对橡胶弹性体的约束作用、以及橡胶材料自身的高阻尼高韧性,使石墨烯与橡胶粒子的耗能机制能够得到充分发挥和有效协同,从而显著提升环氧树脂基复合材料的韧性和阻尼性能。
本发明的技术方案是:
一种高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料,以重量份数计,包含环氧树脂50~80份,固化剂15~40份,石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球0.1~5份。
所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料,石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球中,石墨烯为还原氧化石墨烯,其片层直径为100nm~5μm,氧元素的原子百分比为2%~30%;还原氧化石墨烯采用的原料是通过化学氧化法或电解氧化石墨法制得的氧化石墨烯,其氧元素的原子百分比为30%~60%,片层直径为100nm~5μm,片层层数为1~10层。
所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料,石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球中,丁苯橡胶是以丁苯橡胶乳液为原料、经喷雾干燥法获得的直径为1~5μm的丁苯橡胶微球。
所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料,石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球中,石墨烯包覆在丁苯橡胶微球表面,石墨烯的重量占复合微球总重量的0.5%~30%,复合微球的直径为1~5μm。
所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料,固化剂为胺类固化剂,包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的一种或两种以上。
所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球
a.将丁苯橡胶乳液稀释后加入硫化助剂,充分搅拌0.5~2h后,通过喷雾干燥的方法获得粒径分布1~5μm的丁苯橡胶微球;
b.以氧化石墨烯为原料,将氧化石墨烯分散于去离子水中,超声获得稳定分散的氧化石墨烯水分散液;向分散液中滴加水合肼和氨水,置于70~110℃下油浴反应0.5~2h;反应结束后,加入表面活性剂,超声分散20~50分钟后,获得均匀稳定的还原氧化石墨烯的水分散液;
c.将步骤a所制的丁苯橡胶微球,加入步骤b中制得的还原氧化石墨烯水分散液,丁苯橡胶微球与还原氧化石墨烯水分散液的质量比例为1:100~1:1000(优选为1:150~1:600),超声至分散均匀,通过喷雾干燥法获得石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球;
(2)以重量份数计,称取环氧树脂50~80份,加入步骤(1)制得的石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球0.1~5份,超声至分散均匀;加入固化剂15~40份,搅拌均匀;抽真空脱去气泡,进行固化后,得到高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料。
所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法,步骤(1)a中,丁苯橡胶乳液用水稀释使其固含量为0.5wt%~20wt%;以丁苯橡胶质量为100份计,硫化助剂分别为:硫粉0.5~5份,氧化锌1~10份,硬脂酸0.3~3份,二硫化二苯并噻唑0.5~5份。
所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法,步骤(1)b中,氧化石墨烯水分散液的固含量为0.01~0.1wt%;向分散液中滴加水合肼和氨水,水合肼占分散液的0.01~0.03wt%,氨水占分散液的0.05~0.3wt%;反应结束后,加入的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠,表面活性剂占反应所得水分散液的0.02~0.2wt%。
所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法,步骤(1)a和步骤(1)c中,喷雾干燥的参数为:调节进口温度70~200℃,环风量为25~45m3/h,进料速度为10~1000mL/h,压缩空气流量为300~1200L/h。
所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法,步骤(2)中,按照对应条件进行固化:先在常温下固化24~48h,再置于50~70℃下固化5~10h。
本发明的设计思想是:
聚焦于环氧树脂抗冲击韧性和阻尼减振性能较差的关键问题。本发明提出一种新型的具有高韧性、高阻尼特性的石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料制备方法。本发明利用二次喷雾干燥技术,获得了石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球结构,并将该复合微球作为添加剂与环氧树脂基体复合,得到的环氧树脂复合材料具有高韧性和高阻尼性能的显著特点,主要归因于以下几点:一方面,石墨烯大量富集在橡胶弹性体和环氧树脂的界面处,在模量失配的界面处易于产生变形导致层间滑移从而耗散大量能量;另一方面,石墨烯片层包覆在橡胶弹性体微球表面构成了约束阻尼微结构,使得石墨烯在增强橡胶粒子力学性能的同时,能够束缚橡胶分子链运动从而增大摩擦耗能。此外,橡胶弹性粒子自身的高阻尼高韧性得到了有效利用。石墨烯和橡胶粒子的功能特性、结构特性被充分发挥,多种耗能机制协同作用,实现了环氧树脂基复合材料韧性和阻尼性能的显著提升。
显著区别于传统的引入橡胶粒子、无机刚性粒子、聚合物核壳粒子等改性方法,本发明通过二次喷雾干燥法设计了以石墨烯刚性片为外壳、橡胶弹性粒子为内核的复合微球,充分结合了传统橡胶与新型无机纳米材料的独特优势,构建了石墨烯/橡胶弹性体的约束微结构。石墨烯纳米片的存在不仅有助于体系耗散大量能量,而且能够维持树脂本身优异的力学性能。另外,石墨烯对橡胶粒子起隔离作用,获得的复合微球粒径均匀,在环氧树脂中的分散性极佳,在较低添量下即可有效提升树脂的韧性和阻尼性能,为高韧性高阻尼环氧树脂材料的设计提供了新思路。该制备方法简单高效、重复性好、普适性强,适用于工业生产。
本发明的优点及有益效果是:
1、本发明利用喷雾干燥法,将在水溶液中均匀分散的还原氧化石墨烯和橡胶微球混合后直接干燥成粉末,有效避免了石墨烯直接分散到环氧树脂里易团聚的问题,精准控制石墨烯分布在橡胶和树脂的界面处,从而有效利用石墨烯片层因滑移摩擦带来的大量能耗。
2、本发明通过二次喷雾干燥法设计了以石墨烯刚性片为外壳、橡胶粒子为内核的复合微球,充分结合了传统橡胶与新型石墨烯二维纳米材料的独特耗能优势。石墨烯片层除自身摩擦滑移耗能外,还包覆在橡胶微球表面构成了约束阻尼微结构,使石墨烯在增强橡胶粒子力学性能的同时,能够束缚橡胶分子链运动、进而增大摩擦耗能。并且,橡胶弹性粒子自身的高阻尼高韧性得到了有效利用。石墨烯和橡胶粒子的功能特性、结构特性被充分发挥,多种耗能机制协同作用,实现了环氧树脂基复合材料韧性和阻尼性能的显著提升。
3、本发明通过喷雾干燥法获得的复合微球粒径尺寸均匀,集中分布在1~3um,在环氧树脂中的分散性极佳,较低添量下即可有效提升树脂的韧性和阻尼性能。
4、本发明利用成熟的喷雾干燥技术,简单高效、重复性好,并且在加工过程中环氧树脂始终维持着良好的加工流动性,因此本发明普遍适用于多种树脂加工成型工艺,以及大规模工业生产。
附图说明
图1为实施例1中所制备的丁苯橡胶微球的SEM照片。其中,右图为左图的进一步放大图。
图2为实施例1中所制备的二次喷雾石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球的SEM照片。其中,右图为左图的进一步放大图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出本发明的较佳实施方式。以上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或者等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
除非另有定义,本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的,不是旨在于限制本发明。本发明所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在具体实施过程中,本发明高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料及其制备方法,首先以丁苯橡胶乳液为原料,通过喷雾干燥法制备丁苯橡胶微球;再将丁苯橡胶微球与石墨烯分散液混合后进行二次喷雾干燥,获得石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球;最后将该复合微球粉末直接分散于环氧树脂基体,固化后即得到石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料。通过调控复合材料各组元间的相互作用,协同石墨烯对橡胶弹性体的约束作用,不仅可显著增强环氧树脂复合材料的冲击韧性,也可以显著增加复合材料的阻尼振动性能。
所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料,以重量份数计,包含环氧树脂50~80份,固化剂15~40份,石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球0.1~5份。优选的,环氧树脂60~70份,固化剂25~35份,石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球0.1~2份。在石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球中,石墨烯为还原氧化石墨烯,其片层直径为100nm~5μm,氧元素的原子百分比为2%~30%;优选的,片层直径为1μm~3μm,氧元素的原子百分比为10%~25%。还原氧化石墨烯采用的原料是通过化学氧化法或电解氧化石墨法制得的氧化石墨烯,其氧元素的原子百分比为30%~60%,片层直径为100nm~5μm,片层层数为1~10层;优选的,氧元素的原子百分比为40%~50%,片层直径为1μm~3μm,片层层数为1~3层。丁苯橡胶是以丁苯橡胶乳液为原料,经喷雾干燥法获得的直径为1~5μm的丁苯橡胶微球;石墨烯包覆在丁苯橡胶微球表面,石墨烯的重量占复合微球总重量的0.5%~30%(优选为5%~10%),复合微球的尺寸为1~5μm。
所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球
a.向稀释后的丁苯橡胶乳液中加入硫化助剂,充分搅拌0.5~2h后,通过喷雾干燥的方法获得粒径分布1~5μm的丁苯橡胶微球。其中,丁苯橡胶乳液的固含量为0.5wt%~20wt%;以丁苯橡胶质量为100份计,硫化助剂分别为:硫粉0.5~5份,氧化锌1~10份,硬脂酸0.3~3份,二硫化二苯并噻唑0.5~5份。喷雾干燥的参数为:调节进口温度70~200℃,环风量为25~45m3/h,进料速度为10~1000mL/h,压缩空气流量为300~1200L/h。
b.以氧化石墨烯(GO)为原料,将GO分散于去离子水中,超声获得稳定分散的GO水分散液,GO水分散液的固含量为0.01~0.1wt%;向GO水分散液中滴加水合肼和氨水,水合肼占GO水分散液的0.01~0.03wt%,氨水占GO水分散液的0.05~0.3wt%,置于70~110℃下油浴反应0.5~2h。反应结束后,向分散液中加入表面活性剂,表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠,表面活性剂占反应所得水分散液的0.02~0.2wt%,超声分散20~50分钟后,获得均匀稳定的还原氧化石墨烯的水分散液。
c.将步骤a所制的丁苯橡胶微球,加入一定量的步骤b中制得的还原氧化石墨烯水分散液,超声至分散均匀,再次通过喷雾干燥法即可获得石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球。喷雾干燥的参数为:调节进口温度70~200℃,环风量为25~45m3/h,进料速度为10~1000mL/h,压缩空气流量为300~1200L/h。
(2)以重量份数计,称取环氧树脂50~80份,加入步骤(1)制得的石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球0.1~5份,超声至分散均匀;加入固化剂15~40份,搅拌均匀;抽真空脱去气泡,按照对应条件进行固化,得到高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料。
以下结合实施例对本发明加以进一步说明,但发明内容不仅仅局限于所述实施例:
实施例1
本实施例中,高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法如下:
(1)制备石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球
a.将丁苯橡胶乳液用去离子水稀释至固含量为2wt%,体积为500mL。称取硫粉3g、氧化锌5g、硬脂酸1.5g、二硫化二苯并噻唑3g,分散到丁苯橡胶乳液中,充分搅拌1h。利用喷雾干燥设备,将进口温度调节为120℃,环风量为35m3/h,进料速度为200mL/h,压缩空气流量为900L/h。通过喷雾干燥的方法获得图1所示的粒径分布1~5μm的丁苯橡胶微球。
b.以氧化石墨烯(GO)为原料,称取10g浓度为10mg/mL的GO浆料(市售产品,即已配制一定浓度的GO水溶液)分散在300mL去离子水中,超声获得稳定分散的GO水分散液;向GO水分散液中滴加60μL水合肼和1mL氨水,置于100℃下油浴反应1h。反应结束后,向所得分散液中加入200mg十二烷基苯磺酸钠,超声分散30分钟后,获得均匀稳定的还原氧化石墨烯的水分散液。
c.称取a所制的丁苯橡胶微球3g,加入到步骤b中制得的还原氧化石墨烯水分散液中,超声至分散均匀。利用喷雾干燥设备,将进口温度调节为120℃,环风量为35m3/h,进料速度为200mL/h,压缩空气流量为900L/h。再次通过喷雾干燥法即可获得图2所示的粒径分布1~5μm的石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球,其中石墨烯的重量占复合微球总重量的3.2%。
(2)称取环氧树脂30g,加入步骤(1)制得的石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球130mg,超声至分散均匀;加入固化剂三乙烯四胺12g,搅拌均匀;抽真空脱去气泡,常温固化36h,再置于60℃下固化6h,最终得到复合微球添加量为0.3wt%的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料。
(3)对制得的石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料按照ASTM D 6110~10进行缺口冲击韧性测试,抗冲击强度可达18kJ/m2,与纯环氧相比提升了50%。对制得的石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料进行动态热机械性能测试,常温27℃下,复合材料的tanδ相比纯环氧增加了27%。对制得的石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料进行悬臂梁振动阻尼性能测试,复合材料的阻尼比相比纯环氧增加了35%。
实施例2
本实施例中,高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法如下:
(1)制备石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球
a.将丁苯橡胶乳液用去离子水稀释至固含量为5wt%,体积为200mL。称取硫粉1.5g,氧化锌5g,硬脂酸2g,二硫化二苯并噻唑4g,分散到丁苯橡胶乳液中,充分搅拌1.5h。利用喷雾干燥设备,将进口温度调节为150℃,环风量为42m3/h,进料速度为100mL/h,压缩空气流量为1000L/h。通过喷雾干燥的方法获得粒径分布1~5μm的丁苯橡胶微球。
b.以氧化石墨烯(GO)为原料,称取20g浓度为10mg/mL的GO浆料(市售产品,即已配制一定浓度的GO水溶液)分散在300mL去离子水中,超声获得稳定分散的GO水分散液;向GO水分散液中滴加100μL水合肼和1.8mL氨水,置于110℃下油浴反应1.5h。反应结束后,向所得分散液中加入400mg十二烷基苯磺酸钠,超声分散40分钟后,获得均匀稳定的还原氧化石墨烯的水分散液。
c.称取a所制的丁苯橡胶微球1g,加入到步骤b中制得的还原氧化石墨烯水分散液中,超声至分散均匀。利用喷雾干燥设备,将进口温度调节为150℃,环风量为42m3/h,进料速度为100mL/h,压缩空气流量为1000L/h。再次通过喷雾干燥法即可获得图2所示的粒径分布1~5μm的石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球,其中石墨烯的重量占复合微球总重量的16.7%。
(2)称取环氧树脂10g,加入步骤(1)制得的石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球100mg,超声至分散均匀;加入固化剂三乙烯四胺4g,搅拌均匀;抽真空脱去气泡,常温固化48h,再置于60℃下固化6h,最终得到复合微球添加量为0.7wt%的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料。
(3)对制得的石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料按照ASTM D 6110~10进行缺口冲击韧性测试,抗冲击强度可达20kJ/m2,与纯环氧相比提升了67%。对制得的石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料进行动态热机械性能测试,常温27℃下,复合材料的tanδ相比纯环氧增加了22%。对制得的石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料进行悬臂梁振动阻尼性能测试,复合材料的阻尼比相比纯环氧增加了31%。
实施例结果表明,本发明利用二次喷雾干燥技术,获得了具有石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球结构,并将该复合微球作为添加剂与环氧树脂基体复合,制备的石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料具有显著提升的抗冲击韧性和阻尼性能,且仅伴随有轻微的力学模量损失。本发明充分结合了传统橡胶与新型石墨烯二维纳米材料的独特耗能优势,获得的复合微球粒径均匀、分散性极佳、较低添量下即可有效提升树脂的韧性和阻尼性能,为高韧性高阻尼环氧树脂材料的设计提供了新思路。此外,本发明提供的制备方法简单高效、重复性好、普适性强,适用于规模化生产,在高性能树脂材料领域具有重要的应用前景。
以上所述实施例仅表达本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料,其特征在于,以重量份数计,包含环氧树脂50~80份,固化剂15~40份,石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球0.1~5份。
2.根据权利要求1所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料,其特征在于,石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球中,石墨烯为还原氧化石墨烯,其片层直径为100nm~5μm,氧元素的原子百分比为2%~30%;还原氧化石墨烯采用的原料是通过化学氧化法或电解氧化石墨法制得的氧化石墨烯,其氧元素的原子百分比为30%~60%,片层直径为100nm~5μm,片层层数为1~10层。
3.根据权利要求1所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料,其特征在于,石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球中,丁苯橡胶是以丁苯橡胶乳液为原料、经喷雾干燥法获得的直径为1~5μm的丁苯橡胶微球。
4.根据权利要求1所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料,其特征在于,石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球中,石墨烯包覆在丁苯橡胶微球表面,石墨烯的重量占复合微球总重量的0.5%~30%,复合微球的直径为1~5μm。
5.根据权利要求1所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料,其特征在于,固化剂为胺类固化剂,包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的一种或两种以上。
6.一种权利要求1至5之一所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)制备石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球
a.将丁苯橡胶乳液稀释后加入硫化助剂,充分搅拌0.5~2h后,通过喷雾干燥的方法获得粒径分布1~5μm的丁苯橡胶微球;
b.以氧化石墨烯为原料,将氧化石墨烯分散于去离子水中,超声获得稳定分散的氧化石墨烯水分散液;向分散液中滴加水合肼和氨水,置于70~110℃下油浴反应0.5~2h;反应结束后,加入表面活性剂,超声分散20~50分钟后,获得均匀稳定的还原氧化石墨烯的水分散液;
c.将步骤a所制的丁苯橡胶微球,加入步骤b中制得的还原氧化石墨烯水分散液,丁苯橡胶微球与还原氧化石墨烯水分散液的质量比例为1:100~1:1000,超声至分散均匀,通过喷雾干燥法获得石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球;
(2)以重量份数计,称取环氧树脂50~80份,加入步骤(1)制得的石墨烯包裹丁苯橡胶的复合微球0.1~5份,超声至分散均匀;加入固化剂15~40份,搅拌均匀;抽真空脱去气泡,进行固化后,得到高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料。
7.根据权利要求6所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)a中,丁苯橡胶乳液用水稀释使其固含量为0.5wt%~20wt%;以丁苯橡胶质量为100份计,硫化助剂分别为:硫粉0.5~5份,氧化锌1~10份,硬脂酸0.3~3份,二硫化二苯并噻唑0.5~5份。
8.根据权利要求6所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)b中,氧化石墨烯水分散液的固含量为0.01~0.1wt%;向分散液中滴加水合肼和氨水,水合肼占分散液的0.01~0.03wt%,氨水占分散液的0.05~0.3wt%;反应结束后,加入的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠,表面活性剂占反应所得水分散液的0.02~0.2wt%。
9.根据权利要求6所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)a和步骤(1)c中,喷雾干燥的参数为:调节进口温度70~200℃,环风量为25~45m3/h,进料速度为10~1000mL/h,压缩空气流量为300~1200L/h。
10.根据权利要求6所述的高韧性、高阻尼石墨烯/丁苯橡胶/环氧树脂复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,按照对应条件进行固化:先在常温下固化24~48h,再置于50~70℃下固化5~10h。
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