CN112920553B - 一种花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料及其制备方法，通过沉淀‑沉积工艺合成一种具有纳米花形貌的层状硅酸镍，花状层状硅酸镍与氧化石墨烯充分混合后，真空抽滤制得具有类似豌豆荚结构的共混物；将这种共混物引入环氧树脂作为功能填料，制备的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料具有高强度、高模量且抗磨减摩性能优异。

Description

一种花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料 及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性环氧复合材料领域，尤其涉及一种花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂(EP)具有非常优异的强度和刚度，良好的耐腐蚀性能和电性能，在军事国防领域和民用工业中的应用非常广泛，作为一种高性能基体材料，EP被大量应用于制备各类结构件制品和功能涂覆材料。然而，EP因其自身脆性大、不耐磨损以及康玻璃强度弱等缺点，尤其是在滑动干摩擦条件下容易发生严重的磨损而降低制品的使用寿命，甚至引发生产事故，使其在很多场合的应用受到限制。

现有技术中存在添加具有纳米尺寸的填料的方案，如氧化石墨烯(GO)、碳纳米管(CNT)等，能够显著降低EP的磨损速率，但其易于团聚的特性也限制了填料的添加量(质量分数低于2％)，进而导致复合体系的耐磨性能不够突出。因此，开发一种能够与EP界面相容的无机纳米填料并使其具有相对较高填充量，对于提高其抗磨损特性就显得尤为重要和必要。

发明内容

针对背景技术中提到的技术问题，本申请提出了一种花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料及其制备方法。本发明通过操作简便、条件温和的沉淀-沉积工艺合成一种具有纳米花形貌的层状硅酸镍(F-NiPS)，F-NiPS与氧化石墨烯(GO)充分混合后，用真空抽滤制得具有类似豌豆荚结构的共混物(F-NiPS/GO,简称FNPG)；随后将这种豌豆荚结构的共混物引入环氧树脂作为功能填料，制备的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料具有高强度、高模量且抗磨减摩性能优异。

技术内容如下：

一种花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料，其特征在于：主料为环氧树脂，填料为花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物；其中，所述花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物的用量为环氧树脂重量的1％-7％。

所述的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：

称取一定量的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物粉末用25mL的丙酮进行超声分散1h后，缓慢加入在70℃预热的环氧树脂，强烈搅拌4h，使两者充分混合；将熔融的固化剂加入混合体系，继续强烈搅拌40min后倒入提前预热的硅胶模具，真空脱气后，在100℃下固化2h后，再在150℃下固化2h。

所述固化剂为4,4-二氨基二苯基甲烷。

所述花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物的制备方法如下：

S1、合成二氧化硅(SiO₂)纳米球：室温下，将1mL正硅酸四乙酯、1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和80mL无水乙醇配置成混合溶液并持续搅拌，记为溶液A；将2mL氨水(NH₃·H₂O)与80mL无水乙醇和30mL去离子水混合均匀，记为溶液B；在持续强烈搅拌的情况下，将溶液A缓慢滴入溶液B后，以100rpm的速度持续搅拌24h，经沉淀、洗涤、离心、真空干燥后得到白色沉淀物，即SiO₂纳米球。

S2、制备花状层状硅酸镍：称取上述SiO₂纳米球0.25g，超声分散于100mL去离子水中，配置成溶液C；称取0.8915g氯化镍(NiCl₂·6H₂O)、2.6525g氯化铵(NH₄Cl)和5mL NH₃·H₂O依次溶解于150mL去离子水，配成溶液D。将溶液C、D均匀混置于聚四氟乙烯反应釜，在90℃水热反应10h，经沉淀、洗涤、离心、真空干燥后，制得浅绿色的花状层状硅酸镍。

S3、制备花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物：室温下，称取适量的上述花状层状硅酸镍和氧化石墨烯分别分散于10mL去离子水和40mL乙醇的混合溶液，并分别进行超声处理2h，而后将两者混合进行强烈搅拌8h使其充分混合均匀，静置12h后，用孔径15μm的尼龙膜为滤膜进行真空抽滤，在60℃下真空干燥6小时，得到灰绿色的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物。

S3中，氧化石墨烯与花状层状硅酸镍的质量比为0.2-0.8：1。

S3中，氧化石墨烯与花状层状硅酸镍的质量比为0.4：1。

S4中，环氧树脂与固化剂4,4-二氨基二苯基甲烷的质量比为100：25.8。

附图说明

图1为实施例1制备的花状层状硅酸镍(F-NiPS)的SEM图；

图2为实施例2制备的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物(FNPG)的SEM图；

图3为FNPG/EP复合材料的断面SEM图，其中，图3a是对照例1，FNPG添加量为0％；图3b为实施例2，FNPG添加量为3％；图3c是实施例6，FNPG添加量为5％；图3d为实施例7，FNPG添加量为7％。

从图2可以看出，FNPG是由GO片层和花状NiPS复合而成，在GO的片层之间夹杂着大量的花状NiPS微球，呈现出一种“类豌豆荚”结构。图3反映添加不同质量分数FNPG的EP复合材料的断面结构，纯EP的断面平整干净，呈现明显的脆性断裂；FNPG的引入使得复合材料的断面变得粗糙，FNPG能够在基体中均匀分散且与EP基体之间具有良好的界面结合；但过高的含量(7％)也会导致颗粒团聚。这主要是由于无机的FNPG与有机基体之间本质上是不相容体系，随着填料含量的增多，其团聚现象也就变得更为明显。这显然不利于提高复合体系的力学性能和摩擦性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请实施例以及对照例中使用的环氧树脂为工业级，E51，双酚A型，环氧值0.48～0.53。

实施例1：

S1、SiO₂纳米球的合成。

室温下，将1mL正硅酸四乙酯、1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和80mL无水乙醇配置成混合溶液并持续搅拌，记为溶液A；将2mL NH₃·H₂O与80mL无水乙醇和30mL去离子水混合均匀，记为溶液B；在持续强烈搅拌的情况下，将溶液A缓慢滴入溶液B后，以100rpm的速度持续搅拌24h，经沉淀、洗涤、离心、真空干燥后得到白色沉淀物，即SiO₂纳米球。

S2、花状层状硅酸镍的合成。

称取上述SiO₂纳米球0.25g，超声分散于100mL去离子水中，配置成溶液C；称取0.8915g NiCl₂·6H2O、2.6525g NH₄Cl和5mL氨水依次溶解于150mL去离子水，配成溶液D。将溶液C、D均匀混合至于四氟乙烯反应釜，在90℃水热反应10h，经沉淀、洗涤、离心、真空干燥后，制得浅绿色的花状层状硅酸镍。

S3、花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物的制备。

室温下，称取0.25g上述花状层状硅酸镍和0.05g氧化石墨烯分别分散于10mL去离子水和40mL乙醇的混合溶液，并分别进行超声处理2h，而后将两者混合进行强烈搅拌8h使其充分混合均匀，静置12h后，用孔径15μm的尼龙膜为滤膜进行真空抽滤，在60℃下真空干燥6小时，得到灰绿色的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物。

S4、花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料的制备。

称取0.6g的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物粉末用25mL的丙酮进行超声分散1h后，缓慢加入在70℃预热的15.42g环氧树脂，强烈搅拌4h，使两者充分混合；将3.98g熔融的固化剂4,4-二氨基二苯基甲烷加入混合体系，继续强烈搅拌40min后倒入提前预热的硅胶模具，真空脱气后，在100℃下固化2h后，再在150℃下固化2h。

实施例2：

S1-S2、S4与实施例1相同，区别在于S3中氧化石墨烯的用量为0.1g。

实施例3：

S1-S2、S4与实施例1相同，区别在于S3中氧化石墨烯的用量为0.15g。

实施例4：

S1-S2、S4与实施例1相同，区别在于S3中氧化石墨烯的用量为0.20g。

实施例5：

S1-S3均与实施例2相同。

S4、花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料的制备。

称取0.2g的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物粉末用25mL的丙酮进行超声分散1h后，缓慢加入在70℃预热的15.74g环氧树脂，强烈搅拌4h，使两者充分混合；将4.06g熔融的固化剂4,4-二氨基二苯基甲烷加入混合体系，继续强烈搅拌40min后倒入提前预热的硅胶模具，真空脱气后，在100℃下固化2h后，再在150℃下固化2h。

实施例6：

S1-S3均与实施例2相同。

S4、花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料的制备。

称取1.0g的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物粉末用25mL的丙酮进行超声分散1h后，缓慢加入在70℃预热的15.10g环氧树脂，强烈搅拌4h，使两者充分混合；将3.90g熔融的固化剂4,4-二氨基二苯基甲烷加入混合体系，继续强烈搅拌40min后倒入提前预热的硅胶模具，真空脱气后，在100℃下固化2h后，再在150℃下固化2h。

实施例7：

S1-S3均与实施例2相同。

S4、花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料的制备。

称取1.4g的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物粉末用25mL的丙酮进行超声分散1h后，缓慢加入在70℃预热的14.79g环氧树脂，强烈搅拌4h，使两者充分混合；将3.81g熔融的固化剂4,4-二氨基二苯基甲烷加入混合体系，继续强烈搅拌40min后倒入提前预热的硅胶模具，真空脱气后，在100℃下固化2h后，再在150℃下固化2h。

对照例1：将15.90g的EP在70℃充分预热后，加入4.10g熔融的DDM，强烈搅拌40min，倒入提前预热的硅胶模具，真空脱气20min后，在100℃下固化2h，再在150℃下固化2h。

对实施例1-7制备的复合物以及对照例进行性能测试，具体的测试方法为：

根据国标GB/T 3960-2016进行滑动干摩擦性能测试，试样尺寸为6×7×30mm3，测试之前在规定的室温(23±5)℃和相对湿度(50±5)％的条件下调节24h，而后在同样的温度和湿度下测试；测试时施加的载荷为12kg，摩擦副转速为100rpm，测试持续时长为3600s。

按照国标GB/T 1040-2006进行单向拉伸性能测试，试样为1BA型哑铃型，试验速率为2mm/min，至试样断裂为止。

依据国标GB/T 1041-2008进行单向压缩性能测试，试样尺寸为12×12×20mm3，加压面为12×12mm2，加压速率为2mm/min，至试样压碎失效为止。

用差示扫描量热仪测试试样的玻璃化转变温度，测试在氮气气氛(50mL/min)下进行，升温速率为10℃/min，温度范围室温至350℃。

试验例1：实施例1-4以及对照例1性能测试结果如表1所示。

表1

上述结果的原因可能在于，GO的相对比例提高使EP复合材料的平均摩擦系数和磨损速率均先下降在增加，显示适量提高FNPG中的GO相对含量有利于改善EP复合材料的摩擦学性能；提高FNPG中GO的相对比例，FNPG对EP复合材料的抗拉和压缩强度存在先增加后降低的变化趋势，而相应的弹性模量则持续增加，显示提高GO的相对含量有利于提高弹性模量，但过高含量的GO容易导致其在EP基体中分布不均匀，降低EP/FNPG复合材料的抗拉和压缩强度。当FNPG中GO:F-NiPS重量比例范围在0.2-0.8：1时，制备的改性环氧复合材料相对于普通环氧树脂均具有高强度，高模量，且抗磨减摩性能优异；当FNPG中GO:F-NiPS重量比例为0.4：1时，即实施例2，综合性能最佳。

试验例2：实施例2、5-7以及对照例1性能测试结果表2所示。

表2

实施例2、5-7制备的FNPG中，GO与F-NiPS的质量比均为0.4:1，通过上述实验数据可以证明，随着FNPG的加入，复合材料的抗拉强度和压缩强度均呈现先增大而后下降的变化趋势，并在添加量为3％时达到最大值，分别较纯基体提高了8.9％和27.1％。显然，适量FNPG的引入并在基体中均匀分散，与基体之间形成了良好的界面结合，可以通过界面传递效应有效地分散外加载荷，使得复合体系的抗拉强度和压缩强度均得到了显著的提高；但过高的添加量也会导致填料团聚的趋势变大，在基体中造成了较多的应力集中点和力学缺陷，反而导致了材料的强度下降。

在研究的范围内，复合材料的拉伸弹性模量和压缩弹性模量则持续增加，在FNPG添加量为7％时分别较纯树脂提高了15.9％和25.2％。这主要是由于刚性FNPG在基体中的存在限制了EP基体的分子链段运动所致，使得材料在弹性变形阶段的阻力大幅增加。

EP/FNPG复合材料的摩擦系数随着FNPG的添加量增多从纯试样的0.459持续下降到3％时0.329，而后稍有上升到7％的0.416，最大降幅达到28.3％。这可能是由于在摩擦过程中，一方面，FNPG中GO的纳米片层能够在试样和摩擦副之间富集，参与形成高质量转移层，起到了良好的固体润滑效应，另一方面，F-NiPS的片层结构在剧烈的摩擦力作用下被破坏，其脱落的片层结构同样对形成高质量摩擦面具有促进作用。

EP/FNPG复合材料的磨损速率同样得到了明显改善，当添加5％的FNPG时，磨损速率从纯基体的7.03×10^-5mm³/N·m下降为1.74×10-5mm3/N·m，降幅高达75.2％，显示出了非常优异的抗磨性能。这一方面是由于脱落的GO以及F-NiPS纳米片层在试样和摩擦副的接触处参与形成了高质量的转移膜，阻碍了磨屑的撕裂和脱落，另一方面，坚硬的F-NiPS能够显著提高基体的强度和刚度，使其抵抗摩擦作用的能力变强。因而，复合体系的摩擦学性能大幅提高。

纯EP的玻璃化转变温度最低，仅有136.5℃，显示纯树脂在较低的温度上即会发生软化，耐热性差；而FNPG的引入大幅提高了复合体系的Tg：随着FNPG含量的增加，复合材料的T_g持续增加，较基体提高了约30～40℃。这种现象主要与FNPG在基体中的均匀分散且具有良好的界面结合，阻碍了EP的分子链段运动所致。

本申请中FNPG的添加量在1％-7％范围之内，优选在3％-5％范围之内，制备的改性环氧复合材料相对于普通环氧树脂均具有高强度，高模量，且抗磨减摩性能优异，当FNPG的添加量为3％时，综合性能最佳。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然能够对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料，其特征在于：主料为环氧树脂，填料为花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物；其中，所述花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物的用量为改性环氧复合材料重量的1%-7%；

所述花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料通过沉淀-沉积工艺合成一种具有纳米花形貌的层状硅酸镍(F-NiPS)，F-NiPS与氧化石墨烯（GO）充分混合后，用真空抽滤制得具有类似豌豆荚结构的共混物(F-NiPS/GO)。

2.一种如权利要求1所述的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

称取一定量的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物粉末用25 mL的丙酮进行超声分散1h后，缓慢加入在70 ℃预热的环氧树脂，强烈搅拌4 h，使两者充分混合；将熔融的固化剂加入混合体系，继续强烈搅拌40 min后倒入提前预热的硅胶模具，真空脱气后，在100 ℃下固化2 h后，再在150 ℃下固化2h。

3.根据权利要求2所述的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化剂为4,4-二氨基二苯基甲烷。

4.根据权利要求1所述的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料，其特征在于：所述花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物的制备方法如下：

S1、合成SiO₂纳米球：室温下，将1 mL正硅酸四乙酯、1 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和80mL无水乙醇配置成混合溶液并持续搅拌，记为溶液A；将2 mL NH₃·H₂O与80 mL无水乙醇和30 mL去离子水混合均匀，记为溶液B；在持续强烈搅拌的情况下，将溶液A缓慢滴入溶液B后，以100 rpm的速度持续搅拌24 h，经沉淀、洗涤、离心、真空干燥后得到白色沉淀物，即SiO₂纳米球；

S2、制备花状层状硅酸镍：称取上述SiO₂纳米球0.25 g，超声分散于100 mL去离子水中，配置成溶液C；称取0.8915 g NiCl₂·6H₂O、2.6525 g NH₄Cl和5 mL NH₃·H₂O依次溶解于150mL去离子水，配成溶液D；

将溶液C、D均匀混合置于聚四氟乙烯反应釜，在90 ºC水热反应10 h，经沉淀、洗涤、离心、真空干燥后，制得浅绿色的花状层状硅酸镍；

S3、制备花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物：室温下，称取适量的上述花状层状硅酸镍和氧化石墨烯分别分散于10 mL去离子水和40 mL乙醇的混合溶液，并分别进行超声处理2 h，而后将两者混合进行强烈搅拌8 h使其充分混合均匀，静置12 h后，用孔径15 μm的尼龙膜为滤膜进行真空抽滤，在60℃下真空干燥6小时，得到灰绿色的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物。

5.根据权利要求4所述的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，氧化石墨烯与花状层状硅酸镍的质量比为0.2-0.8：1。

6.根据权利要求4所述的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，氧化石墨烯与花状层状硅酸镍的质量比为0.4：1。

7.根据权利要求3所述的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料的制备方法，其特征在于，S4中，环氧树脂与固化剂4,4-二氨基二苯基甲烷的质量比为100：25.8。

8.根据权利要求1所述的花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物改性环氧复合材料，其特征在于：所述花状层状硅酸镍/氧化石墨烯共混物的用量为改性环氧复合材料重量的3%-5%。

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