CN103787322A - 一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。其是以水溶性高分子壳聚糖基材料作为还原剂和稳定剂，在还原氧化石墨烯的同时使层状硅酸盐层间距增大，并且层状硅酸盐又作为石墨烯的稳定剂和模板，从而使制备的石墨烯负载在层状硅酸盐上；相对于没有加入层状硅酸盐的复合材料中的石墨烯，含层状硅酸盐复合材料中的石墨烯有更好的平直度，体现了层状硅酸盐的模板作用。本发明中避免了有毒化学还原剂和稳定剂的使用，制备方法简单环保，获得的担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料在水中具有优异的分散稳定性，在载药、生物医用、吸附等众多领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法，属于纳米技术领域。具体为一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一类近些年才发现并应用的热点材料，它的结构是单层的石墨层片，它是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元。石墨烯的结构十分稳定，碳原子之间的连接十分柔韧，受到外力时，碳原子面发生弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力。从化学性质上来讲，石墨烯具有许多优良的性质，优良的电导性、优越的热稳定性、优良的机械性能。
氧化还原方法制备石墨烯是目前公认低成本大量获得石墨烯的方法。在过去人们采用的是水合肼这种强还原剂来还原经过氧化后的石墨烯，尽管还原效果很好，但是水合肼是一种强毒性而且价格较高的化学试剂。对于制备好的石墨烯而言，其潜在应用价值可以在各个行业凸现出来，但是由于通过Hummers’方法制备的石墨烯在水相中会发生大量的絮凝作用，不能长时间的保存下来，因此也就限制了其更深一层的应用。在过去的研究中，人们尝试过各种各样的表面活性剂与具有表面活性剂性质的高分子还有生物大分子作为稳定剂，采用非共价改性的方式来获得一种复合石墨烯材料，虽然这种方法能够制备在水中稳定分散的石墨烯，可是稳定剂的存在影响了石墨烯的性质而且要完全的将稳定剂清除掉的过程也很麻烦。
根据以上的综述，开发无毒、高效和廉价的化学还原技术同时使制备的石墨烯溶液稳定存在成为了本领域需要解决的一个问题。
发明内容
为避免常见化学还原剂的毒性，同时使石墨烯在水相中稳定存在，本发明公开了一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。本发明使用水溶性高分子壳聚糖基材料作为还原剂和稳定剂，层状硅酸盐作为稳定剂和模板来制备石墨烯，使石墨烯插层进入层状硅酸盐的层间，附着在层状硅酸盐的基底获得一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料。相对于没有加入层状硅酸盐的复合材料中的石墨烯，含层状硅酸盐复合材料中的石墨烯有更好的平直度，体现了层状硅酸盐的模板作用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
所述复合材料包括层状硅酸盐、水溶性高分子壳聚糖基材料和氧化石墨烯；层状硅酸盐与氧化石墨烯的质量比例为5:1 ~ 20:1，水溶性高分子壳聚糖基材料与氧化石墨烯的质量比例为5:1 ~ 20:1。
所述层状硅酸盐为累托石或经过表面活性剂改性的有机累托石，所使用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、丙撑基双（十八烷基二甲基氯化铵）、丙撑基双（十二烷基二甲基氯化铵）、乙撑基双（十八烷基二甲基溴化铵）或乙撑基双（十二烷基二甲基溴化铵），所述经过表面活性剂改性的有机累托石是按专利ZL 200610125560.5中所述有机累托石的方法得到。
所使用累托石的阳离子交换量（CEC）为50 ~ 70 mmol/100 g，所述表面活性剂的用量为0.1 CEC ~ 3.0 CEC。
制备过程包括以下步骤：
步骤一：氧化石墨烯的制备使用了改良的Hummers’方法(Yongqin Guo, Xiying Sun, Yu Liu, Wei Wang, Haixia Qiu, Jianping Gao. One pot preparation of reduced graphene oxide (RGO) or Au (Ag) nanoparticle-RGO hybrids using chitosan as a reducing and stabilizing agent and their use in methanol electrooxidation. Carbon, Volume 50, Issue 7, June 2012, Pages 2513–2523)，具体如下：（1）将1 g石墨和23 mL冷的浓硫酸放入250 mL烧杯中，冰浴控制在5 ℃以下；（2）分批加入3 g高锰酸钾，温度控制在20 ℃以下，升温至35 ℃反应两个小时；（3）加入46 mL水强力搅拌后，快速升温至98 ℃，反应半个小时。移除热源，加入140 mL水，搅拌15分钟，加入双氧水；（4）用1:10的稀盐酸离心洗涤，用蒸馏水离心洗涤剩余的残酸液，透析后冷冻干燥可以得到氧化石墨烯。
步骤二：（1）将层状硅酸盐与氧化石墨烯分别分散在水中，其中层状硅酸盐溶液于室温加热搅拌过夜，氧化石墨烯先超声分散，将层状硅酸盐分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中并超声分散；（2）将超声后的层状硅酸盐与氧化石墨烯混合溶液pH调为8 ~ 10，配制水溶性高分子壳聚糖基材料水溶液，其质量百分比A：0.4 % ~ 0.6 %，B：2.0 % ~ 4.0 %，油浴加热至85 ~ 100 ℃，先将A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加时间为5 ~ 20 min，反应0.5 ~ 1小时后，进行超声操作使溶液均匀分散；后继续滴加B溶液，滴加时间为3 ~ 10 min，滴加过程缓慢，超声后开始计时，每个小时测紫外并记录数据，得到一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料（每一次测量紫外曲线时，需离心至少2次，并检测氯离子）。
所述的水溶性高分子壳聚糖基材料为水溶性的羧甲基壳聚糖季铵盐，重均分子量为1.0×105 ~ 3.0×106，羧甲基的取代度为0.3 ~ 0.9，季铵盐取代度为0.3 ~ 0.9。
本发明的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法如下：在2g壳聚糖中加入2.4 mL质量分数为50 %的NaOH溶液碱化，-18 ℃放置过夜。自然解冻后，再加入20 mL质量分数为20 %的NaOH溶液，搅拌至壳聚糖分散均匀，在微波（800 W，70 ℃，25 min）中反应，加入14 g的氯乙酸，反应结束后用丙酮反复沉淀产物，得到的产物为羧甲基壳聚糖。将得到的羧甲基壳聚糖溶于水中，调节pH 值为9，在微波中（800 W，70 min，75 ℃）反应，加入16 g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，反应结束后用丙酮反复沉淀产物，透析至没有氯离子，旋转蒸发除水，冷冻干燥得到羧甲基壳聚糖季铵盐。
本发明使用水溶性高分子壳聚糖基材料替代毒性很大的水合肼类化学试剂作为还原剂和稳定剂，廉价的层状硅酸盐作为稳定剂和模板来制备石墨烯，使石墨烯插层进入层状硅酸盐的层间，附着在层状硅酸盐的基底，从而阻隔了石墨烯原子之间的相互吸引并絮凝的过程，获得一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料，相对于没有加入层状硅酸盐的复合材料中的石墨烯，含层状硅酸盐复合材料中的石墨烯有更好的平直度，体现了层状硅酸盐的模板作用。
本发明解决了石墨烯制备中的强毒性和制备后的产物难以稳定分散的问题。所述制备方法简单环保，所制备的担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料在水溶液中分散稳定，静置几个月都不沉降。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的方法简单，条件温和，制备快速。
2、本发明中所使用的水溶性高分子壳聚糖基材料替代毒性很大的水合肼类化学试剂作为还原剂和稳定剂，制备简便，绿色环保，无污染。
3、本发明使用廉价的层状硅酸盐作为稳定剂来制备石墨烯，使石墨烯插层进入层状硅酸盐的层间，附着在层状硅酸盐的基底，从而阻隔了石墨烯原子之间的相互吸引并絮凝的过程，获得一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料，解决了制备后的产物难以稳定分散的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1～3制备所得的石墨烯的紫外谱图。
图2为本发明实施例1～3制备所得的石墨烯的拉曼光谱图。
图3a是没有加入层状硅酸盐的石墨烯复合材料的透射电镜图片，图3b为本发明实施例5制备所得的担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何的限定。上述的担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，所述氧化石墨烯的制备方法为Hummers’方法(Yongqin Guo, Xiying Sun, Yu Liu, Wei Wang, Haixia Qiu, Jianping Gao. One pot preparation of reduced graphene oxide (RGO) or Au (Ag) nanoparticle-RGO hybrids using chitosan as a reducing and stabilizing agent and their use in methanol electrooxidation. Carbon, Volume 50, Issue 7, June 2012, Pages 2513–2523)，具体如下：（1）将1 g石墨和23 mL冷的浓硫酸放入250 mL烧杯中，冰浴控制在5 ℃以下；（2）分批加入3 g高锰酸钾，温度控制在20 ℃以下，升温至35 ℃反应两个小时；（3）加入46 mL水强力搅拌后，快速升温至98 ℃，反应半个小时。移除热源，加入140 mL水，搅拌15分钟，加入双氧水；（4）用1:10的稀盐酸离心洗涤，用蒸馏水离心洗涤剩余的残酸液，透析后冷冻干燥可以得到氧化石墨烯。
实施例1
有机累托石是0.1 CEC的十六烷基三甲基溴化铵与钙基累托石在微波条件下反应得到的，然后将有机累托石与氧化石墨烯（质量比为5:1）分别分散在水中，其中有机累托石溶液于室温加热搅拌过夜，氧化石墨烯先超声分散，将有机累托石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中并超声分散；将有机累托石/氧化石墨烯混合溶液超声后pH调为8，配制羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液A：0.4 %，B：4.0 %（均为质量百分数），油浴加热搅拌至85 ℃，A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加时间为5 min，反应半个小时后，进行超声操作使溶液均匀分散；继续滴加B溶液，滴加时间为3 min，滴加过程缓慢，超声后开始计时，每个小时测紫外并记录数据。（每一次测量紫外曲线时，需离心至少2次，并检测氯离子）羧甲基壳聚糖季铵盐与氧化石墨烯的质量比为20:1，所述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为1.0×105，羧甲基的取代度为0.3，季铵盐的取代度为0.9。
实施例2
有机累托石是0.5 CEC的十二烷基三甲基溴化铵与钙基累托石在微波条件下反应得到的，然后有机累托石与氧化石墨烯（质量比为10:1）分别分散在水中，其中有机累托石溶液于室温加热搅拌过夜，氧化石墨烯先超声分散，将有机累托石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中并超声分散；将有机累托石/氧化石墨烯混合溶液超声后pH调为9，配制羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液A：0.5 %，B：3.0 %（均为质量百分数），油浴加热搅拌至90℃，A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加时间为20 min，反应45 min后，进行超声操作使溶液均匀分散；继续滴加B溶液，滴加时间为10 min，滴加过程缓慢，超声后开始计时，每个小时测紫外并记录数据。（每一次测量紫外曲线时，需离心至少2次，并检测氯离子）羧甲基壳聚糖季铵盐与氧化石墨烯的质量比为10:1，所述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为1.0×106，羧甲基的取代度为0.9，季铵盐的取代度为0.3。
实施例3
有机累托石是3.0 CEC的丙撑基双（十八烷基二甲基氯化铵）与钙基累托石在微波条件下反应得到的，然后有机累托石与氧化石墨烯（质量比为20:1）分别分散在水中，其中有机累托石溶液于室温加热搅拌过夜，氧化石墨烯先超声分散，将有机累托石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中并超声分散；将有机累托石/氧化石墨烯混合溶液超声后pH调为10，配制羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液A：0.6 %，B：2.0 %（均为质量百分数），油浴加热搅拌至90 ℃，A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加时间为10 min，反应1小时后，进行超声操作使溶液均匀分散；继续滴加B溶液，滴加时间为5 min，滴加过程缓慢，超声后开始计时，每个小时测紫外并记录数据。（每一次测量紫外曲线时，需离心至少2次，并检测氯离子）羧甲基壳聚糖季铵盐与氧化石墨烯的质量比为5:1，所述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为3.0×106，羧甲基的取代度为0.5，季铵盐的取代度为0.7。
实施例4
有机累托石是3.0 CEC的丙撑基双（十二烷基二甲基氯化铵）与钙基累托石在微波条件下反应得到的，然后有机累托石与氧化石墨烯（质量比为10:1）分别分散在水中，其中有机累托石溶液于室温加热搅拌过夜，氧化石墨烯先超声分散，将有机累托石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中并超声分散；将有机累托石/氧化石墨烯混合溶液超声后pH调为9，配制羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液A：0.5 %，B：2.5 %，（均为质量百分数），油浴加热搅拌至95 ℃，A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加时间为10 min，反应1小时后，进行超声操作使溶液均匀分散；继续滴加B溶液，滴加时间为5 min，滴加过程缓慢，超声后开始计时，每个小时测紫外并记录数据。（每一次测量紫外曲线时，需离心至少2次，并检测氯离子）羧甲基壳聚糖季铵盐与氧化石墨烯的质量比为10:1，所述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为2.0×106，羧甲基的取代度为0.7，季铵盐的取代度为0.5。
实施例5
有机累托石是3.0 CEC的乙撑基双（十八烷基二甲基溴化铵）与钙基累托石在微波条件下反应得到的，然后有机累托石与氧化石墨烯（质量比为10:1）分别分散在水中，其中有机累托石溶液于室温加热搅拌过夜，氧化石墨烯先超声分散，将有机累托石分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中并超声分散；将有机累托石/氧化石墨烯混合溶液超声后pH调为9，配制羧甲基壳聚糖季铵盐水溶液A：0.5 %，B：3.5 %，（均为质量百分数），油浴加热搅拌至100 ℃，A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加时间为10 min，反应半个小时后，进行超声操作使溶液均匀分散；继续滴加B溶液，滴加时间为5 min，滴加过程缓慢，超声后开始计时，每个小时测紫外并记录数据。（每一次测量紫外曲线时，需离心至少2次，并检测氯离子）羧甲基壳聚糖季铵盐与氧化石墨烯的质量比为10:1，所述羧甲基壳聚糖季铵盐的重均分子量为3.0×106，羧甲基的取代度为0.6，季铵盐的取代度为0.9。
图1为本发明实施例1～3制备所得的石墨烯的紫外谱图。由图中可以看出，氧化石墨烯在230 nm处有一个吸收峰，这个吸收峰是由于芳香C-C间的π-π键的转移作用引起的，而在300 nm处有一个不明显的肩峰，是C=O键的n-π键的转移而引起的。对于还原的过程，我们采用了以时间点为变量取样测量的方法，分别在2 h、5 h、9 h取样测量紫外吸收的变化，发现利用羧甲基壳聚糖季铵盐来还原氧化石墨烯之后，230 nm处的峰逐渐向右偏移，从两小时的259 nm到5小时的260 nm再到9小时达到最大还原值为262 nm，吸收峰的偏移证明了石墨烯的生成，这是由于在还原过程中，π键共轭的部分恢复使得峰值向右移动，并在9小时达到最大值。
图2为本发明实施例1～3制备所得的石墨烯的拉曼光谱图。在1300-1400 cm-1和1500-1600 cm-1的范围内有两个峰出现，分别为D带和G带，D峰与G峰的相对强度（D/G）用来衡量碳材料的无序度，比值越大表明无序程度越高，也就是更多氧化石墨烯被还原。对于氧化石墨烯（GO）来说，其D/G强度之比仅为0.89，实施例1为0.97，实施例2为1.07，实施例3为1.15，可见还原之后的石墨烯材料的D/G值均比氧化石墨烯大，氧化石墨烯已经被羧甲基壳聚糖季铵盐还原。
图3a是没有加入层状硅酸盐的石墨烯复合材料的透射电镜图，图3b为本发明实施例5制备所得的担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料的透射电镜照片。从图3b可以看到，层状硅酸盐加入后，材料中既含有石墨烯，又含有层状硅酸盐，并且均匀地分布，石墨烯负载在层状硅酸盐的层上。图3a中石墨烯片层呈现弯曲状，图3b中的石墨烯片层比较平直，体现了层状硅酸盐的模板作用。层状硅酸盐作为稳定剂和模板，使石墨烯插层进入层状硅酸盐的层间，附着在层状硅酸盐的基底，从而阻隔了石墨烯原子之间的相互吸引并絮凝的过程。
Claims (6)
1.一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述复合材料包括层状硅酸盐、水溶性高分子壳聚糖基材料和氧化石墨烯；层状硅酸盐与氧化石墨烯的质量比例为5:1 ~ 20:1，水溶性高分子壳聚糖基材料与氧化石墨烯的质量比例为5:1 ~ 20:1。
2.根据权利要求1所述的一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述层状硅酸盐为累托石或经过表面活性剂改性的有机累托石，所使用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、丙撑基双（十八烷基二甲基氯化铵）、丙撑基双（十二烷基二甲基氯化铵）、乙撑基双（十八烷基二甲基溴化铵）或乙撑基双（十二烷基二甲基溴化铵）。
3.根据权利要求2所述的一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述累托石的阳离子交换量（CEC）为50 ~ 70 mmol/100 g，所述表面活性剂的用量为0.1 CEC ~ 3.0 CEC。
4.根据权利要求1所述的一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：氧化石墨烯的制备使用了改良的Hummers’方法；
步骤二：
（1）将层状硅酸盐与氧化石墨烯分别分散在水中，其中层状硅酸盐溶液于室温加热搅拌过夜，氧化石墨烯先超声分散，将层状硅酸盐分散液逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中并超声分散；
（2）将超声后的层状硅酸盐与氧化石墨烯混合溶液pH调为8 ~ 10，配制水溶性高分子壳聚糖基材料水溶液，其质量百分比A：0.4 % ~ 0.6 %，B：2.0 % ~ 4.0 %，油浴加热至85 ~ 100 ℃，先将A溶液滴加入氧化石墨烯，滴加时间为5 ~ 20 min，反应0.5 ~ 1小时后，进行超声操作使溶液均匀分散；后继续滴加B溶液，滴加时间为3 ~ 10 min，滴加过程缓慢，超声后开始计时，每个小时测紫外并记录数据，得到一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的测紫外中每一次测量紫外曲线时，需离心至少2次，并检测氯离子。
6.根据权利要求4所述一种担载石墨烯层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的水溶性高分子壳聚糖基材料为水溶性的羧甲基壳聚糖季铵盐，重均分子量为1.0×105 ~ 3.0×106，羧甲基的取代度为0.3 ~ 0.9，季铵盐取代度为0.3 ~ 0.9。
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