CN111019617A - 一种高分子凝胶复合型堵漏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子凝胶复合型堵漏剂，属于钻井材料技术领域。本发明研制的产品包括双亲型梳状高分子，层状硅酸盐，硅酸钠水溶液，氧化石墨烯，聚丙烯酸钠共混橡胶；其中，双亲型梳状高分子为季铵盐接枝壳聚糖，氧化石墨烯的共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠，聚丙烯酸钠共混橡胶为均相体系；在制备时，先将层状硅酸盐分散于硅酸钠水溶液中，再加入氧化石墨烯和季铵盐接枝壳聚糖，剪切分散后，再加入聚丙烯酸钠共混橡胶，球磨混合后，静置脱泡，即得产品。本发明所得产品具有优异的堵漏性能，且效果持久。

Description

一种高分子凝胶复合型堵漏剂及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种高分子凝胶复合型堵漏剂及其制备方法，属于钻井材料技术领域。

背景技术

在治理井漏的诸多工艺当中，利用由各种天然物质加工而成的堵漏材料进行桥塞堵漏是目前较为普遍的堵漏方法。长期以来，工程技术人员针对不同情况的井漏，在实践中对各种堵漏材料进行了优选。但是，这些材料的共同缺陷在于：一是堵漏过程中其自身的可而变形性较差，稍大于漏层孔隙裂缝或是与漏层孔隙裂缝形状不匹配的颗粒就不易进入，在楼层表面形成堆积，并未深入漏层；二是这些堵漏材料不具有膨胀性或只有微小的膨胀量，在外部作用力的作用下不易稳定地滞留在漏层中。由于上述原因，使用这些材料处理井漏时，往往易造成堵漏效果不佳和堵漏后发生重复性漏失。

目前，在堵漏剂中，大多是通过加入吸水膨胀颗粒来解决上述问题。吸水膨胀颗粒主要由丙烯酰胺、纤维素和淀粉等多糖类化合物、无机或邮寄交联剂、粘土等填充材料组成，属于合成高分子水凝胶物质。但是在高吸水树脂的合成方法中，吸水树脂的分子结构较为简单，主要是由交联剂掺加接枝聚合反应过程中一次形成，因此高吸水树脂在吸水过程中，容易出现“面团现象”，洗水后易积聚成团，明显表现出吸水树脂凝胶强度弱，剪切易破碎，加压保水性能差等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种专利名称，以解决现有技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高分子凝胶复合型堵漏剂，包括以下重量份数的原料组成：

双亲型梳状高分子 20～80份

层状硅酸盐 1～10份

硅酸钠水溶液 150～300份

本发明技术方案通过加入硅酸钠水溶液，在产品注入到油井中后，硅酸钠水溶液可与高矿化度油井中的金属离子如钙离子、镁离子等反应形成硅酸盐水凝胶，新生成的无机水凝胶与岩石具有良好的亲和性，可与岩石形成有机整体，同时与双亲型梳状高分子构筑有机-无机复合水凝胶，并与岩石表面共同构建有机整体，使堵漏效果得到有效巩固，提升了产品堵漏的耐久性性能；

另外，本申请通过引入梳状结构的高分子材料，梳状结构分子结构中，存在间隔分布的短链和长链，长链在凝胶结构中部分呈收缩状态，在承压时，收缩状态的长链可提供良好的弹性，起到良好的缓冲效果，从而避免了复合水凝胶的失效破裂；另外，部分长链分子舒展，可缠绕挂靠于无机水凝胶网络结构中，使复合水凝胶内部形成物理缠结，提升水凝胶内部相互作用力，在受到外力作用时，不仅可以使应力快速分散到各个角落，同时还可提升对压力的承受能力，使产品使用后具有持久的堵漏效果。

进一步的，还包括硅酸钠水溶液质量1～10％的氧化石墨烯。

进一步的，所述氧化石墨烯共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠。

本发明技术方案通过引入氧化石墨烯，氧化石墨烯分子结构中带有共轭区，共轭区为疏水区，另外，其分子结构边缘带有亲水的羧基，因此，氧化石墨烯可呈现了良好的双亲性，与双亲型梳状高分子具有良好的界面相容性，可形成良好的均相体系；另外，进一步在氧化石墨烯共轭区引入聚苯乙烯磺酸钠，其分子结构中的苯环可与石墨烯共轭区之间因π-π相互作用力结合，从而使石墨烯片层结构地上负电荷，由于同种电荷相互排斥，可使氧化石墨烯单片层之间相互排斥分离而在体系中有效分散，氧化石墨烯在复合水凝胶体系中的均匀分散，可起到良好的补强效果，且片状结构的存在，可延长水分子的扩散路径，进一步提升产品的堵水效果。

进一步的，还包括硅酸钠水溶液质量10～15％的聚丙烯酸钠共混橡胶。

进一步的，所述聚丙烯酸钠共混橡胶为均相体系。

进一步的，所述橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶中的任意一种。

本发明技术方案通过引入均相体系的聚丙烯酸钠共混橡胶，两者的均相体系可构筑既具有高弹性又具有与水膨胀性能的高分子材料，在产品加入到油井中后，能将水分子吸收到橡胶中，吸水膨胀后，仍然能保持橡胶特有的弹性和强度，即使在油井中承受高压时，仍然具有良好的保水能力，因此，整体遇水后反而具有更强的堵漏性能，起到良好的遇水膨胀密封，以水止水的效果。

进一步的，所述双亲型梳状高分子为季铵盐接枝壳聚糖；所述季铵盐包括3-氯-2-羟丙基脱氢枞基氯化铵、烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵中的任意一种。

进一步的，所述层状硅酸盐为蒙脱土或海泡石中的任意一种。

进一步的，所述层状硅酸盐中金属离子部分被氢离子取代。

本发明技术方案采用层状硅酸盐，且部分金属离子被氢离子取代，取代后可使得层状硅酸盐中Si-O骨架转变为活性较高的Si-OH，硅羟基的活性可与岩石表面形成牢固结合，或者与无机凝胶结构形成结合，并在油井高温活成中，硅羟基之间发生脱水缩合形成硅氧键，使层状硅酸盐之间，层状硅酸盐与无机水凝胶之间，以及层状硅酸盐与岩石表面之间形成牢固的化学键合，避免堵漏失效，进一步提升产品堵漏的持久性。

一种高分子凝胶复合型堵漏剂的制备方法，具体制备步骤为：

(1)准备原料；

(2)先将层状硅酸盐分散于硅酸钠水溶液中，再加入氧化石墨烯和季铵盐接枝壳聚糖，剪切分散后，再加入聚丙烯酸钠共混橡胶，球磨混合后，静置脱泡，即得产品。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

将层状硅酸盐和质量分数为3～10％的强酸溶液按质量比为1：10～1：20混合分散，所述强酸为盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种，随后于温度为170～180℃，压力为2.0～5.0MPa，搅拌转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌水热反应3～5h，再经过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将干燥滤饼转入管式炉中，于温度为200～300℃条件下，加热焙烧1～3h后，随炉冷却至室温，出料，得部分金属离子被氢离子取代的层状硅酸盐；

按重量比为1：5～1：10将氧化石墨烯倒入水中，再向水中加入氧化石墨烯质量10％的聚苯乙烯磺酸钠，随后于超声频率为45～50kHz条件下，超声分散10～30min后，过滤，洗涤和干燥，得共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠的氧化石墨烯；

按重量份数计，依次取20～80份季铵盐接枝壳聚糖，1～10份部分金属离子被氢离子取代的层状硅酸盐，150～300份质量分数为1～10％的硅酸钠水溶液；并称取硅酸钠水溶液质量1～10％的共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠的氧化石墨烯，以及硅酸钠水溶液质量10～15％的聚丙烯酸钠共混橡胶；

先将部分金属离子被氢离子取代的层状硅酸盐分散于硅酸钠水溶液中，再加入共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠的氧化石墨烯和季铵盐接枝壳聚糖，剪切分散后，再加入聚丙烯酸钠共混橡胶，球磨混合后，静置脱泡，即得产品。

所述聚丙烯酸钠共混橡胶为均相体系；所述橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶中的任意一种；所述季铵盐包括3-氯-2-羟丙基脱氢枞基氯化铵、烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵中的任意一种；所述层状硅酸盐为蒙脱土或海泡石中的任意一种。

实施例1

将层状硅酸盐和质量分数为3％的强酸溶液按质量比为1：10混合分散，所述强酸为盐酸，随后于温度为170～180℃，压力为2.0MPa，搅拌转速为300r/min条件下，恒温搅拌水热反应3h，再经过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将干燥滤饼转入管式炉中，于温度为200℃条件下，加热焙烧1h后，随炉冷却至室温，出料，得部分金属离子被氢离子取代的层状硅酸盐；

按重量比为1：5将氧化石墨烯倒入水中，再向水中加入氧化石墨烯质量10％的聚苯乙烯磺酸钠，随后于超声频率为45kHz条件下，超声分散10min后，过滤，洗涤和干燥，得共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠的氧化石墨烯；

按重量份数计，依次取20份季铵盐接枝壳聚糖，1份部分金属离子被氢离子取代的层状硅酸盐，150份质量分数为1％的硅酸钠水溶液；并称取硅酸钠水溶液质量1％的共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠的氧化石墨烯，以及硅酸钠水溶液质量10％的聚丙烯酸钠共混橡胶；

先将部分金属离子被氢离子取代的层状硅酸盐分散于硅酸钠水溶液中，再加入共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠的氧化石墨烯和季铵盐接枝壳聚糖，剪切分散后，再加入聚丙烯酸钠共混橡胶，球磨混合后，静置脱泡，即得产品。

所述聚丙烯酸钠共混橡胶为均相体系；所述橡胶为丁苯橡胶；所述季铵盐为3-氯-2-羟丙基脱氢枞基氯化铵；所述层状硅酸盐为蒙脱土。

实施例2

将层状硅酸盐和质量分数为5％的强酸溶液按质量比为1：15混合分散，所述强酸为硝酸，随后于温度为175℃，压力为4.0MPa，搅拌转速为400r/min条件下，恒温搅拌水热反应4h，再经过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将干燥滤饼转入管式炉中，于温度为260℃条件下，加热焙烧2h后，随炉冷却至室温，出料，得部分金属离子被氢离子取代的层状硅酸盐；

按重量比为1：8将氧化石墨烯倒入水中，再向水中加入氧化石墨烯质量10％的聚苯乙烯磺酸钠，随后于超声频率为48kHz条件下，超声分散20min后，过滤，洗涤和干燥，得共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠的氧化石墨烯；

按重量份数计，依次取50份季铵盐接枝壳聚糖，5份部分金属离子被氢离子取代的层状硅酸盐，180份质量分数为5％的硅酸钠水溶液；并称取硅酸钠水溶液质量5％的共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠的氧化石墨烯，以及硅酸钠水溶液质量12％的聚丙烯酸钠共混橡胶；

先将部分金属离子被氢离子取代的层状硅酸盐分散于硅酸钠水溶液中，再加入共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠的氧化石墨烯和季铵盐接枝壳聚糖，剪切分散后，再加入聚丙烯酸钠共混橡胶，球磨混合后，静置脱泡，即得产品。

所述聚丙烯酸钠共混橡胶为均相体系；所述橡胶为三元乙丙橡胶；所述季铵盐为烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵；所述层状硅酸盐为海泡石中。

实施例3

将层状硅酸盐和质量分数为10％的强酸溶液按质量比为1：20混合分散，所述强酸为硫酸，随后于温度为180℃，压力为5.0MPa，搅拌转速为500r/min条件下，恒温搅拌水热反应5h，再经过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将干燥滤饼转入管式炉中，于温度为300℃条件下，加热焙烧3h后，随炉冷却至室温，出料，得部分金属离子被氢离子取代的层状硅酸盐；

按重量比为1：10将氧化石墨烯倒入水中，再向水中加入氧化石墨烯质量10％的聚苯乙烯磺酸钠，随后于超声频率为50kHz条件下，超声分散30min后，过滤，洗涤和干燥，得共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠的氧化石墨烯；

按重量份数计，依次取80份季铵盐接枝壳聚糖，10份部分金属离子被氢离子取代的层状硅酸盐，300份质量分数为10％的硅酸钠水溶液；并称取硅酸钠水溶液质量10％的共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠的氧化石墨烯，以及硅酸钠水溶液质量15％的聚丙烯酸钠共混橡胶；

先将部分金属离子被氢离子取代的层状硅酸盐分散于硅酸钠水溶液中，再加入共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠的氧化石墨烯和季铵盐接枝壳聚糖，剪切分散后，再加入聚丙烯酸钠共混橡胶，球磨混合后，静置脱泡，即得产品。

所述聚丙烯酸钠共混橡胶为均相体系；所述橡胶为丁基橡胶；所述季铵盐为烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵；所述层状硅酸盐为海泡石。

对比例1

本对比例和实施例1相比，区别在于：采用等质量的聚丙烯酸钠取代聚丙烯酸钠共混橡胶，其余条件不变。

对比例2

本对比例和实施例1相比，区别在于：采用等质量的聚丙烯酸钠取代季铵盐接枝壳聚糖，其余条件保持不变。

对比例3

本对比例和实施例1相比，区别在于：层状硅酸盐中金属离子未被氢离子取代，其余条件保持不变。

对比例4

本对比例和实施例1相比，区别在于：氧化石墨烯分子结构中未吸附聚苯乙烯磺酸钠，其余条件保持不变。

对实施例1-3及对比例1-4所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

选择一个井深为3400m，温度为90℃，矿化度为50000ppm的油井，再将本发明制备的高温高矿化度油井专用堵水剂注入油套环空中，注入的量为110m3，注入排量为0.24m3/min，注入压力为12MPa，待注入结束后及时进行反洗井，并上提油管至油层顶界上25cm，关井2天后，开井检测堵水率1，再次关井45天后，开井检测堵水率2；具体测试结果如表1所示：

表1：产品性能测试表

	堵水率1/％	堵水率2/％
			实施例1	99.75	98.6
实施例2	99.82	98.91
			实施例3	99.88	99.02
对比例1	90.1	82.6
			对比例2	82.5	70.5
对比例3	86.5	76.3
			对比例4	85.5	81.1

由表1检测结果可知，对比例1-4由于分别缺少了聚丙烯酸钠共混橡胶，季铵盐接枝壳聚糖，金属离子部分被氢离子取代的层状硅酸盐，或吸附聚苯乙烯磺酸钠的氧化石墨烯，导致了产品的堵水性能，以及持久性明显下降，尤其是未添加季铵盐接枝壳聚糖，不论是堵水性能还是持久性能都下降最为明显。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (10)

1.一种高分子凝胶复合型堵漏剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料组成：

双亲型梳状高分子 20～80份

层状硅酸盐 1～10份

硅酸钠水溶液 150～300份。

2.根据权利要求1所述的一种高分子凝胶复合型堵漏剂，其特征在于，还包括硅酸钠水溶液质量1～10％的氧化石墨烯。

3.根据权利要求2所述的一种高分子凝胶复合型堵漏剂，其特征在于，所述氧化石墨烯共轭区吸附有聚苯乙烯磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的一种高分子凝胶复合型堵漏剂，其特征在于，还包括硅酸钠水溶液质量10～15％的聚丙烯酸钠共混橡胶。

5.根据权利要求4所述的一种高分子凝胶复合型堵漏剂，其特征在于，所述聚丙烯酸钠共混橡胶为均相体系。

6.根据权利要求4或5任一项所述的一种高分子凝胶复合型堵漏剂，其特征在于，所述橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种高分子凝胶复合型堵漏剂，其特征在于，所述双亲型梳状高分子为季铵盐接枝壳聚糖；所述季铵盐包括3-氯-2-羟丙基脱氢枞基氯化铵、烯丙基二甲基脱氢枞基氯化铵中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的一种高分子凝胶复合型堵漏剂，其特征在于，所述层状硅酸盐为蒙脱土或海泡石中的任意一种。

9.根据权利要求1或8任一项所述的一种高分子凝胶复合型堵漏剂，其特征在于，所述层状硅酸盐中金属离子部分被氢离子取代。

10.一种高分子凝胶复合型堵漏剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

(1)准备原料；

(2)先将层状硅酸盐分散于硅酸钠水溶液中，再加入氧化石墨烯和季铵盐接枝壳聚糖，剪切分散后，再加入聚丙烯酸钠共混橡胶，球磨混合后，静置脱泡，即得产品。