CN110655744A - 一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法，它涉及一种水凝胶的制备方法。本发明解决现有的纤维素水凝胶柔性差、形状不可控、不能自愈的问题。制备方法：一、去木质素；二、制备纤维素分散液；三、制备水凝胶。本发明用于纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备。

Description

一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水凝胶的制备方法。
背景技术
纤维素可以从自然界中丰富的生物质资源(包括植物、微生物、动物)中分离得到。对于植物纤维素，除了少部分以高纯态的形式存在以外(如棉花纤维、竹纤维)，纤维素通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起，作为植物细胞壁的主要结构组成。木质纤维素是树木通过光合作用而生成的纤维素资源，木材中纤维素的含量约为40％～50％。木质纤维素广泛储存在木材细胞壁中的木质纤维中，而木质纤维作为传统林业工程和木材加工业的原材料，存在产能过剩、附加值低等问题。同时，在石油资源日渐枯竭、环境污染愈来愈严重的当下，木质纤维素等绿色生物质资源受到了来自科学界和工业界的关注。因此，着力开发木质纤维素的精深加工技术，加大力度发展环保、高性能和高附加值的新型纤维素基功能材料，提高木质纤维素的应用价值，符合全球经济、能源和新材料的发展趋势，更符合我国可再生资源战略的需求。作为一种高吸水高保水材料，水凝胶被广泛用于多种领域，如：干旱地区的抗旱，化妆品中的面膜、退热贴、镇痛贴、农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中的堵水调剂、原油或成品油的脱水、矿业中的抑尘剂、食品中的保鲜剂、增稠剂及医疗中的药物载体等。水凝胶是通过高分子物质相互连接成网状结构的凝胶，由于水凝胶高分子上通常存在一些亲水性的基团，可以吸附大量的水分，这些水分被锁定在凝胶网络结构中从而形成了水凝胶。与传统水凝胶材料相比，以纤维素为主要原料所合成的水凝胶具有原料可再生、产品可降解等优点。但是由于纤维素分子链上的羟基之间所形成的氢键网络对纤维素分子链刚性的增强效应，使得所合成的纤维素水凝胶普遍呈现出柔性差、形状单一、不能愈合等宏观缺陷。因以上常见缺点，纤维素水凝胶的服务寿命受到了严重制约，也限制了纤维素水凝胶在聚合物电极隔膜、药物缓释、应变传感材料等诸多领域的应用。
发明内容
本发明要解决现有的纤维素水凝胶柔性差、形状不可控、不能自愈的问题，而提供一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法。
一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、去木质素：
①、将纤维素原料切割并研磨，得到粉料；
②、将粉料浸渍于NaOH与Na2SO3的混合溶液中，并在温度为90℃～100℃的水浴锅中加热0.1h～10h，然后倒出废液，得到NaOH与Na2SO3处理后的粉料；
所述的NaOH与Na2SO3的混合溶液由浓度为1mol/L～10mol/L的NaOH溶液和浓度为0.1mol/L～10mol/L的Na2SO3溶液按体积比为1:(0.1～10)混合而成；
③、将NaOH与Na2SO3处理后的粉料用去离子水煮沸0.5h～5h，然后倒出废液；
④、更换去离子水，然后按步骤一③重复直至废液无色，再在常温下，以去离子水为洗涤液清洗，直至洗涤液为中性，得到初步清洗后的粉料；
⑤、将初步清洗后的粉料浸渍于浓度为0.1mol/L～5mol/L的H2O2溶液中，然后在温度为90℃～100℃的条件下，加热0.5h～10h，最后常温下用去离子水清洗，冷冻干燥，得到去木质素的粉料；
二、制备纤维素分散液：
将去木质素的粉料均匀分散在去离子水中，在功率为200W～500W及温度为10℃～30℃的条件下，超声处理3h～4h，将超声得到的上层絮状液体置于离心机中，在转速为2000r/min～10000r/min的条件下，离心1min～10min，得到纤维素分散液；
所述的去木质素的粉料的质量与去离子水的体积比为1g:(100～1000)mL；
三、制备水凝胶：
向纤维素分散液中加入聚乙烯醇，在温度为90℃～100℃的油浴锅中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入硼砂，在温度为90℃～100℃的油浴锅中，继续加热0.5h～10h，得到混合液，将混合液倒入模具中，室温下静置2h～72h，取出样品，得到纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶；
所述的纤维素分散液的体积与聚乙烯醇的质量比为(10～20)mL:1g；所述的硼砂与聚乙烯醇的质量比为(0.1～5):1。
本发明的有益效果是：
一、本发明制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇水凝胶在纳米纤维素的刚性网络和聚乙烯醇的柔性网络的交织下，形成双交联网络，具有良好的柔性，发生1.5倍形变后，在室温下放置30min可恢复原来的形状。
二、本发明制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇水凝胶可以在常温下控制其形状，并且机械性好，能够承受各种变形，如弯曲、伸长(拉伸模量为1.56MPa)，而且可拉伸至原长度的20倍，不断裂。
三、本发明制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇水凝胶在不使用愈合剂和不需外界刺激的情况下，可以自动修复凝胶中的机械损伤，抑制损伤传播，恢复网络的完整性，延长了材料的使用寿命，显著提高材料安全性，优化经济效益；甚至来自不同个体的凝胶只要在室温下将切割的表面接触在一起，就能自动结合，接触30min后界面自我修复完全，融合成整体，界面完全消失，且切割后重新愈合的水凝胶和原水凝胶相比，拉伸性能几乎没有降低。
四、本发明提供的方法简单易行，无需昂贵设备，原料来源广、成本低廉、绿色环保且可再生。
本发明用于一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法。
附图说明
图1为购买的竹纤维的扫描电镜图；
图2为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的扫描电镜图；
图3为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的X射线能量色散光谱图；
图4为红外光谱图，1为购买的竹纤维，2为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶；
图5为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的拉伸应力应变曲线图；
图6为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的紫外-可见透过率曲线图；
图7为实施例一制备的具有不同形状的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的实物图；
图8为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶与罗丹明B染色的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶结合前的实物图；
图9为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶与罗丹明B染色的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶结合后的实物图；
图10为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶与罗丹明B染色的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶结合后的拉伸应力应变曲线图；
图11为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶拉伸后的实物图；
图12为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶弯曲后的实物图；
图13为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶扭曲后的实物图；
图14为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶测试透明度的实物图；
图15为实施例一制备的圆柱形纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的实物图；
图16为实施例一制备的圆柱形纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶拉伸后的实物图；
图17为实施例一制备的圆柱形纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶拉伸后恢复至原来形状的实物图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、去木质素：
①、将纤维素原料切割并研磨，得到粉料；
②、将粉料浸渍于NaOH与Na2SO3的混合溶液中，并在温度为90℃～100℃的水浴锅中加热0.1h～10h，然后倒出废液，得到NaOH与Na2SO3处理后的粉料；
所述的NaOH与Na2SO3的混合溶液由浓度为1mol/L～10mol/L的NaOH溶液和浓度为0.1mol/L～10mol/L的Na2SO3溶液按体积比为1:(0.1～10)混合而成；
③、将NaOH与Na2SO3处理后的粉料用去离子水煮沸0.5h～5h，然后倒出废液；
④、更换去离子水，然后按步骤一③重复直至废液无色，再在常温下，以去离子水为洗涤液清洗，直至洗涤液为中性，得到初步清洗后的粉料；
⑤、将初步清洗后的粉料浸渍于浓度为0.1mol/L～5mol/L的H2O2溶液中，然后在温度为90℃～100℃的条件下，加热0.5h～10h，最后常温下用去离子水清洗，冷冻干燥，得到去木质素的粉料；
二、制备纤维素分散液：
将去木质素的粉料均匀分散在去离子水中，在功率为200W～500W及温度为10℃～30℃的条件下，超声处理3h～4h，将超声得到的上层絮状液体置于离心机中，在转速为2000r/min～10000r/min的条件下，离心1min～10min，得到纤维素分散液；
所述的去木质素的粉料的质量与去离子水的体积比为1g:(100～1000)mL；
三、制备水凝胶：
向纤维素分散液中加入聚乙烯醇，在温度为90℃～100℃的油浴锅中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入硼砂，在温度为90℃～100℃的油浴锅中，继续加热0.5h～10h，得到混合液，将混合液倒入模具中，室温下静置2h～72h，取出样品，得到纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶；
所述的纤维素分散液的体积与聚乙烯醇的质量比为(10～20)mL:1g；所述的硼砂与聚乙烯醇的质量比为(0.1～5):1。
本实施方式的有益效果是：
一、本实施方式制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇水凝胶在纳米纤维素的刚性网络和聚乙烯醇的柔性网络的交织下，形成双交联网络，具有良好的柔性，发生1.5倍形变后，在室温下放置30min可恢复原来的形状。
二、本实施方式制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇水凝胶可以在常温下控制其形状，并且机械性好，能够承受各种变形，如弯曲、伸长(拉伸模量为1.56MPa)，而且可拉伸至原长度的20倍，不断裂。
三、本实施方式制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇水凝胶在不使用愈合剂和不需要外界刺激的情况下，可以自动修复凝胶中的机械损伤，抑制损伤传播，恢复网络的完整性，延长了材料的使用寿命，提高材料安全性；甚至来自不同个体的凝胶只要在室温下将切割的表面接触在一起，就能自动结合，接触30min后界面自我修复完全，融合成整体，界面完全消失，且切割后又重新愈合的水凝胶的拉伸性能和原水凝胶相比几乎没有降低，愈合使拉伸性能几乎完全恢复。
四、本实施方式提供的方法简单易行，无需昂贵设备，原料来源广、成本低廉、绿色环保且可再生。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一①中所述的纤维素原料为竹材、巴尔沙木或秸秆。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一②中将粉料浸渍于NaOH与Na2SO3的混合溶液中，并在温度为90℃～100℃的水浴锅中加热5h～10h，然后倒出废液，得到NaOH与Na2SO3处理后的粉料。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一②中所述的NaOH与Na2SO3的混合溶液由浓度为2.5mol/L～10mol/L的NaOH溶液和浓度为0.4mol/L～10mol/L的Na2SO3溶液按体积比为1:(1～10)混合而成。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一⑤中将初步清洗后的粉料浸渍于浓度为2.5mol/L～5mol/L的H2O2溶液中，然后在温度为90℃～100℃的条件下，加热1h～10h，最后常温下用去离子水清洗，冷冻干燥，得到去木质素的粉料。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中将去木质素的粉料均匀分散在去离子水中，在功率为300W～500W及温度为25℃～30℃的条件下，超声处理3h～4h，将超声得到的上层絮状液体置于离心机中，在转速为4000r/min～10000r/min的条件下，离心5min～10min，得到纤维素分散液。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的去木质素的粉料的质量与去离子水的体积比为1g:(100～500)mL。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中向纤维素分散液中加入聚乙烯醇，在温度为95℃～100℃的油浴锅中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入硼砂，在温度为95℃～100℃的油浴锅中，继续加热8h～10h，得到混合液，将混合液倒入模具中，室温下静置48h～72h，取出样品，得到纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中所述的纤维素分散液的体积与聚乙烯醇的质量比为(16～20)mL:1g。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的硼砂与聚乙烯醇的质量比为(0.3～5):1。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、去木质素：
①、将竹材沿竹材生长方向切成正方形薄片，然后把薄片研磨，得到竹粉；
②、将竹粉浸渍于NaOH与Na2SO3的混合溶液中，并在温度为100℃的水浴锅中加热5h，然后倒出废液，得到NaOH与Na2SO3处理后的竹粉；
所述的NaOH与Na2SO3的混合溶液由浓度为2.5mol/L的NaOH溶液和浓度为0.4mol/L的Na2SO3溶液按体积比为1:1混合而成；
③、将NaOH与Na2SO3处理后的竹粉用去离子水煮沸30min，然后倒出废液；
④、更换去离子水，然后按步骤一③重复直至废液无色，再在常温下，以去离子水为洗涤液清洗，直至洗涤液为中性，得到初步清洗后的竹粉；
⑤、将初步清洗后的竹粉浸渍于浓度为2.5mol/L的H2O2溶液中，然后在温度为100℃的条件下，加热1h，最后常温下用去离子水清洗，冷冻干燥，得到去木质素的竹粉；
二、制备竹纤维素分散液：
将去木质素的竹粉均匀分散在去离子水中，在功率为500W及温度为15℃～25℃的条件下，超声处理4h，将超声得到的上层絮状液体置于离心机中，在转速为4000r/min的条件下，离心5min，得到竹纤维素分散液；
所述的去木质素的竹粉的质量与去离子水的体积比为1g:100mL；
三、制备水凝胶：
向96mL竹纤维素分散液中加入6g聚乙烯醇，在温度为100℃的油浴锅中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入2g硼砂，在温度为100℃的油浴锅中，继续加热8h，得到混合液，将混合液倒入模具中，室温下静置48h，取出样品，得到纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶。
图1为购买的竹纤维的扫描电镜图；图2为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的扫描电镜图；由图可知，购买的高纤维素含量的竹纤维分散疏松，纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶具有分层的多孔网络结构，有利于提高气凝胶的强度。
图3为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的X射线能量色散光谱图；由图可知，气凝胶的主要成分有B、C、O及Na四种元素，且同时对四种元素进行含量检测，得出B(8.2wt％)、C(54.12wt％)、O(33.06wt％)及Na(4.62wt％)。
图4为红外光谱图，1为购买的竹纤维，2为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶；由图可观测到气凝胶中主要的基团有3412cm-1：PVA链-OH基团与纤维素链形成氢键；1425cm-1处的吸收峰：纤维素的芳香骨架振动；833cm-1特征峰：来源于B(OH)4成分中的B-O键。证明了硼砂、纳米纤维素和聚乙烯醇三者的有效复合。
图5为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的拉伸应力应变曲线图，由图可知，拉伸模量为1.56MPa。
图6为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的紫外-可见透过率曲线图，由图可知，纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶在可见光范围内的透过率高达86％。
图7为实施例一制备的具有不同形状的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的实物图，由图可知，可自由控制该水凝胶的形状。
采用一个纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶，与罗丹明B染色的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶进行区分，将原始水凝胶与罗丹明B染色的水凝胶在室温下保持表面接触，以验证结合效果，图8为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶与罗丹明B染色的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶结合前的实物图；图9为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶与罗丹明B染色的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶结合后的实物图；由图可知，接触30min后界面自我修复完全，融合成整体，界面完全消失。
图10为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶与罗丹明B染色的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶结合后的拉伸应力应变曲线图，由图可知，由图可知，拉伸模量为1.55MPa，切割后又重新愈合的水凝胶的拉伸性能和原水凝胶相比几乎没有降低，愈合性能使拉伸性能几乎完全恢复。
将实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶制成直径为2cm、长为4cm及质量为25g的圆柱体，在圆柱体中间悬挂20克砝码，拉伸6分钟，图11为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶拉伸后的实物图；由图可知，实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶可拉伸至原长度的20倍，不断裂。
图12为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶弯曲后的实物图；由图可知，水凝胶可以进行90°的弯曲并且表面不发生断裂。
图13为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶扭曲后的实物图；由图可知，水凝胶可以进行适当的扭曲。
图14为实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶测试透明度的实物图；由图可知，水凝胶的透明度很高。
将实施例一制备的纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶制成直径为3cm的圆柱形纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶，然后将直径为3cm的圆柱形纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶进行拉伸至发生大于1.5倍形变，在室温下放置30min后可恢复原来的形状，图15为实施例一制备的圆柱形纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的实物图；图16为实施例一制备的圆柱形纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶拉伸后的实物图；图17为实施例一制备的圆柱形纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶拉伸后恢复至原来形状的实物图。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、去木质素：
①、将纤维素原料切割并研磨，得到粉料；
②、将粉料浸渍于NaOH与Na2SO3的混合溶液中，并在温度为90℃～100℃的水浴锅中加热0.1h～10h，然后倒出废液，得到NaOH与Na2SO3处理后的粉料；
所述的NaOH与Na2SO3的混合溶液由浓度为1mol/L～10mol/L的NaOH溶液和浓度为0.1mol/L～10mol/L的Na2SO3溶液按体积比为1:(0.1～10)混合而成；
③、将NaOH与Na2SO3处理后的粉料用去离子水煮沸0.5h～5h，然后倒出废液；
④、更换去离子水，然后按步骤一③重复直至废液无色，再在常温下，以去离子水为洗涤液清洗，直至洗涤液为中性，得到初步清洗后的粉料；
⑤、将初步清洗后的粉料浸渍于浓度为0.1mol/L～5mol/L的H2O2溶液中，然后在温度为90℃～100℃的条件下，加热0.5h～10h，最后常温下用去离子水清洗，冷冻干燥，得到去木质素的粉料；
二、制备纤维素分散液：
将去木质素的粉料均匀分散在去离子水中，在功率为200W～500W及温度为10℃～30℃的条件下，超声处理3h～4h，将超声得到的上层絮状液体置于离心机中，在转速为2000r/min～10000r/min的条件下，离心1min～10min，得到纤维素分散液；
所述的去木质素的粉料的质量与去离子水的体积比为1g:(100～1000)mL；
三、制备水凝胶：
向纤维素分散液中加入聚乙烯醇，在温度为90℃～100℃的油浴锅中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入硼砂，在温度为90℃～100℃的油浴锅中，继续加热0.5h～10h，得到混合液，将混合液倒入模具中，室温下静置2h～72h，取出样品，得到纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶；
所述的纤维素分散液的体积与聚乙烯醇的质量比为(10～20)mL:1g；所述的硼砂与聚乙烯醇的质量比为(0.1～5):1。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的纤维素原料为竹材、巴尔沙木或秸秆。
3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤一②中将粉料浸渍于NaOH与Na2SO3的混合溶液中，并在温度为90℃～100℃的水浴锅中加热5h～10h，然后倒出废液，得到NaOH与Na2SO3处理后的粉料。
4.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的NaOH与Na2SO3的混合溶液由浓度为2.5mol/L～10mol/L的NaOH溶液和浓度为0.4mol/L～10mol/L的Na2SO3溶液按体积比为1:(1～10)混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤一⑤中将初步清洗后的粉料浸渍于浓度为2.5mol/L～5mol/L的H2O2溶液中，然后在温度为90℃～100℃的条件下，加热1h～10h，最后常温下用去离子水清洗，冷冻干燥，得到去木质素的粉料。
6.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中将去木质素的粉料均匀分散在去离子水中，在功率为300W～500W及温度为25℃～30℃的条件下，超声处理3h～4h，将超声得到的上层絮状液体置于离心机中，在转速为4000r/min～10000r/min的条件下，离心5min～10min，得到纤维素分散液。
7.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤二中所述的去木质素的粉料的质量与去离子水的体积比为1g:(100～500)mL。
8.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤三中向纤维素分散液中加入聚乙烯醇，在温度为95℃～100℃的油浴锅中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入硼砂，在温度为95℃～100℃的油浴锅中，继续加热8h～10h，得到混合液，将混合液倒入模具中，室温下静置48h～72h，取出样品，得到纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶。
9.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤三中所述的纤维素分散液的体积与聚乙烯醇的质量比为(16～20)mL:1g。
10.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素/硼砂/聚乙烯醇自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于步骤三中所述的硼砂与聚乙烯醇的质量比为(0.3～5):1。
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