CN104017233B - 磁性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磁性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，涉及一种吸油材料的制备方法。本发明的目的是提供一种磁性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，将细菌纤维素气凝胶改性为碳纳米纤维气凝胶吸油材料，在制备好的气凝胶上添加磁性的粒子，这样吸油之后可以方便地用磁性物质进行打捞回收，利于收集。所述方法步骤如下：一、细菌纤维素的培养；二、细菌纤维素气凝胶的制备；三、碳纳米纤维气凝胶吸油材料的制备；四、磁性碳纳米纤维气凝胶吸油材料的制备。本发明由细菌纤维素制备磁性碳纳米纤维气凝胶，制备方法简单、设计新颖，环保、生物相容性好，吸收效率高、打捞方便、可多次循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸油材料的制备方法，具体涉及一种磁性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着海上石油资源的日益开发，溢油事故不断增加。世界每年都会发生类似漏油事件，随着工业社会进程的加快，我国石油污染日渐严峻。2010年5月5日，美国墨西哥湾原油泄漏事件引起了国际社会的高度关注，美国南部路易斯安那州沿海一个石油钻井平台当地时间2010年4月20日晚10点左右起火爆炸，造成7人重伤、至少11人失踪，为期近3个月的石油泄漏事件不仅造成巨大的经济损失，给环境带来的压力更是持久且严重的，对水生生态系统造成严重的人为干扰。目前溢油事故的处理方法主要包括物理、生物和化学方法，其中生物方法较慢周期较长切效率低，化学方法会产生二次污染，物理吸附法是较好的处理海洋溢油的方法。但是，目前社会上存在的吸油材料多有吸油效率低，吸油材料本身也是污染源头，二次处理不方便，成本高等缺点。因此制备新型绿色环保吸油材料具有巨大的经济效益和环境效益。
纤维素气凝胶以及纤维素气凝胶与其他有机海绵的复合物可以被用于海洋溢油的吸收，但是单纯纤维素气凝胶强度不高，吸油效率较低，而且可循环次数少；纤维素气凝胶与有机海绵的复合物虽然改善了其强度，但是有机海绵本身散落到海域内对环境造成危害。细菌纤维素气凝胶吸油材料相比于以上这些吸油材料具有吸油效率高、天然无污染、强度好、二次处理简单等优点，是以后气凝胶吸油材料重要的发展方向。
细菌纤维素和植物或海藻产生的天然纤维素都具有相同的分子结构单元，但细菌纤维素也具有许多独特的性质。细菌纤维素与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结晶度（可达95%，植物纤维素的为65%）和高的聚合度(DP值2000～8000)；超精细网状结构，细菌纤维素纤维是由直径几个纳米的微纤组成，比天然纤维细的多，微纤相互交织形成发达的超精细网络结构；细菌纤维素的弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，且抗张强度高；细菌纤维素有很强的持水能力(water retentionvalues，WRV)。未经干燥的细菌纤维素的WRV值高达1000%以上，冷冻干燥后的持水能力仍超过600%。经100℃干燥后的细菌纤维素在水中的再溶胀能力与棉短绒相当；细菌纤维素有较高的生物相容性、生物可降解性好；细菌纤维素生物合成时具有可调控性。
但是单纯的细菌纤维素气凝胶吸收溢油时由于分散使得收集有一定的困难，只能用机械打捞的方法，费时费力。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，将细菌纤维素气凝胶改性为碳纳米纤维（CNF）气凝胶吸油材料，在制备好的气凝胶上添加磁性的粒子，这样吸油之后可以方便地用磁性物质进行打捞回收，利于收集。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种磁性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，具体操作步骤如下：
一、细菌纤维素的培养
将红茶菌液以10~20%的接种量接种到100mL传代培养基中，30~35℃静止培养5~7d；然后从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中，在30~35℃培养5~7d，在培养基表面有白色或乳白色的表面层产生，即为细菌纤维素膜；制备结束后，取出细菌纤维素膜，蒸馏水多次冲洗后，浸入NaOH溶液中，80±5℃水浴加热80~140min，除去残存的菌体和培养基，用去离子水反复冲洗至中性后，烘至恒重，即得BC薄膜。
上述步骤中，所述传代培养基的组成为：葡萄糖5~7g，酵母粉1~2g，琼脂2~5g，CaCO3 2~3g，去离子水100ml，pH=6.8~7.2。
上述步骤中，所述液体培养基的组成为：葡萄糖2~3g，酵母粉0.5~1g，胰蛋白胨0.5~1.5g，Na2HPO40.27~0.5g，柠檬酸0.115~0.25g，无水MgSO40.025~0.05g，去离子水100ml，pH=6.0±0.2。
二、细菌纤维素气凝胶的制备
将BC薄膜打碎，将打碎后的BC按照1:30~50的质量比与去离子水充分混合配置成细菌纤维素水凝胶；将得到的水凝胶于冷冻干燥机中冷冻干燥24~72h，获得细菌纤维素气凝胶。
三、碳纳米纤维（CNF）气凝胶吸油材料的制备
将步骤二中制备的细菌纤维素气凝胶在流动氩保护下，600~1450℃进行热裂解1~5h，即成为疏水性的黑色超轻型碳纳米纤维气凝胶吸油材料。
四、磁性碳纳米纤维（CNF）气凝胶吸油材料的制备
采用水热法制备磁性碳纳米纤维（CNF）气凝胶吸油材料，具体步骤如下：（1）用FeCl3·6H2O和AMP-95（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）按照10~15:1的质量比用蒸馏水溶解，用超声处理得到红色的溶液；（2）将步骤三的产物放入配制的红色溶液中，溶液中再生纤维素气凝胶的浓度为1~20g/L，调节pH在10~11之间，然后加入适量水合肼直至得到黑红色浑浊溶液；（3）将黑红色浑浊溶液移入密闭的反应釜中，在100~120℃的条件下持续2~5h，自然冷却至恒温；（4）将气凝胶取出后用蒸馏水和无水乙醇分别冲洗数次至冲洗液体颜色变淡，即得磁性碳纳米纤维（CNF）气凝胶吸油材料。
对本发明制备出的磁性碳纳米纤维（CNF）气凝胶的吸油性能进行系统测试，吸油材料具体使用方法如下：将得到的磁性纤维素气凝胶用粉碎机打碎至毫米级，然后用装置将打碎的磁性纤维丝气凝胶粉末撒到盛满溢油的玻璃缸中，由于海绵块较小，可以很快的分散到缸中的每一个角落并且以肉眼可见的速度吸收溢油。吸收完毕后缸中的溢油几乎无残留，用磁铁能够很容易地将吸油之后的磁性气凝胶进行吸附打捞。吸油之后的气凝胶材料可以通过离心或挤压等方式将油挤出，吸油材料得以再生，循环使用多次依然具有很高的吸油效率。
按照此方法进行水中溢油的相选择性吸收测试，发现本发明制备的吸油材料能够有效吸收俄油、柴油、汽油、大豆油、花生油、环己烷、正己烷等多种有机溶剂及油品，吸收效率高达50~200g/g，除油彻底、磁铁吸附打捞方便、吸油剂可以多次循环使用。
本发明具有如下有益效果：
1、由BC(细菌纤维素)制备细菌纤维素气凝胶，细菌纤维素微纤丝直径细、微观结构规整，制备的细菌纤维素气凝胶具有均匀、孔隙度高的特点，作为吸油材料很有优势。
2、按此工艺制备的疏水性碳纳米纤维气凝胶（CNF）能广泛吸收多种有机溶剂及油品，具有优良的可回收性和选择性，吸收倍率可以达到自身重量的50~300倍。经过磁性沉积处理后，可以用电磁铁和普通磁铁从容器中将吸油之后的气凝胶进行吸附打捞，方便快捷。
3、制备细菌纤维素气凝胶具有高度多孔的三维网络结构，但是吸水性强，经过高温裂解后细菌纤维素纤维丝变细、细菌纤维素气凝胶的密度大大降低、网络结构更加明显、孔隙度明显增加，并且变成疏水、亲油的碳纳米纤维(CNF)气凝胶。进一步磁性改性后，产物具有较高的磁性，用磁铁测试，吸引力较大。
4、本发明由细菌纤维素制备磁性碳纳米纤维气凝胶，制备方法简单、设计新颖，环保、生物相容性好，吸收效率高、打捞方便、可多次循环使用。
5、本发明制备的吸油材料对油有很高的亲和性，但是疏水，也可以作为油水分离的过滤材料。
6、本发明制备的磁性碳纳米纤维气凝胶具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式利用细菌纤维素微纤丝溶解形成细菌纤维素水凝胶后制备细菌纤维素气凝胶，然后对细菌纤维素气凝胶进行改性从而生产超轻、耐火碳纳米纤维(CNF)气凝胶，最后用水热法对CNF气凝胶进行磁性改性，从而作为海洋溢油的吸油材料，具体操作步骤如下：
一、细菌纤维素的培养
（1）红茶菌液体传代培养基：培养基由琼脂组成，碳源为葡萄糖，氮源为酵母粉与胰蛋白胨；配比为葡萄糖5g，酵母粉1g，琼脂2g，CaCO3 2g，去离子水100ml，将培养基pH调节至6.8。将大口玻璃瓶用酒精擦洗两遍，然后用沸水煮沸两分钟，尽可能去除杂菌和清洗剂酒精，防止木醋杆菌被污染。
（2）红茶菌采用菌液传代，从红茶菌液（购于益菌世家）中取出适量菌液，以10%的接种量接种到100mL发酵培养基中， 35℃静止培养7d。
（3）从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中。液体培养基的组成为：葡萄糖2g，酵母粉0.5g，胰蛋白胨0.5g，Na2HPO40.27g，柠檬酸0.115g，无水MgSO40.025g，去离子水100ml，调节pH到6.0±0.2，在35℃培养7d，可以看到在培养基表面有白色或乳白色的表面层产生，即为细菌纤维素。
（4）制备结束后，取出细菌纤维素膜，蒸馏水多次冲洗后，浸入质量浓度为1%的NaOH溶液中，80℃水浴加热120min，除去残存的菌体和培养基，用去离子水反复冲洗至中性后，全部转移至玻砂漏斗中，105℃下烘至恒重，得到BC薄膜。
二、细菌纤维素气凝胶的制备
BC薄膜切成小块的矩形或立方形状，并打碎，将打碎后的BC按照1:30的质量比与去离子水充分混合配置成细菌纤维素水凝胶。将得到的水凝胶在冰箱中过夜冷冻，然后于冷冻干燥机中-48℃、0.04mbar下冷冻干燥72h，获得细菌纤维素气凝胶。
三、碳纳米纤维（CNF）气凝胶吸油材料的制备
将步骤二中制备的细菌纤维素气凝胶在流动氩保护下，1450℃进行热裂解5h，即成为疏水性的黑色超轻型碳纳米纤维气凝胶吸油材料。
四、磁性碳纳米纤维（CNF）气凝胶吸油材料的制备
采用水热法制备磁性碳纳米纤维（CNF）气凝胶吸油材料：用FeCl3·6H2O和AMP-95（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）按照10:1的质量比用蒸馏水溶解，用超声处理得到红色的溶液。将步骤三的产物放入配制的红色溶液中，加入氨水调节pH在11之间，然后加入适量水合肼直至得到黑红色浑浊溶液。将其移入密闭的反应釜中，将温度设置为120℃，持续5h，自然冷却至恒温。将气凝胶取出后用蒸馏水和无水乙醇分别冲洗数次至冲洗液体颜色很淡，即得磁性碳纳米纤维（CNF）气凝胶吸油材料。
将本实施方式制备的吸油材料制备成1×1cm大小的吸油材料，置于50×50cm面积的溢油与水的混合物中，添加溢油10g后，加入制备的吸油材料0.2g，5min能够吸油98%，饱和吸油率达到自身重量的50倍。采用磁铁吸收打捞，吸油彻底，保油率高，达到99%。
具体实施方式二：本实施方式按照以下步骤制备磁性碳纳米纤维（CNF）气凝胶吸油材料：
一、细菌纤维素的培养
（1）红茶菌液体传代培养基：培养基由琼脂组成，碳源为葡萄糖，氮源为酵母粉与胰蛋白胨；配比为葡萄糖5g，酵母粉1g，琼脂2g，CaCO3 2g，去离子水100ml，将培养基pH调节至7.0。将大口玻璃瓶用酒精擦洗两遍，然后用沸水煮沸两分钟，尽可能去除杂菌和清洗剂酒精，防止木醋杆菌被污染。
（2）红茶菌采用菌液传代，从红茶菌液（购于益菌世家）中取出适量菌液，以20%的接种量接种到100mL发酵培养基中， 35℃静止培养7d。
（3）从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中。液体培养基的组成为：葡萄糖2g，酵母粉0.5g，胰蛋白胨0.5g，Na2HPO40.27g，柠檬酸0.115g，无水MgSO40.025g，去离子水100ml，调节pH到6.2，在35℃培养7d，可以看到在培养基表面有白色或乳白色的表面层产生，即为细菌纤维素。
（4）制备结束后，取出细菌纤维素膜，蒸馏水多次冲洗后，浸入质量浓度为1%的NaOH溶液中，80℃水浴加热120min，除去残存的菌体和培养基，用去离子水反复冲洗至中性后，全部转移至玻砂漏斗中，105℃下烘至恒重，得到BC薄膜。
二、细菌纤维素气凝胶的制备
BC薄膜切成小块的矩形或立方形状，并打碎，将打碎后的BC按照质量比1:40的比例与去离子水充分混合配置成细菌纤维素水凝胶。将得到的水凝胶在冰箱中过夜冷冻，然后于冷冻干燥机中-48℃、0.04mbar下冷冻干燥72h，获得细菌纤维素气凝胶。
三、碳纳米纤维（CNF）气凝胶吸油材料的制备
将步骤二中制备的细菌纤维素气凝胶在流动氩保护下，1050℃进行热裂解5h，即成为疏水性的黑色超轻型碳纳米纤维气凝胶吸油材料。
四、磁性碳纳米纤维（CNF）气凝胶吸油材料的制备
采用水热法制备磁性碳纳米纤维（CNF）气凝胶吸油材料：用FeCl3·6H2O和AMP-95（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）按照15:1的质量比用蒸馏水溶解，用超声处理得到红色的溶液。将步骤三的产物放入配制的红色溶液中，加入氨水调节pH在11之间，然后加入适量水合肼直至得到黑红色浑浊溶液。将其移入密闭的反应釜中，将温度设置为100℃，持续5h，自然冷却至恒温。将气凝胶取出后用蒸馏水和无水乙醇分别冲洗数次至冲洗液体颜色很淡，即得磁性碳纳米纤维（CNF）气凝胶吸油材料。
将制备的吸油材料制备成1×1cm大小的吸油材料，置于50×50cm面积的溢油与水的混合物中，添加溢油10g后，加入制备的吸油材料0.17g，5min能够吸油98%，饱和吸油率达到自身重量的60倍。采用磁铁吸收打捞，吸油彻底，保油率高，达到99%。
Claims (8)
1.一种磁性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、细菌纤维素的培养；
二、细菌纤维素气凝胶的制备：
将步骤一培养的细菌纤维素打碎，然后将打碎的细菌纤维素与去离子水按照质量比为1:30~50的比例充分混合配置成细菌纤维素水凝胶；将得到的水凝胶于冷冻干燥机中在冷冻干燥温度为-48℃、冷冻干燥压力为0.04mbar的条件下冷冻干燥24~72h，获得细菌纤维素气凝胶；
三、碳纳米纤维气凝胶吸油材料的制备：
将细菌纤维素气凝胶在流动氩保护下，600~1450℃进行热裂解1~5h，即成为疏水性的黑色超轻型碳纳米纤维气凝胶吸油材料；
四、磁性碳纳米纤维气凝胶吸油材料的制备
采用水热法制备磁性碳纳米纤维气凝胶吸油材料，具体步骤如下：（1）用FeCl3·6H2O和AMP-95按照10~15:1的质量比用蒸馏水溶解，用超声处理得到红色的溶液；（2）将步骤三的产物放入配制的红色溶液中，调节pH在10~11之间，然后加入水合肼直至得到黑红色浑浊溶液；（3）将黑红色浑浊溶液移入密闭的反应釜中，在100~120℃的条件下持续2~5h，自然冷却至恒温；（4）将气凝胶取出后进行冲洗，至冲洗液体颜色变淡，即得磁性碳纳米纤维气凝胶吸油材料。
2.根据权利要求1所述的磁性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述步骤一中，细菌纤维素的培养方法如下：将红茶菌液以10~20%的接种量接种到100mL传代培养基中，30~35℃静止培养5~7d；然后从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中，在30~35℃培养5~7d，在培养基表面有白色或乳白色的表面层产生，即为细菌纤维素膜；制备结束后，取出细菌纤维素膜，蒸馏水多次冲洗后，浸入NaOH溶液中，80±5℃水浴加热80~140min，除去残存的菌体和培养基，用去离子水反复冲洗至中性后，烘至恒重。
3.根据权利要求2所述的磁性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述传代培养基的组成为：葡萄糖5~7g，酵母粉1~2g，琼脂2~5g，CaCO3 2~3g，去离子水100ml，pH=6.8~7.2。
4.根据权利要求3所述的磁性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述传代培养基的组成为：葡萄糖5g，酵母粉1g，琼脂2g，CaCO3 2g，去离子水100ml，pH=6.8~7.2。
5.根据权利要求2所述的磁性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述液体培养基的组成为：葡萄糖2~3g，酵母粉0.5~1g，胰蛋白胨0.5~1.5g，Na2HPO40.27~0.5g，柠檬酸0.115~0.25g，无水MgSO40.025~0.05g，去离子水100ml，pH=6.0±0.2。
6.根据权利要求5所述的磁性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述液体培养基的组成为：葡萄糖2g，酵母粉0.5g，胰蛋白胨0.5g，Na2HPO40.27g，柠檬酸0.115g，无水MgSO40.025g，去离子水100ml，pH=6.0±0.2。
7.根据权利要求1所述的磁性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述步骤四中，FeCl3·6H2O和AMP-95的质量比为10:1。
8.根据权利要求1所述的磁性细菌纤维素气凝胶吸油材料的制备方法，其特征在于所述步骤四中，红色溶液中再生纤维素气凝胶的浓度为1~20g/L。
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