CN107051408B - 一种可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，属于吸油功能材料制备技术领域。本发明可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法包括采用醋酸纤维素和聚环氧乙烷混合纺丝液，通过静电纺丝得到醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜；将醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜交联、粉碎处理，加入分散剂，依次采用高速分散和超声处理，经过冷冻干燥，并与疏水改进剂接枝反应，抽真空后得到可重复吸油的纳米纤维疏水海绵。本发明制备出的疏水海绵具有很高的吸附容量和重复使用特性。本发明具有制备工艺简单、可控和成本低等优势，易于实现工业化，有潜力替代现有商用的聚丙烯等材料，应用于油污吸附领域。

Description

一种可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法
技术领域
本发明属于吸油功能材料制备技术领域，具体涉及可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法。
背景技术
近年来，全球范围内原油泄漏事故频发，我国作为一个海洋大国也深受其害。通常，这些泄漏出的油污漂浮于水面，极易扩散并形成一层油膜或油水乳液，隔绝水体与空气，致使水中氧气含量降低，因而导致海洋生物的大面积死亡。另一方面，油污中往往存在众多有毒、有害物质，如苯并芘、重金属离子等，它们可通过层层食物链进入人体内，危害生命健康安全。因此，必须及时清除泄漏到水体中的油污，否则将对自然环境和人类社会带来巨大的灾难。相比于化学燃烧、生物降解等处理方式，物理吸附法因处理过程效率高、不会产生二次污染，且回收后的油污经过处理后可二次利用等优势，被证明是一种较为经济、有效的方法。
当前，可用于油污吸附的材料主要包括天然纤维、合成纤维、无机矿物质材料等。然而，基于这些所制备出的吸附材料无法同时兼顾高疏水程度、高吸附容量、可重复使用等优点。随着纳米技术的兴起，新型合成纳米材料因比表面积高、孔隙率高、可设计性强等特点，大量出现在油污吸附领域的研究中。现有的研究热点大多集中于碳质(如碳纳米管、石墨烯等)气凝胶或海绵的制备。虽然此类材料高度疏水，且有着优异的机械强度和吸附效果，但制备成本往往较为昂贵、制备流程也复杂难以控制，只能停留在实验室研究阶段，暂时无法实现大规模工业化生产。
静电纺丝法是一种将聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的纺丝技术。通过静电纺丝技术可获得高比表面积、结构均匀可控的微纳米纤维，随后经过简单处理、改性即可获得选择性亲水或疏水的超润湿纤维。目前静电纺丝工艺已逐步趋于成熟，且可成规模化生产，这也为合成纳米纤维用于油污吸附提供了强有力的技术支持。
纤维素一般存在于天然有机物或植物中，是一种有着巨大储量的可再生资源。它经过催化剂的作用，部分羟基酯化可得到一种热塑性树脂，被称为醋酸纤维素。醋酸纤维素具有性质稳定、易加工、生物可降解等特点，且来源广泛、价格低廉，常用于制备多孔膜材料并应用于空气过滤、油水分离等领域。但是，醋酸纤维素的静电纺丝工艺条件较为苛刻，对温度、湿度十分敏感，成膜性差，这也限制了其广泛的应用。聚环氧乙烷，是一种热塑性水溶高分子聚合物，它具有增稠、增塑等性质，可作为助纺物质改善其他聚合物的静电纺丝工艺。
发明内容
本发明为了解决现有吸油海绵吸油率不高，而且不能重复利用等问题，提出了一种全新的，可以重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法。
所述可以重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法包括如下步骤：
步骤Ⅰ：将醋酸纤维素和聚环氧乙烷混合并溶解在静电纺丝常用溶剂中，得到静电纺丝醋酸纤维素/聚环氧乙烷混合纺丝溶液；
步骤Ⅱ：采用静电纺丝装置将醋酸纤维素/聚环氧乙烷混合纺丝溶液静电纺丝制膜，得到醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜；
步骤Ⅲ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜放置在60～150℃的条件，下热交联反应1h～10h，得到交联后的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜；
步骤Ⅳ：将交联后的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜进行粉碎，加入分散剂，再依次采用高速分散和超声处理，得到醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维分散液；
步骤Ⅴ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维分散液冷冻干燥，得到三维醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵；
步骤Ⅵ：将三维醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵与疏水改进剂在60～120℃的条件下接枝反应，并抽真空处理，得到本发明所述的三维疏水醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵。
其中，所述静电纺丝常用溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮。
其中，步骤Ⅰ中，所述醋酸纤维素和聚环氧乙烷混合的质量比为4:1～2:1；醋酸纤维素和聚环氧乙烷在静电纺丝常用溶剂中所占的质量分数为5～20％。
其中，所述步骤Ⅱ中，静电纺丝的条件为：电压为10～18kV，溶液流速为0.5～2mL/h，针头到接收滚筒的距离为10～25cm；环境温度25～60℃，环境湿度30～80％。
其中，所述分散剂包括：水、乙醇和叔丁醇。
其中，所述纳米纤维膜与分散剂的质量体积比为：1:50～1:400(g/mL)。
其中，所述步骤Ⅳ中，高速分散的转速为5000～8000r/min，分散时间10～120min；
其中，所述步骤Ⅳ中，超声处理的超声功率60～120W，超声时间0.5～1.5h。
其中，所述步骤Ⅴ中，冷冻干燥的温度在-50～-80℃，冷冻干燥时间24～72h。
其中，所述疏水改进剂包括：三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
其中，所述三维醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵与疏水改进剂的混合质量比为：1:0.1～1:10。
有益效果
其一，本发明使用的主要原材料醋酸纤维素价格低廉、来源广泛、生物可降解，符合当下绿色环保的发展趋势。而聚环氧乙烷的加入能够显著降低醋酸纤维素体系对纺丝环境(温度、湿度)的敏感性，提高静电纺丝的成膜率。此外，聚环氧乙烷还能提升所制备疏水海绵的回弹性，有利于材料的多次重复使用。
其二，本发明所制备的疏水海绵具有三维立体的宏观结构，内部多级孔道相互连通，这使得材料具有比二维膜材料更高的孔隙率和比表面积，大大提高了材料最终的吸油效果，实施例的检测数据表明，相比商用的吸油二维膜材料，本发明制备的可重复吸油的疏水海绵具有更高的吸附容量和更优的重复使用特性。
其三，本发明的制备过程无需凝胶化处理，相比于传统文献报道中使用碳质气凝胶作为原料，本发明具有制备工艺简单、可控和成本低等优势，有利于扩大生产规模以实现工业化，有潜力替代现有商用的聚丙烯等材料，应用于油污吸附领域。
附图说明
图1为醋酸纤维素/聚环氧乙烷三维纳米纤维疏水海绵制备的技术路线图。
图2为醋酸纤维素/聚环氧乙烷三维纳米纤维疏水海绵的宏观形貌。
图3为醋酸纤维素/聚环氧乙烷三维纳米纤维疏水海绵微观结构扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例子进一步阐明本发明，未经特殊说明，实施例中的试剂均为分析纯。应理解这些实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围，在阅读本发明之后，本领域的技术人员对本发明各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所规定的范围。
实施例1：
本实施例提供了一种三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，具体步骤如下：
步骤Ⅰ：将醋酸纤维素和聚环氧乙烷按照质量比2:1混合，并将醋酸纤维素和聚环氧乙烷的混合物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，其中，溶质质量分数为10％。置于60℃的水浴锅中恒温加热12h至溶质完全溶解，得到均匀、透明的静电纺丝醋酸纤维素/聚环氧乙烷混合溶液。
步骤Ⅱ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷混合溶液转移到静电纺丝装置中，调整静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压10kV、溶液流速1mL/h、滚筒接收距离20cm，控制环境温度25℃、湿度30％，得到醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜。
步骤Ⅲ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜置于80℃的烘箱中加热交联10h，实现纤维之间的相互搭接，形成交联网络，得到交联后的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜。
步骤Ⅳ：将交联后的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜剪成小块，取1g醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜小块，加入400mL去离子水，完全混合后加入到实验室高速分散机中，在8000r/min转速下高速搅拌40min将纤维打碎，并将打碎后的混合液在超声功率为80W的条件下处理1h，得到均匀、稳定的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维分散液。
步骤Ⅴ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维分散液使用液氮冷冻，并在-50℃，500Pa气压下冷冻干燥48h，得到三维醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵。
步骤Ⅵ：称取1g三维醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵与5g三甲基氯硅烷置于同一个真空干燥箱中，首先，在标准大气下，调整真空干燥箱的温度为100℃，恒温保持8h，使得三甲基氯硅烷蒸汽与纳米纤维海绵表面的官能团发生接枝反应。反应完成后，调整真空干燥箱的真空度为0.1kPa，使未反应的三甲基氯硅烷及反应副产物升华，留在干燥箱中的为本发明所述的三维疏水醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵。
本实施例得到的三维纳米纤维疏水海绵的宏观形貌照片如图2所示，从图中可以看出，本实施例得到的疏水海绵为连续的三维圆柱体块状结构。将本实施例得到的三维纳米纤维疏水海绵的压缩至初始高度的50％后释放，仍能回复至初始高度，证明其有高度可回弹性，符合海绵的基本特征。
经过测试，本实施例得到的三维纳米纤维疏水海绵对正庚烷、正己烷、十二烷、汽油这四种油类物质有着优异的吸附效果，且可多次重复循环使用。
本实施例采用正庚烷进行实验，经过10次重复使用后，第11次时，该三维纳米纤维疏水海绵的吸附容量均能达到71.8±0.12g/g，远超商用聚丙烯类二维膜材料3～5g/g吸附效果。
实施例2：
本实施例提供了一种三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，具体步骤如下：
步骤Ⅰ：将醋酸纤维素和聚环氧乙烷按照质量比4:1混合，并将醋酸纤维素和聚环氧乙烷的混合物溶解在N-甲基吡咯烷酮中，其中，溶质质量分数为15％。置于50℃水浴锅中恒温加热18h至溶质完全溶解，得到均匀、透明的静电纺丝醋酸纤维素/聚环氧乙烷混合溶液。
步骤Ⅱ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷混合溶液转移到静电纺丝装置中，控制静电纺丝工艺参数：纺丝电压12kV、溶液流速0.5mL/h、滚筒接收距离15cm，控制环境温度35℃、湿度45％，得到醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜。
步骤Ⅲ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜置于100℃的烘箱中恒温烘烤交联8h，实现纤维之间的相互搭接，形成交联网络，得到交联后的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜。
步骤Ⅳ：将交联后的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜剪成小块，取3g与900mL乙醇混合后加入到实验室高速分散机中，在5000r/min转速下高速搅拌120min将纤维打碎。并将打碎后的混合液在60W功率的超声清洗机中超声处理1.5h，得到均匀、稳定的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维分散液。
步骤Ⅴ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维分散液使用液氮冷冻，再经过-80℃冷冻干燥36h得到三维醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵，真空冷冻干燥机压强1kPa。
步骤Ⅵ：称取1g三维醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵与10g疏水改性剂二甲基二氯硅烷置于同一个真空干燥箱中，首先，在标准大气下，调整真空干燥箱的温度为120℃，恒温保持6h，使得二甲基二氯硅烷蒸汽与纳米纤维海绵表面的官能团发生接枝反应。反应完成后，调整真空干燥箱的真空度为1kPa，使未反应的二甲基二氯硅烷及反应副产物升华，留在干燥箱中的为本发明所述的三维疏水醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵。
本实施例得到的三维纳米纤维疏水海绵的微观扫描电子显微镜图如图3所示，该疏水海绵有着连续的多孔结构，相比与二维纳米纤维膜材料，有着更高的比表面积。
经过测试，本实施例得到的三维纳米纤维疏水海绵对正庚烷、正己烷、十二烷、汽油这四种油类物质有着优异的吸附效果，且可多次重复循环使用。
本实施例采用正己烷进行实验，经过10次重复使用后，第11次时，该三维纳米纤维疏水海绵的吸附容量均能达到62.4±0.08g/g，远超商用聚丙烯类二维膜材料3～5g/g吸附效果。
实施例3：
本实施例提供了一种三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，具体步骤如下：
步骤Ⅰ：将醋酸纤维素和聚环氧乙烷按照质量比3:1混合，并将醋酸纤维素和聚环氧乙烷的混合物溶解在丙酮中，其中，溶质质量分数为20％。并置于80℃的水浴锅中恒温加热10h至溶质完全溶解，得到均匀、透明的静电纺丝醋酸纤维素/聚环氧乙烷混合溶液。
步骤Ⅱ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷混合溶液转移到静电纺丝装置中，控制静电纺丝工艺参数：纺丝电压16kV、溶液流速2mL/h、滚筒接收距离10cm，控制环境温度50℃、湿度60％，得到醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜。
步骤Ⅲ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜置于60℃烘箱中恒温处理9h，实现纤维之间的相互搭接，形成交联网络，得到交联后的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜。
步骤Ⅳ：将交联后的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜剪成小块，取4g与1000mL去离子水混合后加入到实验室高速分散机中，6500r/min转速下高速搅拌10min将纤维打碎。并将打碎后的混合液用120W功率的超声处理0.5h，得到均匀、稳定的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维分散液。
步骤Ⅴ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维分散液使用液氮冷冻，再经过-60℃，8Pa的压强下冷冻干燥60h得到三维醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵。
步骤Ⅵ：称取10g三维醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵与1g甲基三甲氧基硅烷置于同一个真空干燥箱中，首先，在标准大气下，调整真空干燥箱的温度为60℃，恒温保持10h，使得甲基三甲氧基硅烷蒸汽与纳米纤维海绵表面的官能团发生接枝反应。反应完成后，调整真空干燥箱的真空度为0.5kPa，使未反应的甲基三甲氧基硅烷及反应副产物升华，留在干燥箱中的为本发明所述的三维疏水醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵。
经过测试，本实施例得到的三维纳米纤维疏水海绵对正庚烷、正己烷、十二烷、汽油这四种油类物质有着优异的吸附效果，且可多次重复循环使用。
本实施例采用十二烷进行实验，经过10次重复使用后，第11次时，该三维纳米纤维疏水海绵的吸附容量均能达到65.1±0.02g/g，远超商用聚丙烯类二维膜材料3～5g/g吸附效果。
实施例4：
本实施例提供了一种三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，具体步骤如下：
步骤Ⅰ：将醋酸纤维素和聚环氧乙烷按照质量比3:1混合，并将醋酸纤维素和聚环氧乙烷的混合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，其中，溶质质量分数为5％。并置于40℃的水浴锅中恒温加热24h至溶质完全溶解，得到均匀、透明的静电纺丝醋酸纤维素/聚环氧乙烷混合溶液。
步骤Ⅱ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷混合溶液转移到静电纺丝装置中，控制静电纺丝工艺参数：纺丝电压18kV、溶液流速1.5mL/h、滚筒接收距离25cm，控制环境温度60℃、湿度80％，得到醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜。
步骤Ⅲ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜置于70℃烘箱中恒温处理5h，实现纤维之间的相互搭接，形成交联网络，得到交联后的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜。
步骤Ⅳ：将交联后的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜剪成小块，取1g与50mL叔丁醇混合后加入到实验室高速分散机中，7500r/min转速下高速搅拌60min将纤维打碎。再将打碎后的混合液置于120W的超声波发生器中超声处理0.8h，得到均匀、稳定的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维分散液。
步骤Ⅴ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维分散液使用液氮冷冻，再经过-70℃，0.4kPa的条件冷冻干燥24h，得到三维醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵。
步骤Ⅵ：称取10g三维醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵与14g甲基三氯硅烷混合并置于100℃的密封环境中恒温处理5h，使得甲基三氯硅烷蒸汽与纳米纤维海绵表面的官能团发生接枝反应。反应完成后，调整真空干燥箱的真空度为0.1kPa，使未反应的甲基三氯硅烷及反应副产物升华，留在干燥箱中的为本发明所述的三维疏水醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵。
经过测试，本实施例得到的三维纳米纤维疏水海绵对正庚烷、正己烷、十二烷、汽油这四种油类物质有着优异的吸附效果，且可多次重复循环使用。
本实施例采用汽油进行实验，经过10次重复使用后，第11次时，该三维纳米纤维疏水海绵的吸附容量均能达到81.3±0.05g/g，远超商用聚丙烯类二维膜材料3～5g/g吸附效果。

Claims (9)

1.一种可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，其特征在于：所述三维纳米纤维疏水海绵的制备方法包括如下步骤：
步骤Ⅰ：将醋酸纤维素和聚环氧乙烷混合并溶解在静电纺丝常用溶剂中，得到醋酸纤维素/聚环氧乙烷混合纺丝溶液；其中，所述醋酸纤维素和聚环氧乙烷混合的质量比为4:1~2:1；醋酸纤维素和聚环氧乙烷在静电纺丝常用溶剂中所占的质量分数为5 ~20 %；
步骤Ⅱ：采用静电纺丝装置将醋酸纤维素/聚环氧乙烷混合纺丝溶液静电纺丝制膜，得到醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜；
步骤Ⅲ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜放置在60~150℃的条件下，热交联反应1 h~10 h，得到交联后的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜；
步骤Ⅳ：将交联后的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜粉碎，加入分散剂，再依次采用高速分散和超声处理，得到醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维分散液；
步骤Ⅴ：将醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维分散液冷冻干燥，得到三维醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵；
步骤Ⅵ：将三维醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵与疏水改进剂在60~120℃的条件下接枝反应，接枝反应后抽真空处理，得到可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵。
2.根据权利要求1所述的可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝常用溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丙酮。
3.根据权利要求1所述的可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ中，静电纺丝的条件为：电压为10 ~18 kV，溶液流速为0.5~2 mL/h，针头到接收滚筒的距离为10 ~25 cm；环境温度25~60℃，环境湿度30 ~80 %。
4.根据权利要求1所述的可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括：水、乙醇和叔丁醇。
5.根据权利要求1所述的可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅳ中，交联后的醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维膜与分散剂的质量体积比为1:50~1:400g/mL。
6.根据权利要求1所述的可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅳ中，高速分散的转速为5000~8000 r/min，分散时间10~120 min；超声处理的超声功率60 ~120 W，超声时间0.5~1.5 h。
7.根据权利要求1所述的可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅴ中，冷冻干燥的温度在-50~-80℃，冷冻干燥时间24~72 h。
8.根据权利要求1所述的可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，其特征在于：所述疏水改进剂包括：三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的可重复吸油的三维纳米纤维疏水海绵的制备方法，其特征在于：所述三维醋酸纤维素/聚环氧乙烷纳米纤维海绵与疏水改进剂的混合质量比为1:0.1~1:10。
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