CN103992503A - 海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料制备方法 - Google Patents

Abstract

一种海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料制备方法，涉及一种疏水-亲油-凝油性能兼具的多孔网络状结构材料的制备方法。所述方法具体操作步骤如下：步骤一、疏水性海藻纤维素气凝胶的制备；步骤二、制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂；步骤三、海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备。本发明采用天然可再生、对环境具有危害的海藻纤维素作为原料制备吸油材料，将其与凝油剂进行有效复合制备的溢油治理材料兼具凝油剂的凝油性能和吸油剂的吸油性能，能够有效吸收-胶凝泄漏到水中的油品以及有机溶剂等污染物。

Description

海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种疏水-亲油-凝油性能兼具的多孔网络状结构材料的制备方法，具体涉及一种海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料制备方法。

背景技术

随着全球经济的日益发展，对石油及其产品的需求越来越高，在石油的开采和运输过程中，出现了许多严重的溢油污染事故。据统计，世界上每年因各种事故流入大海的溢油高达3000～5000kt，造成了资源巨大浪费的同时也严重危害了自然生态环境。如：2010年，发生在墨西哥湾的原油泄漏事故给当地环境造成了巨大的、难以恢复的创伤；2013年，发生在青岛的“11.22”黄潍输油管线爆炸事故，造成原油泄漏，部分原油溢入青岛海域，也给人民的生命财产安全带来了巨大的伤害。此外，每年发生的石油泄漏事故还有很多，所以如何有效治理溢油一直是各个国家面临的难点之一，因为要求治理溢油的材料要既有效又不引起二次污染。当前主要的溢油治理措施包括围油栏、吸油毡、撇油器等物理法，消油剂、凝油剂等化学法以及投放噬油微生物等生物方法。其中，吸油剂是发展最早、研究种类最多的一类材料，它能够有效吸附溢油，便于打捞、回收，但是存在着效率低、保油率差等缺点。凝油剂能够将溢油快速凝结成固体或半固体块状，漂浮于水面便于机械打捞，能够有效抑制油的扩散，毒性低，凝结油便于回收。

因此，如何制备出高效、低廉的溢油治理材料是当前研究的热点和难点之一，为了避免在溢油治理过程中引起二次污染，当前一大研究热点就是用天然的、生物相容性好、易生物降解的材料制备溢油治理材料。其中，吸油材料广泛采用一些改性的棉纤维、改性的可再生海绵等，凝油剂当前研究较多的是用有机胶凝剂选择性胶凝油水混合物中的油相。吸油剂能够有效吸附溢油，但有时也存在保油率差等缺点，而凝油剂能够有效将油相有效胶凝，保油性能大大高于一般的吸油材料。因此，考虑将凝油剂与吸油材料进行复合，制备一种吸油剂-凝油剂复合型溢油治理材料，这将是溢油治理材料发展的一个很好的方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种海藻纤维素-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，该方法将当前研究比较热点的小分子凝油剂与海藻纤维素气凝胶吸油材料进行有机结合，制备出一种用于溢油治理的复合型材料，是溢油治理材料发展的一个新方向。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料制备方法，具体操作步骤如下：

    步骤一、疏水性海藻纤维素气凝胶的制备：

① 海藻纤维素的纯化及细化：首先，称取2~5g干燥后的浒苔，置于索氏提取器中，在20~50mL体积比为2~2.5:1的乙酸乙酯-乙醇溶液中，于90±5℃下抽提6~8h，脱除脂质抽提物。其次，用碳酸钠溶液在60±2℃下提取多糖，过滤后得到浒苔残渣。随后，用亚氯酸钠在酸性条件下进行氧化，氧化时间为1~1.5h，并用氢氧化钾处理5~10min，氧化漂白后的样品，脱除蛋白质和剩余的多糖。最后，用稀盐酸在80~90℃下脱除钙盐等无机盐，得到纯化的海藻纤维素。将纯化后的海藻纤维素分散在水中，配制浓度为0.5~1.0wt%的海藻纤维素水溶液，然后对纤维素水溶液进行胶磨，将得到的海藻纤维素微纤丝水分散液经离心后收集上清液，得到海藻纤维素水凝胶。

    ② 海藻纤维素气凝胶的制备：将得到的海藻纤维素水凝胶在液态氮下充分冷冻，然后于冷冻干燥机中-48~-55℃、0.04mbar下冷冻干燥1~3d，获得海藻纤维素气凝胶。

    ③ 海藻纤维素气凝胶的疏水化改性：（1）将氯化铁和苯基三乙氧基硅烷按照质量比为5~8:1溶解在乙醇中，形成均匀橙色的浸渍液。（2）然后，将海藻纤维素气凝胶按照1:20~50质量比浸入浸渍液中，以1~5mm/s的速度提拉浸渍。（3）浸渍完成的气凝胶放置在一个密闭室内，在底部放置一层吡咯液体，浸渍气凝胶与吡咯液体之间的距离为3~5cm，此体系在室温下放置1~5h进行充分的疏水改性。（4）最后，用乙醇和水冲洗气凝胶后放入90~100℃的烘箱0.5~5h，即可获得黑色的疏水性海藻纤维素气凝胶吸油材料。

    步骤二、制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂

将1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和2~2.2mol的C₄~C₂₂的脂肪醇为原料，将两者加入到100~200mL合适的溶剂（如氯仿、丙酮等）中，搅拌混合均匀，置于40~60℃的水浴或油浴中搅拌反应。反应结束后，用常压蒸馏法蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于130~140℃下真空干燥5~12h，冷却、粉碎即可得到制备的氨基甲酸烷基酯类凝油剂。

本步骤中，所述脂肪醇为正丁醇、正己醇、环己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇等中的一种或几种的混合物。

    步骤三、海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备

将步骤二中制备的氨基甲酸烷基酯类凝油剂溶于50~100mL合适的有机溶剂（如氯仿、丙酮等）中充分搅拌，得到10~30wt%的均相溶液。将步骤一中制备的海藻纤维素气凝胶2~10g加入到此溶液中，浸渍、涂覆0.5~48h，使得小分子凝油剂在气凝胶中进行充分的自组装，然后将有机溶剂干燥除去即可。

本发明制备的疏水、亲油海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类小分子凝油剂复合型溢油治理材料的使用方法简单，直接将此溢油处理剂均匀撒播在溢油表面或者油水混合物中即可，它们能够相选择性地吸附-胶凝油相，而不吸水。添加量为溢油或有机溶剂量的5~30wt%，加入后0.5~5h内，溢油即能够被吸附、胶凝成块，可以直接用打捞工具进行打捞回收，除油率基本大于90%。其中，添加量为10wt%时，有效吸凝时间俄油-1h内、汽油-40min内、环己烷-15min内除油率均＞90%，水面基本没有污染物残留。

本发明具有如下优点：

1、海藻纤维素是一种天然产物，成本低、具有良好的生物相容性和生物降解性能，引起二次污染少。本发明中吸油剂选择用天然产物-海藻纤维素，制备纤维素水凝胶，简单的冷冻干燥、超临界干燥等方法制备低密度、高孔隙率、疏水性的海藻纤维素气凝胶，对其进行疏水改性后直接用于复合型溢油治理材料的制备。纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的，人类最宝贵的天然可再生资源，其分子结构中含有较多易反应的羟基等活性基团，可以便于进一步的修饰。人类活动造成的水体富营养化危害了生态系统的脆弱平衡，造成了绿藻大型藻华的频繁爆发。过度增殖的大量绿藻，潮水一般冲刷海岸，看上去就像“绿潮”，这成为全世界沿海地区最大的环境危害之一。形成绿潮的藻种通常是石莼属、浒苔属、硬毛藻属或刚毛藻属等。自2008年以来，每年黄海绿潮浒苔都创造了惊人的生物量，远超中国每年各种海藻栽培总产量。作为一类没有开发的再生资源，它含有高结晶度的纤维素，具有多样化的工业化应用前景，所以本发明选择海藻纤维素为吸油材料的基本原料。

2、本发明中凝油剂选择当前研究比较热的小分子凝油剂，其主要利用小分子的自组装性能，小分子之间能够通过氢键、范德华力、静电吸引等非共价键相互作用自组装成三维的网络结构，在此基础上利用表面张力、毛细作用力等将溢油等溶剂分子截留或固定在网络内形成凝胶。本发明中小分子凝油剂选用甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和C₄~C₂₂脂肪醇为原料，经过简单的一步法制备氨基甲酸烷基酯类相选择性小分子凝油剂，其具有纤维状的三维网络结构，能够有效截留溢油分子形成凝胶。

3、本发明采用天然可再生、对环境具有危害的海藻纤维素作为原料制备吸油材料，将其与小分子凝油剂进行有效复合制备的溢油治理材料兼具凝油剂的凝油性能和吸油剂的吸油性能，能够有效吸收-胶凝泄漏到水中的油品以及有机溶剂等污染物。

4、本发明变废为宝，具有环保、经济、可生物降解、成本低、添加量少、环境友好、吸油快速、凝油效果好、保油率高等许多优点等优点，是一种良好的溢油治理材料。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料：

    步骤一、疏水性海藻纤维素气凝胶的制备：

    ① 海藻纤维素的纯化及细化：精确称取2g干燥后的浒苔，置于索氏提取器中，在30mL体积比为2:1的乙酸乙酯-乙醇溶液中，于90℃下抽提6h，脱除脂质抽提物。用碳酸钠溶液在60℃下提取多糖，过滤后得到浒苔残渣。用亚氯酸钠在酸性条件下（pH=4~5，冰醋酸调节）进行氧化，并用氢氧化钾处理氧化漂白后的样品，脱除蛋白质和剩余的多糖。最后，用稀盐酸在80℃下脱除钙盐等无机盐，得到纯化的海藻纤维素。纯化后的湿态纤维素分散在水中，浓度约为0.5wt%。将超微胶膜机的磨盘转速设定2000r/min，对纤维素水溶液进行胶磨，整个过程在循环水下保持温度，得到的海藻纤维素微纤丝水分散液经离心（约5000r/min，5min）后收集上清液。

    ② 海藻纤维素气凝胶的制备：将得到的纤维素水凝胶在液态氮下冷冻，然后于冷冻干燥机中-50℃、0.04mbar下冷冻干燥2d，获得海藻纤维素气凝胶。根据实际应用情况将制备的气凝胶分割成合适尺寸的大小，储存备用。

    ③ 海藻纤维素气凝胶的疏水化改性：将制备的海藻纤维素气凝胶在丙酮和蒸馏水中分别进行超声清洗去除杂质。将氯化铁和苯基三乙氧基硅烷按照质量比为5:1溶解在乙醇中，形成均匀橙色的浸渍液。然后，将海藻纤维素气凝胶浸入此溶液中，加入量1:25，以3mm/s的速度提拉浸渍。浸渍完成的气凝胶放置在一个密闭室内，在底部放置一层吡咯液体，浸渍气凝胶与吡咯液体之间的距离5cm，此体系在室温下放置1h，进行充分的疏水改性。最后，用乙醇和水冲洗气凝胶后放入100℃的烘箱2h即可获得黑色的疏水性海藻纤维素气凝胶吸油材料。

    步骤二、制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂

将1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和2mol的月桂醇为原料，将两者加入到150mL的氯仿中，搅拌混合均匀，置于60℃的油浴中搅拌反应。反应结束后，用常压蒸馏法蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于140℃下真空干燥，冷却、粉碎即可得到制备的氨基甲酸烷基酯类凝油剂。

    步骤三、海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备

将步骤二中制备的小分子凝油剂溶于氯仿中充分搅拌得到均相溶液50mL。将步骤一中制备的一定大小的疏水性、亲油性海藻纤维素气凝胶5g加入到此溶液中，浸渍、涂覆12h，使得小分子凝油剂在气凝胶中进行充分的自组装，然后将有机溶剂干燥除去即可。

具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料：

    步骤一、疏水性海藻纤维素气凝胶的制备：

    ① 海藻纤维素的纯化及细化：精确称取2g干燥后的浒苔，置于索氏提取器中，在20mL体积比为2:1的乙酸乙酯-乙醇溶液中，于90℃下抽提6h，脱除脂质抽提物。用碳酸钠溶液在60℃下提取多糖，过滤后得到浒苔残渣。用亚氯酸钠在酸性条件下（pH=4~5，冰醋酸调节）进行氧化，并用氢氧化钾处理氧化漂白后的样品，脱除蛋白质和剩余的多糖。最后，用稀盐酸在80℃下脱除钙盐等无机盐，得到纯化的海藻纤维素。纯化后的湿态纤维素分散在水中，浓度约为1.0wt%。将超微胶膜机的磨盘转速设定2000r/min，对纤维素水溶液进行胶磨，整个过程在循环水下保持温度，得到的海藻纤维素微纤丝水分散液经离心（约5000r/min，5min）后收集上清液。

    ② 海藻纤维素气凝胶的制备：将得到的纤维素水凝胶在液态氮下冷冻，然后于冷冻干燥机中-50℃、0.04mbar下冷冻干燥2d，获得海藻纤维素气凝胶。根据实际应用情况将制备的气凝胶分割成合适尺寸的大小，储存备用。

    ③ 海藻纤维素气凝胶的疏水化改性：将制备的海藻纤维素气凝胶在丙酮和蒸馏水中分别进行超声清洗去除杂质。将氯化铁和苯基三乙氧基硅烷按照质量比为5:1溶解在乙醇中，形成均匀橙色的浸渍液。然后，将海藻纤维素气凝胶浸入此溶液中，加入量1:50，以1mm/s的速度提拉浸渍。浸渍完成的气凝胶放置在一个密闭室内，在底部放置一层吡咯液体，浸渍气凝胶与吡咯液体之间的距离3cm，此体系在室温下放置1h，进行充分的疏水改性。最后，用乙醇和水冲洗气凝胶后放入100℃的烘箱2h即可获得黑色的疏水性海藻纤维素气凝胶吸油材料。

    步骤二、制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂

将1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和1mol的十二醇、1mol的十四醇为原料，将三者加入到150mL的氯仿中，搅拌混合均匀，置于60℃的油浴中搅拌反应。反应结束后，用常压蒸馏法蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于140℃下真空干燥，冷却、粉碎即可得到制备的氨基甲酸烷基酯类凝油剂。

    步骤三、海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备

将步骤二中制备的小分子凝油剂溶于氯仿中充分搅拌得到均相溶液50mL。将步骤一中制备的一定大小的疏水性、亲油性海藻纤维素气凝胶10g加入到此溶液中，浸渍、涂覆24h，使得小分子凝油剂在气凝胶中进行充分的自组装，然后将有机溶剂干燥除去即可。

Claims (8)

1.一种海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料制备方法，其特征在于所述方法具体操作步骤如下：

    步骤一、疏水性海藻纤维素气凝胶的制备；

    步骤二、制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂

将1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯和2~2.2mol的C₄~C₂₂的脂肪醇为原料，将两者加入到100~200mL有机溶剂中，搅拌混合均匀，在40~60℃的水浴或油浴中的条件下搅拌反应；反应结束后，除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于130~140℃下真空干燥5~12h，冷却、粉碎即可得到制备的氨基甲酸烷基酯类凝油剂；

    步骤三、海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备

将步骤二中制备的氨基甲酸烷基酯类凝油剂溶于50~100mL有机溶剂中充分搅拌，得到均相溶液；将步骤一中制备的海藻纤维素气凝胶2~10g加入到此溶液中，浸渍、涂覆0.5~48h，使得小分子凝油剂在气凝胶中进行充分的自组装，然后将有机溶剂干燥除去即可。

2.    根据权利要求1所述的海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料制备方法，其特征在于所述疏水性海藻纤维素气凝胶的制备方法如下：

① 海藻纤维素的纯化及细化；

    ② 海藻纤维素气凝胶的制备：将得到的海藻纤维素水凝胶在液态氮下充分冷冻，然后于冷冻干燥机中-48~-55℃、0.04mbar下冷冻干燥1~3d，获得海藻纤维素气凝胶；

    ③ 海藻纤维素气凝胶的疏水化改性：（1）将氯化铁和苯基三乙氧基硅烷按照质量比为5~8:1溶解在乙醇中，形成均匀橙色的浸渍液；（2）然后，将海藻纤维素气凝胶按照1:20~50质量比浸入浸渍液中，以1~5mm/s的速度提拉浸渍；（3）浸渍完成的气凝胶放置在一个密闭室内，在底部放置一层吡咯液体，此体系在室温下放置1~5h，进行充分的疏水改性；（4）最后，用乙醇和水彻底清洗后放入90~100℃的烘箱0.5~5h，即可获得黑色的疏水性海藻纤维素气凝胶吸油材料。

3.根据权利要求2所述的海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料制备方法，其特征在于所述海藻纤维素的纯化及细化方法如下：首先，称取2~5g干燥后的浒苔，置于索氏提取器中，在20~50mL乙酸乙酯-乙醇溶液中，于90±5℃下抽提6~8h，脱除脂质抽提物；其次，用碳酸钠溶液在60±2℃下提取多糖，过滤后得到浒苔残渣；随后，用亚氯酸钠在酸性条件下进行氧化，并用氢氧化钾处理，氧化漂白后的样品脱除蛋白质和剩余的多糖；最后，用稀盐酸在80~90℃下脱除无机盐，得到纯化的海藻纤维素；将纯化后的海藻纤维素分散在水中，配制浓度为0.5~1.0wt%的海藻纤维素水溶液，然后对纤维素水溶液进行胶磨，将得到的海藻纤维素微纤丝水分散液经离心后收集上清液，得到海藻纤维素水凝胶。

4.根据权利要求3所述的海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料制备方法，其特征在于所述乙酸乙酯与乙醇的体积比为2~2.5:1。

5.根据权利要求2所述的海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料制备方法，其特征在于所述浸渍气凝胶与吡咯液体之间的距离为3~5cm。

6.根据权利要求1所述的海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料制备方法，其特征在于所述脂肪醇为正丁醇、正己醇、环己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料制备方法，其特征在于所述有机溶剂为氯仿何/或丙酮。

8.根据权利要求1所述的海藻纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料制备方法，其特征在于所述均相溶液中凝油剂的浓度为10~30wt%。