CN104004229B - 细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，涉及一种疏水-亲油-凝油性能兼具的多孔网络状结构材料的制备方法。所述方法为：一、培植细菌纤维素；二、细菌纤维素微纤丝的乙酰化；三、疏水性乙酰化细菌纤维素气凝胶的制备；四、制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂；五、细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备。本发明将吸油剂和凝油剂两者有效复合制备的溢油治理材料兼具凝油剂的凝油性能和吸油剂的吸油性能，能够有效吸收-胶凝泄漏到水中的油品以及有机溶剂等污染物。具有成本低、环境友好、新型环保、吸油快速、凝油效果好、保油率高达90%以上等许多优点，是溢油治理材料发展的一个新方向。

Description

细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种疏水-亲油-凝油性能兼具的多孔网络状结构材料的制备方法，具体涉及一种细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法。

背景技术

随着全球经济的日益发展，对石油及其产品的需求越来越高，在石油的开采和运输过程中，出现了许多严重的溢油污染事故。据统计，世界上每年因各种事故流入大海的溢油高达3000～5000kt，造成了资源巨大浪费的同时也严重危害了自然生态环境。如：2010年，发生在墨西哥湾的原油泄漏事故给当地环境造成了巨大的、难以恢复的创伤；2013年，发生在青岛的“11.22”黄潍输油管线爆炸事故，造成原油泄漏，部分原油溢入青岛海域，也给人民的生命财产安全带来了巨大的伤害。此外，每年发生的石油泄漏事故还有很多，所以如何有效治理溢油一直是各个国家面临的难点之一，因为要求治理溢油的材料要既有效又不引起二次污染。当前主要的溢油治理措施包括围油栏、吸油毡、撇油器等物理法，消油剂、凝油剂等化学法以及投放噬油微生物等生物方法。其中，吸油剂是发展最早、研究种类最多的一类材料，它能够有效吸附溢油，便于打捞、回收，但是存在着效率低、保油率差等缺点。凝油剂能够将溢油快速凝结成固体或半固体块状，漂浮于水面便于机械打捞，能够有效抑制油的扩散，毒性低，凝结油便于回收。

因此，如何制备出高效、低廉的溢油治理材料是当前研究的热点和难点之一，为了避免在溢油治理过程中引起二次污染，当前一大研究热点就是用天然的、生物相容性好、易生物降解的材料制备溢油治理材料。其中，吸油材料广泛采用一些改性的棉纤维、改性的可再生海绵等，凝油剂当前研究较多的是用有机胶凝剂选择性胶凝油水混合物中的油相。吸油剂能够有效吸附溢油，但有时也存在保油率差等缺点，而凝油剂能够有效将油相有效胶凝，保油性能大大高于一般的吸油材料。因此，考虑将凝油剂与吸油材料进行复合，制备一种吸油剂-凝油剂复合型溢油治理材料，这将是溢油治理材料发展的一个很好的方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种细菌纤维素-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，该方法将当前研究比较热点的凝油剂与细菌纤维素气凝胶吸油材料进行有机结合，制备出一种用于溢油治理的复合型材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤一、培植细菌纤维素

将红茶菌液以10~20%的接种量接种到100mL传代培养基中，30~35℃静止培养5~7d；然后从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中，在30~35℃培养5~7d，在培养基表面有白色或乳白色的表面层产生，即为细菌纤维素膜；制备结束后，取出细菌纤维素膜，蒸馏水多次冲洗后，浸入NaOH溶液中，80±5℃水浴加热120min，除去残存的菌体和培养基，用去离子水反复冲洗至中性后，烘至恒重，即得细菌纤维素膜。

上述步骤中，所述传代培养基的组成为：葡萄糖5~7g，酵母粉1~2g，琼脂2~5g，CaCO₃2~3g，去离子水100ml，pH=6.8~7.2。上述步骤中，所述液体培养基的组成为：葡萄糖2~3g，酵母粉0.5~1g，胰蛋白胨0.5~1.5g，Na₂HPO₄0.27~0.5g，柠檬酸0.115~0.25g，无水MgSO₄0.025~0.05g，去离子水100ml，pH=6.0±0.2。

步骤二、细菌纤维素微纤丝的乙酰化

（1）将细菌纤维素膜粉碎后过筛，生成细菌纤维素微纤丝；

（2）吡啶-乙酸酐乙酰化系统改性：将0.7~1.0g细菌纤维素微纤丝放置在一个三口圆底烧瓶中，加入吡啶和乙酸酐的混合物30~50g，吡啶和乙酸酐的体积比0.6~2:1。将油浴锅缓慢加热到100~110℃，反应1~3h。然后产品过滤、用丙酮洗净、热水除去未反应的试剂，然后在60±5℃烘箱中烘干至恒重。

步骤三、疏水性乙酰化细菌纤维素气凝胶的制备

将上述产物按照1:30~50的质量比配置纤维素去离子水水凝胶，在液氮下完全冷冻，然后冷冻干燥24~72h，即可得到疏水亲油性的新型细菌纤维素气凝胶吸油材料。

步骤四、制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂

以1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和2~2.2mol的C₄~C₂₂的脂肪醇为原料，将两者加入到100~200mL合适的溶剂（如氯仿、丙酮等）中，搅拌混合均匀，置于40~60℃的水浴或油浴中搅拌反应5~48h。反应结束后，用常压蒸馏法蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于130~140℃下真空干燥，冷却、粉碎即可得到制备的氨基甲酸烷基酯类凝油剂。

本步骤，所述脂肪醇为正丁醇、正己醇、环己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇等中的一种或几种的混合物。

步骤五、细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备

将步骤四中制备的凝油剂溶于合适的有机溶剂（如氯仿、丙酮等）中充分搅拌得到均相溶液，浓度为10~30wt%。将步骤三中制备的一定大小的疏水性、亲油性细菌纤维素气凝胶加入到此溶液中，加入量占浸渍液的5~50wt%，轻微搅拌、浸渍、涂覆0.5~3d，使得凝油剂在气凝胶中进行充分的自组装，然后将有机溶剂干燥除去即可。

本发明具有如下优点：

1、本发明中吸油剂选择用天然产物-细菌纤维素，经过乙酰化处理对其进行疏水化改性，然后制备纤维素水凝胶，简单的冷冻干燥、超临界干燥等方法制备低密度、高孔隙率、疏水性的细菌纤维素气凝胶，直接用于复合型溢油治理材料的制备。纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的，人类最宝贵的天然可再生资源，其分子结构中含有较多易反应的羟基等活性基团，可以便于进一步的修饰。细菌纤维素与植物纤维素相比无木质素、果胶和半纤维素等伴生产物，具有高结晶度（可达95%，植物纤维素的为65%）、高的聚合度、超精细网状结构；细菌纤维素纤维是由直径几个纳米的微纤组成，比天然纤维细的多，微纤相互交织形成发达的超精细网络结构；细菌纤维素的弹性模量为一般植物纤维的数倍至十倍以上，且抗张强度高。所以选择细菌纤维素为吸油材料的基本原料。

2、本发明中凝油剂选择当前研究比较热的小分子凝油剂，其主要利用小分子的自组装性能，小分子之间能够通过氢键、范德华力、静电吸引等非共价键相互作用自组装成三维的网络结构，在此基础上利用表面张力、毛细作用力等将溢油等溶剂分子截留或固定在网络内形成凝胶。本发明中小分子凝油剂选用甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和C₄~C₂₂脂肪醇为原料，经过简单的一步法制备氨基甲酸烷基酯类相选择性小分子凝油剂，其具有纤维状的三维网络结构，能够有效截留溢油分子形成凝胶。

3、本发明将吸油剂和凝油剂两者有效复合制备的溢油治理材料兼具凝油剂的凝油性能和吸油剂的吸油性能，能够有效吸收-胶凝泄漏到水中的油品以及有机溶剂等污染物。具有成本低、环境友好、新型环保、吸油快速、凝油效果好、保油率高达90%以上等许多优点，是溢油治理材料发展的一个新方向。

4、本发明制备的疏水、亲油细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料的使用方法简单，直接将此溢油处理剂均匀撒播在溢油表面或者油水混合物中即可，它们能够相选择性地吸附-胶凝油相，而不吸水。添加量为溢油或有机溶剂量的2~40wt%，加入后0.5~5h内，俄油、柴油、汽油环己烷、乙酸乙酯等溢油或有机溶剂即能够被吸附、胶凝成块，可以直接用打捞工具进行打捞回收，除油率基本大于90%。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料：

步骤一、培植细菌纤维素

①红茶菌液体传代培养基：培养基由琼脂组成，碳源为葡萄糖，氮源为酵母粉与胰蛋白胨；配比为葡萄糖5g，酵母粉1g，琼脂2g，CaCO₃2g，去离子水100ml，将培养基pH调节至6.8。将大口玻璃瓶用酒精擦洗两遍，然后用沸水煮沸两分钟，尽可能去除杂菌和清洗剂酒精，防止菌种被污染。

②红茶菌采用菌液传代，从购买的红茶菌液（从益菌世家购买）中取出适量菌液，以10%的接种量接种到100mL发酵培养基中，35℃静止培养7d。

③从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中。液体培养基的组成为：葡萄糖2g，酵母粉0.5g，胰蛋白胨0.5g，Na₂HPO₄0.27g，柠檬酸0.115g，无水MgSO₄0.025g，去离子水100ml，调节pH到6.0，在35℃培养5d，可以看到在培养基表面有白色或乳白色的表面层产生，即为细菌纤维素。

④制备结束后，取出细菌纤维素膜，蒸馏水多次冲洗后，浸入1wt%的NaOH溶液中，80℃水浴加热120min，除去残存的菌体和培养基，用去离子水反复冲洗至中性后，全部转移至玻砂漏斗中，105℃下烘至恒重。

步骤二、细菌纤维素进行乙酰化改性

①将细菌纤维素膜用高速粉碎机粉碎，然后用100目的筛子分离，生成短切纤维；

②吡啶-乙酸酐乙酰化系统改性：细菌纤维素微纤丝(0.7g)放置在一个三口圆底烧瓶中，上边装置机械搅拌器，回流冷凝器和温度计。吡啶和乙酸酐的混合物(体积比0.6:1)30g。油浴锅缓慢加热到110℃，反应1h。然后产品过滤、用丙酮洗净、热水除去未反应的试剂，然后在60℃烘箱中烘干至恒重。

步骤三、冷冻干燥法制备细菌纤维素气凝胶

将步骤二中制备的细菌纤维素气凝胶按照1:20的比例与去离子水充分混合配置成细菌纤维素水凝胶。将得到的水凝胶在冰箱中过夜冷冻，然后于冷冻干燥机中-50℃、0.04mbar下冷冻干燥2d，获得高度多孔结构的细菌纤维素气凝胶。切割成1mm×1mm的大小备用。

步骤四：制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂

将1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和2mol的十二醇为原料，将两者加入到150mL的氯仿中，搅拌混合均匀，置于60℃的油浴中搅拌反应24h。反应结束后，90℃常压蒸馏法蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于140℃下真空干燥12h，冷却、粉碎即可得到制备的氨基甲酸烷基酯类凝油剂。

步骤五：细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备

将步骤四中制备的凝油剂溶于氯仿中充分搅拌得到20wt%的均相溶液，将步骤三中制备的一定大小的疏水性、亲油性细菌纤维素气凝胶加入到此溶液中，加入量占浸渍液的10wt%，轻微搅拌、浸渍、涂覆1d，使得凝油剂在气凝胶中进行充分的自组装，然后将有机溶剂干燥除去即可。

具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料：

步骤一：培植细菌纤维素

①红茶菌液体传代培养基：培养基由琼脂组成，碳源为葡萄糖，氮源为酵母粉与胰蛋白胨；配比为葡萄糖5g，酵母粉1g，琼脂2g，CaCO₃2g，去离子水100ml，将培养基pH调节至6.8。将大口玻璃瓶用酒精擦洗两遍，然后用沸水煮沸两分钟，尽可能去除杂菌和清洗剂酒精，防止菌种被污染。

②红茶菌采用菌液传代，从益菌世家购买的红茶菌液中取出适量菌液，以20%的接种量接种到100mL发酵培养基中，35℃静止培养7d。

③从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中。液体培养基的组成为：葡萄糖2g，酵母粉0.5g，胰蛋白胨0.5g，Na₂HPO₄0.27g，柠檬酸0.115g，无水MgSO₄0.025g，去离子水100ml，调节pH到6.0，在35℃培养7d，可以看到在培养基表面有白色或乳白色的表面层产生，即为细菌纤维素。

④制备结束后，取出细菌纤维素膜，蒸馏水多次冲洗后，浸入1%的NaOH溶液中，80℃水浴加热120min，除去残存的菌体和培养基，用去离子水反复冲洗至中性后，全部转移至玻砂漏斗中，105℃下烘至恒重。

步骤二：细菌纤维素进行乙酰化改性

①将细菌纤维素膜用高速粉碎机粉碎，然后用100目的筛子分离，生成短切纤维；

②吡啶-乙酸酐乙酰化系统改性：细菌纤维素微纤丝(0.7g)放置在一个三口圆底烧瓶中，上边装置机械搅拌器，回流冷凝器和温度计。吡啶和乙酸酐的混合物(体积比0.6:1)50g。油浴锅缓慢加热到110℃，反应2h。然后产品过滤、用丙酮洗净、热水除去未反应的试剂，然后在60℃烘箱中烘干至恒重。

步骤三、冷冻干燥法制备细菌纤维素气凝胶

将步骤二中制备的细菌纤维素气凝胶按照1:30的比例与去离子水充分混合配置成细菌纤维素水凝胶。将得到的水凝胶在冰箱中过夜冷冻，然后于冷冻干燥机中-55℃、0.04mbar下冷冻干燥2d，获得高度多孔结构的细菌纤维素气凝胶。粉碎成0.5mm×0.5mm的大小备用。

步骤四、制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂

将1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和2mol的十四醇为原料，将两者加入到150mL的氯仿中，搅拌混合均匀，置于60℃的油浴中搅拌反应24h。反应结束后，85℃常压蒸馏法蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于140℃下真空干燥12h，冷却、粉碎即可得到制备的氨基甲酸烷基酯类凝油剂。

步骤五、细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备

将步骤四中制备的凝油剂溶于氯仿中充分搅拌得到均相溶液，将步骤三中制备的一定大小的疏水性、亲油性细菌纤维素气凝胶加入到此溶液中，加入量占浸渍液的10wt%，轻微搅拌、浸渍、涂覆3d，使得凝油剂在气凝胶中进行充分的自组装，然后将有机溶剂干燥除去即可。

Claims (10)

1.一种细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述方法具体操作步骤如下：

步骤一、培植细菌纤维素；

步骤二、细菌纤维素微纤丝的乙酰化

（1）将细菌纤维素膜粉碎后过筛，生成细菌纤维素微纤丝；

（2）吡啶-乙酸酐乙酰化系统改性：将0.7~1.0g细菌纤维素微纤丝放置在一个三口圆底烧瓶中，加入吡啶和乙酸酐的混合物30~50g；将油浴锅缓慢加热到100~110℃，反应1~3h；然后产品过滤、用丙酮洗净、热水除去未反应的试剂，然后在60±5℃烘箱中烘干至恒重；

步骤三、疏水性乙酰化细菌纤维素气凝胶的制备

将上述产物按照1:30~50的质量比配置纤维素去离子水水凝胶，在液氮下完全冷冻，然后冷冻干燥24~72h；

步骤四、制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂

以1mol的甲苯-2,4-二异氰酸酯和2~2.2mol的C₄~C₂₂的脂肪醇为原料，将两者加入到100~200mL有机溶剂中，搅拌混合均匀，在40~60℃的条件下搅拌反应5~48h；反应结束后，除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于130~140℃下真空干燥，冷却、粉碎即可得到氨基甲酸烷基酯类凝油剂；

步骤五、细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备

将步骤四中制备的凝油剂溶于有机溶剂中充分搅拌得到均相溶液，将步骤三中制备的细菌纤维素气凝胶加入到此溶液中，浸渍0.5~3d，使得凝油剂在气凝胶中进行充分的自组装，然后将有机溶剂干燥除去即可。

2.根据权利要求1所述的细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述步骤一中，培植细菌纤维素的方法如下：将红茶菌液以10~20%的接种量接种到100mL传代培养基中，30~35℃静止培养5~7d；然后从传代培养基中挑取透明的菌斑转移到液体培养基中，在30~35℃培养5~7d，在培养基表面有白色或乳白色的表面层产生，即为细菌纤维素膜；制备结束后，取出细菌纤维素膜，蒸馏水多次冲洗后，浸入NaOH溶液中，80±5℃水浴加热120min，除去残存的菌体和培养基，用去离子水反复冲洗至中性后，烘至恒重，即得细菌纤维素膜。

3.根据权利要求2所述的细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述传代培养基的组成为：葡萄糖5~7g，酵母粉1~2g，琼脂2~5g，CaCO₃2~3g，去离子水100mL，pH=6.8~7.2。

4.根据权利要求3所述的细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述传代培养基的组成为：葡萄糖5g，酵母粉1g，琼脂2g，CaCO₃2g，去离子水100mL，pH=6.8。

5.根据权利要求2所述的细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述液体培养基的组成为：葡萄糖2~3g，酵母粉0.5~1g，胰蛋白胨0.5~1.5g，Na₂HPO₄0.27~0.5g，柠檬酸0.115~0.25g，无水MgSO₄0.025~0.05g，去离子水100mL，pH=6.0±0.2。

6.根据权利要求5所述的细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述液体培养基的组成为：葡萄糖2g，酵母粉0.5g，胰蛋白胨0.5g，Na₂HPO₄0.27g，柠檬酸0.115g，无水MgSO₄0.025g，去离子水100mL，pH=6.0。

7.根据权利要求1所述的细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述步骤二中，吡啶和乙酸酐的体积比0.6~2:1。

8.根据权利要求1所述的细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述步骤四中，脂肪醇为正丁醇、正己醇、环己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1所述的细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述步骤五中，均相溶液中凝油剂的浓度为10~30wt%。

10.根据权利要求1所述的细菌纤维素气凝胶-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述步骤五中，细菌纤维素气凝胶的加入量占均相溶液的5~50wt%。