CN103992504B - 壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法，涉及一种疏水-亲油-凝油性能兼具的多孔网络状结构材料的制备方法。所述方法具体操作步骤如下：采用冷冻干燥法制备高度多孔的壳聚糖吸油海绵；(2)制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂；(3)将步骤二中制备的凝油剂溶于有机溶剂中充分搅拌，得到均相溶液；将步骤一中制备的壳聚糖海绵加入到此溶液中，浸渍、涂覆1～3d，然后将溶剂干燥除去即可。本发明提供的壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法简单、成本低、新型环保，具有良好的亲油和凝油性能。

Description

壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种疏水-亲油-凝油性能兼具的多孔网络状结构材料的制备方法，具体涉及一致壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法。

背景技术

随着全球经济的日益发展，对石油及其产品的需求越来越高，在石油的开采和运输过程中，出现了许多严重的溢油污染事故。据统计，世界上每年因各种事故流入大海的溢油高达3000～5000kt，这不仅对海洋生态平衡和生态环境造成了严重的污染，也造成了资源的巨大浪费。2010年，发生在墨西哥湾，由钻井平台爆炸引起的原油溢海事故给当地环境造成了巨大的、难以恢复的伤害；2013年，发生在青岛的“11.22”黄潍输油管线爆炸事故，造成原油泄漏，部分原油溢入青岛海域，也给人民的生命财产安全带来了巨大的伤害。而这些只是全世界众多溢油事故中的个例。

如何有效治理溢油一直是各个国家和机构研究的重点之一，经过长期的探索和努力，现有的主要的溢油治理措施包括：物理法(围油栏、吸油毡、撇油器等)、化学法(消油剂、凝油剂等)和生物方法(投放噬油微生物或营养盐等促进石油的分解)等。其中，凝油剂能够将溢油快速凝结成固体或半固体块状，漂浮于水面便于机械打捞，它具有有效抑制油的扩散，毒性低，凝结油便于回收等优点；吸油剂能够有效吸附溢油，便于打捞、回收。虽然发展了多种溢油治理方法，但是仍存在的一些成本高、效率低、溢油处理不彻底等问题不容乐观。因此，如何制备出高效、低廉的溢油治理材料是当前研究的热点和难点之一，其具有巨大的社会效益和经济效益。

为了避免在溢油治理过程中引起二次污染，当前一大研究热点就是用天然的、生物相容性好、易生物降解的材料制备溢油治理材料。其中，吸油材料广泛采用一些改性的棉纤维、改性的海绵等，凝油剂当前研究较多的是用有机胶凝剂选择性胶凝油水混合物中的油相。有机胶凝剂发展的一大趋势是超分子凝油剂，其主要利用小分子的自组装性能，小分子之间能够通过氢键、范德华力、静电吸引等非共价键相互作用自组装成三维的网络结构，在此基础上利用表面张力、毛细作用力等将溢油等溶剂分子截留或固定在网络内形成凝胶。超分子凝油剂中的小分子结构单元主要是一些来源丰富、有独特立体结构和多修饰位点的天然产物分子，如：氨基酸、糖类、胆固醇、有机盐等，这不仅简化了合成步骤，更赋予了凝胶体系环保、经济、生物相容性等许多优点，具有巨大的研究价值和应用潜力。吸油剂能够有效吸附溢油，但有时也存在保油率差等缺点，而凝油剂能够有效将油相有效胶凝，保油性能大大高于一般的吸油材料。因此，考虑将凝油剂与吸油材料进行复合，制备一种吸油剂-凝油剂复合型溢油治理材料，这在众多文献中鲜见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法，该方法将当前研究比较热点的小分子凝油剂与由天然产物制备的吸油材料进行有机结合，制备出一种用于溢油治理的复合型材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)采用冷冻干燥法制备高度多孔的壳聚糖吸油海绵：以壳聚糖为原料，将其溶解于稀的乙酸溶液(1～5wt％)中，浓度控制在0.5～20wt％之间(水含量的多少决定制备的壳聚糖吸油海绵的孔隙率)，将此溶液于冰箱中过夜冷冻，然后置于冷冻干燥机中-30℃～50℃下充分冷冻干燥约2～3d，制得高度多孔的壳聚糖吸油海绵，将其粉碎到一定的大小，直接用作复合材料的基体材料。

(2)制备氨基甲酸烷基酯类凝油剂：以1mol的甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)和2～2.2mol的C₆～C₁₈的脂肪醇为原料，将两者加入到150mL合适的溶剂(如氯仿、丙酮等)中，搅拌混合均匀，置于40～60℃的水浴或油浴中搅拌反应。反应结束后，用常压蒸馏法蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于120～140℃下真空干燥，冷却即可。

本步骤中，所述脂肪醇为正己醇、环己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇等中的一种或几种的混合物。

(3)将步骤二中制备的凝油剂溶于合适的有机溶剂(如氯仿、丙酮等)中充分搅拌，得到凝油剂浓度为0.5～10wt％的均相溶液。将步骤一中制备的合适大小的壳聚糖海绵加入到此溶液中，海绵占浸渍液用量的5～20wt％，浸渍、涂覆1～3d，然后将溶剂干燥除去即可。在此过程中，凝油剂分子的氨基甲酸烷基酯结构将会和壳聚糖表面的氨基、羟基等活性基团形成非共价键相互作用，使得凝油剂能够有效自组装到壳聚糖海绵的表面，增加亲油、疏水、凝油性能。之后，将溶剂在真空干燥箱中干燥除去，得到所要制备的壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料。

本发明制备的吸油剂选择用天然产物-壳聚糖，经过预冻-深度冷冻干燥的方法制备出高度多孔结构的壳聚糖吸油海绵，将其粉碎成一定的大小，直接用于复合型溢油治理材料的制备。因其分子结构中含有较多易反应的氨基、羟基等活性基团，可以便于进一步的修饰。凝油剂选择以甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)和脂肪醇为原料，经过简单的一步法制备氨基甲酸烷基酯类相选择性凝油剂，其具有纤维状的三维网络结构，含有烷基长链亲油基团和氨基甲酸烷基酯结构等能够自组装基团，能够有效截留溢油分子形成凝胶。此凝油剂具有相选择性胶凝作用，即在油水混合物中，能够相选择性地胶凝油相而不胶凝水相。将两者有效复合制备的溢油治理材料兼具凝油剂的凝油性能和吸油剂的吸油性能，具有成本低、环境友好，吸油快速、凝油效果好、保油率高等许多优点。

本发明制备的壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料的使用方法简单，直接将此溢油处理剂均匀撒播在溢油表面或者油水混合物中即可，加入量为溢油量的10～30wt％时，5～30min后即能够有效相选择性地吸附-胶凝油相而不吸水，1h以后溢油即能够被吸附、胶凝成块，可以直接用打捞工具进行打捞回收。其中俄油、柴油、汽油等油品的处理时间约为20～30min，纯有机溶剂如环己烷、苯等的处理时间仅为10min内。

本发明提供的壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合溢油治理材料的制备方法简单、成本低、新型环保，具有良好的亲油和凝油性能。壳聚糖是一种天然产物分子，具有良好的生物相容性和生物降解性能，是一种理想的生物环保材料，引起二次污染少。该方法制备的凝油剂-吸油剂复合型溢油治理材料是溢油治理材料发展的一个新方向。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料：

步骤一：高度多孔的壳聚糖吸油海绵的制备

以壳聚糖为原料，将其溶解于稀的乙酸溶液(5wt％)中，浓度控制在5wt％，通过搅拌将壳聚糖充分溶解，制备出相对均一的壳聚糖稀酸溶液。将此溶液于冰箱中过夜冷冻，此为预冻环节，然后将预冻过的壳聚糖稀酸体系置于冷冻干燥机中-50℃下充分冷冻干燥2d，将其中的水分完全冷干除去。取出，室温放置即可得到高度多孔的壳聚糖吸油海绵。用小型粉碎机将其粉碎到1mm×1mm大小，直接用作之后复合材料的基体材料。

步骤二：氨基甲酸烷基酯类凝油剂的制备

将1mol的甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)和2mol的十二醇为原料，将两者加入到150mL氯仿中，搅拌混合均匀，置于60℃的水浴中搅拌反应24h。反应结束后，用85℃下常压蒸馏除去溶剂氯仿，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于140℃下真空干燥12h，充分冷却、粉碎即可。

步骤三：壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备

将步骤二中制备的凝油剂10g溶于100mL氯仿中，40℃下充分搅拌得到均相溶液。将步骤一中制备的壳聚糖海绵基体材料加入到此溶液中，海绵占浸渍液用量的10wt％，浸渍、涂覆1d。用网勺将涂覆过的吸油海绵捞出，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥24h，将其中的有机溶剂完全除去，即得壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料。

具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料：

步骤一：高度多孔的壳聚糖吸油海绵的制备

以壳聚糖为原料，将其溶解于稀的乙酸溶液(5wt％)中，浓度控制在10wt％，通过超声法将壳聚糖充分溶解，制备出相对均一的壳聚糖稀酸溶液。将此溶液于冰箱中过夜冷冻，此为预冻环节，然后将预冻过的壳聚糖稀酸体系置于冷冻干燥机中-50℃下充分冷冻干燥3d，将其中的水分完全冷干除去。取出，室温放置即可得到高度多孔的壳聚糖吸油海绵。用小型粉碎机将其粉碎到1mm×1mm的大小，直接用作之后复合材料的基体材料。

步骤二：氨基甲酸烷基酯类凝油剂的制备

将1mol的甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)和2mol的十四醇为原料，将两者加入到150mL氯仿中，搅拌混合均匀，置于60℃的水浴中搅拌反应。反应结束后，90℃下用常压蒸馏法蒸馏除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于140℃下真空干燥12h，充分冷却、粉碎即可。

步骤三：壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合材料的制备

将步骤二中制备的凝油剂10g溶于100mL氯仿中，50℃下充分搅拌得到均相溶液。将步骤一中制备的壳聚糖海绵基体材料加入到此溶液中，海绵占浸渍液用量的10wt％，浸渍、涂覆3d。用网勺将涂覆过的吸油海绵捞出，置于鼓风干燥箱中90℃下干燥24h，将其中的有机溶剂完全除去，即得壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸烷基酯类凝油剂复合型溢油治理材料。

Claims (8)

1.一种壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述方法具体操作步骤如下：

（1）采用冷冻干燥法制备高度多孔的壳聚糖吸油海绵；

（2）制备氨基甲酸酯类凝油剂：以1mol的甲苯-2，4-二异氰酸酯和2～2.2mol的C6～C18的脂肪醇为原料，将两者加入到100～150mL的有机溶剂中，搅拌混合均匀，在40～60℃的条件下搅拌反应；反应结束后，除去溶剂，趁热将浓缩液倒入玻璃平皿中，于120～140℃下真空干燥，冷却即可；

（3）将步骤（2）中制备的凝油剂溶于有机溶剂中充分搅拌，得到均相溶液；将步骤（1）中制备的壳聚糖海绵加入到此溶液中，浸渍、涂覆1～3d，然后将溶剂干燥除去即可。

2.根据权利要求1所述的壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述冷冻干燥法制备高度多孔的壳聚糖吸油海绵的方法如下：

以壳聚糖为原料，将其溶解于稀的乙酸溶液中，浓度控制在0.5～20wt%之间，将此溶液于冰箱中过夜冷冻，然后冷冻干燥，制得高度多孔的壳聚糖吸油海绵。

3.根据权利要求2所述的壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述乙酸溶液的浓度为1～5wt%。

4.根据权利要求2所述的壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述冷冻干燥温度为-30℃～50℃，冷冻干燥时间为2～3d。

5.根据权利要求1所述的壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为氯仿和/或丙酮。

6.根据权利要求1所述的壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述均相溶液中的凝油剂浓度为0.5～10wt%。

7.根据权利要求1所述的壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述海绵占均相溶液用量的5～20wt%。

8.根据权利要求1所述的壳聚糖吸油海绵-氨基甲酸酯类复合溢油治理材料的制备方法，其特征在于所述脂肪醇为正己醇、环己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一种或几种的混合物。