CN103145118B

CN103145118B - 一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法

Info

Publication number: CN103145118B
Application number: CN201310067847.7A
Authority: CN
Inventors: 赵九蓬; 李垚; 王一博; 迟彩霞
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2013-03-04
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-03-04
Also published as: CN103145118A

Abstract

一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，涉及高效吸油材料及其制备方法的领域。本发明是要解决现有的石墨烯吸油材料制备方法中，存在着孔径和孔隙率不可调节，制备方法成本高，操作复杂的问题。一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法：一、配制氧化石墨烯溶液；二、向氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗坏血酸，制备石墨烯高效吸油材料初产品；三、清洗；四、冷冻干燥。本发明通过控制聚苯乙烯微球的粒径和不同的加入量，达到控制石墨烯高效吸油材料的孔径和孔隙率大小的目的，同时对油类及有毒有机物的吸附倍率能达到40～60g/g。本发明适用于环境保护领域。

Description

一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高效吸油材料及其制备方法的领域。

背景技术

随着工业的发展和人们生活水平的提高,油污排放量日益增多，含油污的废水、废液、海洋石油泄漏等造成的污染已日益突出。据统计，世界上每年至少有500万-1000万吨柚类进入各类水体，尤其是海上石油泄漏事故，常常造成十分严重的生态后果。目前，使用吸油材料是帮助人们解决这一问题的最为高效，经济，便于推广使用的方法。

吸油材料可以根据不同的分类方法进行多种分类。按原料分,吸油材料可以分为无机吸油材料和有机吸油材料,有机吸油材料又可以分为天然有机吸油材料和合成有机吸油材料。无机吸油材料吸油少，体积大,也易吸水，运输成本高，且不可燃弃，在一定程度上限制了其的大规模应用。有机吸油材料疏水性好，且可燃弃，但是这些吸油材料吸油倍率较低，一般仅为10-20倍，且价格昂贵。中国专利CN101565487A公开了一种公开了一种以植物纤维素和丙烯酸烷基酯作为主要原料，通过原料预处理、改性处理、成品加工制备的吸油材料，可吸附重油16倍，有机溶剂12倍左右，吸油倍率不高，而且需使用1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等有机试剂作为助剂，对环境产生影响。中国专利CN101838372A公开了一种以纤维为载体，将聚合物聚合在纤维载体上的吸油材料，首先将纤维载体浸入聚合物共聚体系中，使纤维载体吸附共聚体系液体，然后引发聚合反应，得到吸油材料。此材料能够吸收自身重量4-18倍的苯。保油性较好，但是吸油率同样不高，难以推广用以频发的溢油事故。中国专利CN102617853A公开了一种泡沫多孔石墨烯/聚吡咯复合吸油材料的制备方法。此材料具有较大比表面积，且能够吸收自身重量41-50倍的煤油。但是，其孔径、孔隙率及比表面积不可任意调节。

石墨烯是一个新兴的材料，其理论比表面积可以达到2620m²/g，具有潜在的高吸油性能，但是由于石墨烯的片层结构和容易团聚的特点，很容易形成孔隙绿较低的二维结构材料，无法获得有较高孔隙率的多孔结构，吸油性能不高。现有技术中采用气象沉积法以泡沫镍为模板形成泡沫结构石墨烯，该方法价格昂贵且操作复杂，对设备要求较高。

发明内容

本发明是要解决现有的石墨烯吸油材料制备方法中，存在着孔径和孔隙率不可调节，制备方法成本高，操作复杂的问题，而提供了一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法。

一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将氧化石墨研碎，向其中加入水，在40kHz～60kHz的频率下超声20min～40min，得到悬浮液，将悬浮液以4000r/min～6000r/min的转速离心15min-25min后，取上清液，得到均质稳定的氧化石墨烯溶液；其中，所述的氧化石墨的质量和水的体积的比为1g:（400mL～600mL）；

二、向步骤一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗坏血酸，将溶液pH值调至5～7，然后，将溶液在75℃～85℃的温度下，以20kHz～60kHz的频率超声3min～10min，之后，继续在75℃～85℃的温度下静置1h～2h，过滤得到黑色固体；其中，加入的聚苯乙烯微球与步骤一的氧化石墨的质量比为（0.5～1）:1，加入的抗坏血酸与步骤一的氧化石墨的质量比为（2～3）:1；

三、将步骤二得到的黑色固体放入甲苯中，浸泡5h～7h，取出后，用乙醇和水进行清洗，得到初产品；其中，所述的甲苯的体积与步骤二得到的黑色固体的质量比为（10mL～15mL）:1g；

四、将步骤三得到的初产品，采用冷冻干燥的方式进行干燥，得到石墨烯高效吸油材料，即完成了三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备。

本发明的优点：一、本发明提供的一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法制备的石墨烯高效吸油材料由于加入了聚苯乙烯微球，并进行溶解，得到了均匀的亚微米及微米尺度孔，并通过控制聚苯乙烯微球的粒径和不同的加入量，达到控制石墨烯高效吸油材料的孔径和孔隙率大小的目的；二、本发明提供的一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，步骤简单，反应条件温和，不污染环境，可以实现工业化生产；三、本发明提供的一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法制备的石墨烯高效吸油材料对油类及有毒有机物的吸附倍率能达到40-60倍。

附图说明

图1为试验一得到的石墨烯高效吸油材料Ⅰ的扫描电子显微镜图。

图2为试验三得到的石墨烯高效吸油材料Ⅲ的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式提供了一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

本实施方式具有以下优点：一、本实施方式提供的一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法制备的石墨烯高效吸油材料由于加入了聚苯乙烯微球，并进行溶解，得到了均匀的亚微米及微米尺度孔，并通过控制聚苯乙烯微球的粒径和不同的加入量，达到控制石墨烯高效吸油材料的孔径和孔隙率大小的目的；二、本实施方式提供的一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，步骤简单，反应条件温和，不污染环境，可以实现工业化生产；三、本实施方式提供的一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法制备的石墨烯高效吸油材料对油类及有毒有机物的吸附倍率能达到40-60倍。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于：所述的步骤一中的为以50kHz的频率下超声30min。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点在于：所述的步骤一中的氧化石墨的质量和水的体积的比为1g:500mL。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点在于：所述的步骤二中的聚苯乙烯微球的粒径为250nm～2000nm。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点在于：所述的步骤二中的加入的聚苯乙烯微球与步骤一的氧化石墨的质量比为1:1。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点在于：所述的步骤二中的加入的抗坏血酸与步骤一的氧化石墨的质量比为2.5:1。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点在于：所述的步骤三中的黑色固体放入甲苯中浸泡6h。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点在于：所述的步骤三中的甲苯的体积与步骤三得到的黑色固体的质量比为15mL:1g。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一的不同点在于：用乙醇和水清洗的方法是将黑色固体从甲苯中取出后，放入乙醇中浸泡5h～7h，然后，用水渗析2天～4天。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一的不同点在于：所述的步骤四中的冷冻干燥是在-60℃～-55℃的温度和真空度为1Pa～20Pa的条件下进行干燥。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下试验验证本发明的效果：

试验一：一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将氧化石墨研碎，向其中加入水，在50kHz的频率下超声30min，得到悬浮液，将悬浮液以5000r/min的转速离心20min后，取上清液，得到均质稳定的氧化石墨烯溶液；其中，所述的氧化石墨的质量和水的体积的比为1g:500mL；

二、向步骤一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗坏血酸，将溶液pH值调至5，然后，溶液在80℃的温度下，以20kHz的频率超声5min，之后，继续在80℃的温度下静置1.5h，过滤得到黑色固体；其中，聚苯乙烯微球的粒径为250nm，加入的聚苯乙烯微球与步骤一的氧化石墨的质量比为0.5:1，加入的抗坏血酸与步骤一的氧化石墨的质量比为2.5:1；

三、将步骤二得到的黑色固体放入甲苯中，浸泡6h，取出后，放入乙醇中浸泡6h，然后，用水渗析3天，得到初产品；其中，所述的甲苯的体积与步骤二得到的黑色固体的质量比为15mL:1g；

四、将步骤三得到的初产品，采用冷冻干燥（温度=-58℃，真空度=10Pa）的方式进行干燥，得到石墨烯高效吸油材料Ⅰ，即完成了三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备。

对试验一得到的石墨烯高效吸油材料Ⅰ进行扫描电子显微镜测试，得到图1。从图1中可以观察到材料微观结构非常疏松，亚微米尺寸的孔均匀的分布并相互连通。

试验二：一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

二、向步骤一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗坏血酸，将溶液pH值调至6，然后，将溶液在80℃的温度下，以20kHz的频率超声5min，之后，继续在80℃的温度下静置1.5h，过滤得到黑色固体；其中，聚苯乙烯微球的粒径为410nm，加入的聚苯乙烯微球与步骤一的氧化石墨的质量比为1:1，加入的抗坏血酸与步骤一的氧化石墨的质量比为2.5:1；

四、将步骤三得到的初产品，采用冷冻干燥（温度=-58℃，真空度=10Pa）的方式进行干燥，得到石墨烯高效吸油材料Ⅱ，即完成了三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备。

试验三：一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

二、向步骤一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗坏血酸，将溶液pH值调至6，然后，将溶液在80℃的温度下，以20kHz的频率超声5min，之后，继续在80℃的温度下静置1.5h，过滤得到黑色固体；其中，聚苯乙烯微球的粒径为250nm，加入的聚苯乙烯微球与步骤一的氧化石墨的质量比为1:1，加入的抗坏血酸与步骤一的氧化石墨的质量比为2.5:1；

四、将步骤三得到的初产品，采用冷冻干燥（温度=-58℃，真空度=10Pa）的方式进行干燥，得到石墨烯高效吸油材料Ⅲ，即完成了三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备。

对试验三得到的石墨烯高效吸油材料Ⅲ进行扫描电子显微镜测试，得到图2。从图2中可以观察到材料微观结构非常疏松，亚微米尺寸的孔均匀的分布并相互连通。

试验四：一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

二、向步骤一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗坏血酸，将溶液pH值调至5，然后，将溶液在80℃的温度下，以20kHz的频率超声5min，之后，继续在80℃的温度下静置1.5h，过滤得到黑色固体；其中，聚苯乙烯微球的粒径为410nm，加入的聚苯乙烯微球与步骤一的氧化石墨的质量比为0.5:1，加入的抗坏血酸与步骤一的氧化石墨的质量比为2.5:1；

四、将步骤三得到的初产品，采用冷冻干燥（温度=-58℃，真空度=10Pa）的方式进行干燥，得到石墨烯高效吸油材料Ⅳ，即完成了三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备。

试验五：一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

二、向步骤一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗坏血酸，将溶液pH值调至6，然后，将溶液在80℃的温度下，以20kHz的频率超声5min，之后，继续在80℃的温度下静置1.5h，过滤得到黑色固体；其中，聚苯乙烯微球的粒径为1000nm，加入的聚苯乙烯微球与步骤一的氧化石墨的质量比为1:1，加入的抗坏血酸与步骤一的氧化石墨的质量比为2.5:1；

三、将步骤二得到的黑色固体放入甲苯中，浸泡6h，取出后，用乙醇和水进行清洗，得到初产品；其中，所述的甲苯的体积与步骤二得到的黑色固体的质量比为15mL:1g；

四、将步骤三得到的初产品，采用冷冻干燥（温度=-58℃，真空度=10Pa）的方式进行干燥，得到石墨烯高效吸油材料Ⅴ，即完成了三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备。

试验六：一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

二、向步骤一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗坏血酸，将溶液pH值调至6，然后，将溶液在80℃的温度下，以20kHz的频率超声5min，之后，静置1.5h，过滤得到黑色固体；其中，聚苯乙烯微球的粒径为1000nm，加入的聚苯乙烯微球与步骤一的氧化石墨的质量比为0.5:1，加入的抗坏血酸与步骤一的氧化石墨的质量比为2.5:1；

四、将步骤三得到的黑色固体放入甲苯中，浸泡6h，取出后，用乙醇和水进行清洗，得到初产品；其中，所述的甲苯的体积与步骤三得到的黑色固体的质量比为15mL:1g；

五、将步骤四得到的初产品，采用冷冻干燥（温度=-58℃，真空度=10Pa）的方式进行干燥，得到石墨烯高效吸油材料Ⅵ，即完成了三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备。

对试验一至六得到的石墨烯高效吸油材料Ⅰ～Ⅵ，分别进行油类的吸附倍率的测试，测试方法：取1g吸油材料放入装有一定质量油的容器中，油完全覆盖吸油材料，待吸油材料达到吸附饱和后，将吸油材料取出自然滴淌，称量计重，平行测量三次求平均值，其中，所述的油分别为泵油、氯仿和苯胺，得到的数据如表1所示。可得到石墨烯高效吸油材料的对油类的吸附倍率为40～60倍。

表1石墨烯高效吸油材料Ⅰ～Ⅵ的吸附率表(g/g)

Claims

1.一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，其特征在于：方法具体是按以下步骤完成的：

一、将氧化石墨研碎，向其中加入水，在40kHz～60kHz的频率下超声20min～40min，得到悬浮液，将悬浮液以4000r/min～6000r/min的转速离心15min-25min后，取上清液，得到均质稳定的氧化石墨烯溶液；其中，所述的氧化石墨的质量和水的体积的比为1g:(400mL～600mL)；

二、向步骤一中得到的氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗坏血酸，将溶液pH值调至5～7，然后，将溶液在75℃～85℃的温度下，以20kHz～60kHz的频率超声3min～10min，之后，继续在75℃～85℃的温度下静置1h～2h，过滤得到黑色固体；其中，加入的聚苯乙烯微球与步骤一的氧化石墨的质量比为(0.5～1):1，加入的抗坏血酸与步骤一的氧化石墨的质量比为(2～3):1；

所述的步骤二中的聚苯乙烯微球的粒径为250nm～2000nm；

三、将步骤二得到的黑色固体放入甲苯中，浸泡5h～7h，取出后，用乙醇和水进行清洗，得到初产品；其中，所述的甲苯的体积与步骤二得到的黑色固体的质量比为(10mL～15mL):1g；

所述的用乙醇和水清洗的方法是将黑色固体从甲苯中取出后，放入乙醇中浸泡5h～7h，然后，用水渗析2天～4天；

四、将步骤三得到的初产品，采用冷冻干燥的方式进行干燥，得到石墨烯高效吸油材料，即完成了三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备；

所述的步骤四中的冷冻干燥是在-60℃～-55℃的温度和真空度为1Pa～20Pa的条件下进行干燥。

2.根据权利要求1所述的一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中的超声是在50kHz的频率下超声30min。

3.根据权利要求1或2所述的一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中的氧化石墨的质量和水的体积的比为1g:500mL。

4.根据权利要求1或2所述的一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中的加入的聚苯乙烯微球与步骤一的氧化石墨的质量比为1:1。

5.根据权利要求1或2所述的一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中的加入的抗坏血酸与步骤一的氧化石墨的质量比为2.5:1。

6.根据权利要求1所述的一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤三中的黑色固体放入甲苯中浸泡6h。

7.根据权利要求1、2或6所述的一种三维互通大孔石墨烯高效吸油材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤三中的甲苯的体积与步骤二得到的黑色固体的质量比为15mL:1g。