CN110104640A - 复合气敏材料、气体传感器及其制备方法 - Google Patents

复合气敏材料、气体传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种复合气敏材料、气体传感器及其制备方法，涉及纳米复合材料技术领域。复合气敏材料的制备方法，包括：利用模板剂将石墨烯材料组装形成三维骨架结构，将金属盐和有机配体在三维骨架结构表面反应并生长金属有机框架晶体；将模板剂去除后进行焙烧。制得的复合气敏材料的孔结构包括微孔、介孔和大孔。气体传感器的制备方法，包括：将复合气敏材料的分散液附在电极表面并进行干燥。该复合气敏材料提高了气体传感器的气敏性能。

Description

复合气敏材料、气体传感器及其制备方法
技术领域
本申请涉及纳米复合材料技术领域，具体而言，涉及一种复合气敏材料、气体传感器及其制备方法。
背景技术
气体传感器主要有半导体式、电化学式、催化燃烧式等几种。其中，半导体式气体传感器具有成本低廉、灵敏度高、响应速度快、寿命长等优点，是最实用的一类气体传感器。敏感材料是半导体式气体传感器的核心部件，决定了气体传感器的性能指标。石墨烯因具有优异的导电性、极大的比表面积以及超低的约翰逊噪声，有望成为新型的气敏材料。但是石墨烯气体选择性差且容易团聚，导致气体分子难以传输，气敏性能较差。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种复合气敏材料、气体传感器及其制备方法，旨在改善现有的石墨烯材料气敏性能较差的问题。
第一方面，本申请实施例提供了一种复合气敏材料的制备方法，包括：利用模板剂将石墨烯材料组装形成三维骨架结构，将金属盐和有机配体在三维骨架结构的表面反应并生长金属有机框架晶体；将模板剂去除后进行焙烧。
在上述实现过程中，利用模板剂能够将石墨烯材料组装成三维骨架结构，三维骨架结构为金属盐和有机配体的反应提供场所生成金属有机框架，金属有机框架能够增加复合气敏材料的气体选择性。由于金属有机框架的团聚和石墨烯材料的堆叠会造成产品气敏性能较差，而本申请实施例的制备方法，通过空间限域作用原位生长金属有机框架晶体，且通过模板剂调节晶粒尺寸，从而能够降低金属有机框架的团聚和石墨烯材料的堆叠，能够改善产品的气敏能力。由于模板剂的尺寸大小可以调节，则可以调节产品的孔径分布，模板剂去除后进行焙烧能够获得不同尺寸的孔结构，其中，孔结构包括微孔、介孔和大孔，各种孔结构相互连接，大孔有利于气体的传输，微孔和介孔可以增加气体表面活性吸附和反应的活性位点，从而提高气敏能力。
在一种可能的实施方案中，模板剂选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的任一种。
在上述实现过程中，上述模板剂能够使得石墨烯材料形成三维骨架结构，并能够用于调节金属有机框架晶体的晶粒尺寸和复合气敏材料的孔径分布。
在一种可能的实施方案中，金属盐选自钴盐、镍盐、锌盐和铜盐中的任一种；可选地，钴盐选自氯化钴、硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的至少一种；可选地，镍盐选自氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种；可选地，锌盐选自氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的至少一种；可选地，铜盐选自氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种；可选地，金属盐的浓度为0.01～10mol/L。
在上述实现过程中，上述钴盐、镍盐、锌盐和铜盐均能够与有机配体反应生成金属有机框架。另外，上述金属盐的浓度有利于金属盐与有机配体发生反应。
在一种可能的实施方案中，有机配体选自咪唑配体、含羧酸基配体和含氮杂环类配体中的任一种；可选地，咪唑配体选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和苯并咪唑中的任一种；可选地，含羧酸基配体选自琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的任一种；可选地，含氮杂环类配体选自2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶和苯酚中的任一种；可选地，有机配体的浓度为0.02～20mol/L。
在上述实现过程中，上述咪唑配体、含羧酸基配体和含氮杂环类配体均能够与金属盐发生反应生成金属有机框架。另外，上述有机配体的浓度有利于有机配体与金属盐发生反应。
在一种可能的实施方案中，模板剂利用溶剂去除，溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、氢氟酸和盐酸中的至少一种。
在上述实现过程中，利用上述溶剂能够有效地将模板剂去除，用溶剂将模板剂去除属于比较温和的方法，不会破坏孔结构。
在一种可能的实施方案中，焙烧的步骤包括：在惰性气氛中，温度为400-800℃的条件下进行第一次焙烧得到初品；将初品在具有氧气的环境下，温度为300～400℃的条件下第二次焙烧。
在上述实现过程中，通过在400-800℃的条件下进行第一次焙烧将金属有机框架晶体进行碳化，金属原子在原位碳化过程中得到含有金属的碳杂化结构，使其性质更加稳定。通过在300～400℃的条件下进行第二次焙烧将金属氧化，从而能够形成金属氧化物和石墨烯材料的复合气敏材料，并形成多孔结构。
第二方面，本申请实施例提供一种复合气敏材料，复合气敏材料由第一方面实施例的制备方法制得，复合气敏材料的孔结构的孔径尺寸为1nm-10μm，孔结构包括微孔、介孔和大孔。
在上述实现过程中，本申请实施例的复合气敏材料中的大孔有利于气体的传输，微孔和介孔可以增加气体表面活性吸附和反应的活性位点，从而提高复合气敏材料的气敏能力。
在一种可能的实施方案中，复合气敏材料的比表面积为500-2000m2/g。
在上述实现过程中，由于复合气敏材料具有较高的比表面积，从而能够增加表面吸附，提高复合气敏材料的气敏性能。
第三方面，本申请实施例提供一种气体传感器，气体传感器包括电极以及第二方面实施例的复合气敏材料形成于电极表面的功能层。
在上述实现过程中，由于复合气敏材料在电极表面形成功能层，该复合气敏材料具有较好的气敏性能，从而提高了气体传感器气敏性能。
第四方面，本申请实施例提供一种如第三方面实施例的气体传感器的制备方法，包括：将复合气敏材料的分散液附在电极表面并进行干燥。
在上述实现过程中，气体传感器制备方法简单易行，能够得到气敏性能好的气体传感器。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1提供的气敏复合材料的SEM图；
图2为本申请实施例1提供的气敏复合材料的SEM图；
图3为本申请对比例提供的钴基氧化物/石墨烯复合材料的SEM图；
图4为本申请实施例3提供的气敏复合材料的TEM图；
图5为本申请实施例1提供的气敏复合材料的氮气吸附-脱附曲线。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面将对本申请实施方式中的一种复合气敏材料及其制备方法、气体传感器及其制备方法进行描述。
本实施方式提供一种复合气敏材料的制备方法，包括：
S1、利用模板剂将石墨烯材料组装形成三维骨架结构，将金属盐和有机配体在三维骨架结构的表面反应并生长金属有机框架(英文全称为Metal-Organic Frameworks，英文简称为MOFs)晶体。
在一种可能的实施方案中，利用模板剂将石墨烯材料组装形成三维骨架的方法包括：将模板剂分散在水中形成乳液，调节pH至酸性。将石墨烯材料的水分散液与上述乳液混合得到混合液，将混合液过滤或离心，对过滤物或沉淀物进行干燥得到模板剂/石墨烯复合材料。
在一种可能的实施方案中，模板剂选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的任一种。需要说明的是，上述模板剂均为颗粒状。
通过将模板剂分散在水中，石墨烯材料形成水分散液，然后再进行混合，使得模板剂和石墨烯材料混合后形成较稳定的溶液，石墨烯材料和模板剂反应和后续干燥的过程中，片状的石墨烯材料在模板剂周围形成立体的连续网络结构。示例性地，干燥的温度例如但不限于为50℃、55℃、60℃、65℃中的一者或任意两者之间的范围。另外，通过石墨烯材料和模板剂之间的静电作用也可将两者组装起来，从而形成三维骨架结构。其中，石墨烯材料选自石墨烯、氧化石墨烯和还原石墨烯中的任一种。
另外，示例性地，可调节pH至2、3或4。示例性地，过滤可采用真空抽滤。当然也可利用滤纸或滤膜等进行过滤。需要说明的是，本实施方式对过滤的方式不做具体限定。
在一种可能的实施方案中，将金属盐和有机配体在三维骨架结构表面反应并生长金属有机框架晶体的方法包括：将金属盐的分散液与模板剂/石墨烯复合材料混合，再与有机配体的分散液混合反应，对反应产物进行分离得到沉淀物，并对沉淀物进行干燥。
需要说明的是，该方法中，也可以先将模板剂/石墨烯复合材料与有机配体的分散液混合，再与金属盐的分散液混合。另外，混合后均可进行搅拌以使得各组分分散更加均匀，有利于反应的进行。示例性地，分离的方式包括但不限于真空抽滤或者离心分离。示例性地，干燥的温度例如但不限于为50℃、55℃、60℃、65℃中的一者或任意两者之间的范围。
在一种可能的实施方案中，金属盐选自钴盐、镍盐、锌盐和铜盐中的任一种。
可选地，钴盐选自氯化钴、硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的至少一种。可选地，镍盐选自氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种。可选地，锌盐选自氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的至少一种。可选地，铜盐选自氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种。
可选地，金属盐的浓度为0.01～10mol/L。示例性地，金属盐的浓度例如但不限于为0.01mol/L、0.05mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、8mol/L和10mol/L中的一者或任意两者之间的范围。
根据上述描述可知，由上述金属盐与有机配体反应得到的金属有机框架包括Co-MOF、Zn-MOF、Ni-MOF和Cu-MOF。
在一种可能的实施方案中，有机配体选自咪唑配体、含羧酸基配体和含氮杂环类配体中的任一种。
可选地，咪唑配体选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和苯并咪唑中的任一种。可选地，含羧酸基配体选自琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的任一种。可选地，含氮杂环类配体选自2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶和苯酚中的任一种。
可选地，有机配体的浓度为0.02～20mol/L。示例性地，有机配体的浓度例如但不限于为0.02mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L、15mol/L和20mol/L中的一者或任意两者之间的范围。
示例性地，Co-MOF可以是ZIF-12、ZIF-21、ZIF-67或ZIF-75类型。Zn-MOF可以是ZIF8、ZIF11或ZIF76类型。Ni-MOF可以是MOF-74类型；Cu-MOF可以是Cu3(BTC)2类型。其中，ZIF指的是类沸石咪唑酯骨架材料，是利用Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)与咪唑配体反应，合成的类沸石结构的MOF材料。
S2、在三维骨架结构表面生长金属有机框架晶体后，将模板剂去除后进行焙烧。
在一种可能的实施方案中，模板剂是利用溶剂去除的，示例性地，溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、氢氟酸和盐酸中的至少一种。可以理解的是，模板剂的去除也可以采用其他方式，例如煅烧法。
进一步地，焙烧的步骤包括：在惰性气氛中，温度为400-800℃的条件下进行第一次焙烧得到初品；将初品在具有氧气的环境下，温度为300～400℃的条件下第二次焙烧。
需要说明的是，本实施方式中的惰性气氛指的是不容易与本申请实施例中的各物质发生反应的气体氛围。示例性地，该气体包括氮气、氩气、氦气和氖气中的任一种。
示例性地，第一次焙烧的温度为500～700℃，或者600～650℃。第一次焙烧的温度可选地为400℃、450℃、500℃、600℃、650℃、700℃、750℃和800℃中的一者或任意两者之间的范围。示例性地，第一次焙烧的时间例如但不限于0.5h、1h、1.5h、2h和3h中的一者或任意两者之间的范围。
示例性地，第二次焙烧的温度可选地为300℃、320℃、350℃、380℃和400℃中的一者或任意两者之间的范围。示例性地，第二次焙烧的时间例如但不限于0.5h、1h、1.5h、2h和3h中的一者或任意两者之间的范围。
另外，可选地，本实施方式中的具有氧气的环境为空气氛围或氧气氛围。
本实施方式还提供一种复合气敏材料，复合气敏材料由上述的复合气敏材料制备方法制得，复合气敏材料的孔结构的孔径尺寸为1nm-10μm，孔结构包括微孔、介孔和大孔。
需要说明的是，本申请中的微孔指的是孔径尺寸小于2nm的孔结构，介孔指的是孔径尺寸在2～50nm之间的孔结构，大孔指的是孔径尺寸大于50nm的孔结构。在一种可能的实施方案中，复合气敏材料的孔结构的孔径尺寸为1nm-5μm。在一种可能的实施方案中，复合气敏材料的孔结构的孔径尺寸为1nm-1μm。
另外，本实施方式的复合气敏材料的制备方法制得的复合气敏材料的比表面积为500-2000m2/g。示例性地，复合气敏材料的比表面积为500m2/g、800m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1500m2/g、2000m2/g中的一者。
本实施方式还提供一种气体传感器，气体传感器包括电极以及复合气敏材料形成于电极表面的功能层。
示例性地，该气体传感器可检测的气体包括一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、硫化氢、氨气、甲醛、苯和甲苯中的一种。需要说明的是，在制备过程中，采用的金属盐和有机配体不同，气体传感器可检测的气体不同。
本实施方式还提供一种气体传感器的制备方法，包括：将复合气敏材料的分散液附在电极表面并进行干燥。
示例性地，复合气敏材料的分散液的浓度为0.01-10mg/mL，或者1-5mg/mL。复合气敏材料的分散液的浓度例如但不限于0.01mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、8mg/mL和10mg/mL中的一者或任意两者之间的范围。
其中，电极是由金属形成在衬底表面得到。示例性地，可在金属形成与衬底表面之前，先对衬底进行清洗。清洗可选择去离子水和乙醇进行清洗。
可选地，衬底为刚性衬底或者柔性衬底。示例性地，刚性衬底包括硅、陶瓷和玻璃中的任一种。示例性地，柔性衬底包括纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(英文全称为Polyethylene terephthalate，英文简称为PET)、聚酰亚胺(英文全称为Polyimide，英文简称为PI)和纤维中的任一种。
另外，金属可选地为金、银或铜。需要说明的是，复合气敏材料的分散液是附在电极的金属表面。示例性地，复合气敏材料的分散液附在电极表面可以通过滴加、涂刷等方式达到。本申请对复合气敏材料的分散液附在电极表面的方式不做具体限定。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种复合气敏材料，该复合气敏材料由以下步骤制得：将200nm的聚苯乙烯微球用去离子水分散制备固含量为10wt％的乳液，调节pH为2。将浓度为1mg/mL的石墨烯水分散液50mL与25mL聚苯乙烯乳液混合分散得到混合液，将混合液离心分离获得三维聚苯乙烯/石墨烯复合材料(3D PS/G)，冷冻干燥24h。
将2mmolCo(NO3)2溶于50mL甲醇中形成A溶液，在A溶液加入制备的3D PS/G。将10mmol甲基咪唑溶于50mL甲醇中形成B溶液，将B溶液滴入混合有3D PS/G的A溶液中，搅拌5小时得到反应产物。将反应产物在8000rmp/min的条件下进行离心分离，将分离后的沉淀物在60℃的温度条件下真空干燥6小时得到干燥产物。
将干燥产物溶于四氢呋喃去除聚苯乙烯模板剂得到Co-MOF/G，将制备的Co-MOF/G在N2气氛中，以及400℃的温度条件下焙烧2h得到初品。将初品在空气氛中，在350℃的温度条件下焙烧2h，得到复合气敏材料。
本实施例还提供一种气体传感器，该气体传感器由以下步骤制得：将PET衬底依次用去离子水、乙醇清洗，清洗后印刷银叉指电极；将制备的100mg的复合气敏材料用50mL乙醇分散，将分散液滴加在银叉指电极上，在60℃的温度条件下干燥3h，得到NO气体传感器。
实施例2
本实施例提供一种复合气敏材料，该复合气敏材料由以下步骤制得：将500nm的聚苯乙烯微球用去离子水分散制备固含量为10wt％的乳液，调节pH为2。将浓度为1mg/mL的石墨烯水分散液50mL与50mL聚苯乙烯乳液混合分散得到混合液，将混合液真空抽滤获得三维聚苯乙烯/石墨烯复合材料(3D PS/G)，在60℃的温度条件下干燥12h。
将2mmolCoCl2溶于25mL甲醇中形成A溶液，在A溶液加入制备的3D PS/G。将5mmol乙基咪唑溶于25mL甲醇中形成B溶液，将B溶液滴入混合有3D PS/G的A溶液中，搅拌3小时得到反应产物。将反应产物在8000rmp/min的条件下进行离心分离，将分离后的沉淀物在60℃的温度条件下真空干燥6小时得到干燥产物。
将干燥产物溶于四氢呋喃去除聚苯乙烯模板剂得到Co-MOF/G，将制备的Co-MOF/G在N2气氛中，以及500℃的温度条件下焙烧2h得到初品。将初品在空气氛中，在350℃的温度条件下焙烧2h，得到NO2复合气敏材料。
本实施例还提供一种气体传感器，该气体传感器由以下步骤制得：将硅衬底依次用去离子水、乙醇清洗，清洗后印刷金叉指电极；将制备的50mg的复合气敏材料用50mL乙醇分散，将分散液滴加在金叉指电极上，在60℃的温度条件下干燥3h，得到气体传感器。
实施例3
本实施例提供一种复合气敏材料，该复合气敏材料由以下步骤制得：将300nm的聚苯乙烯微球用去离子水分散制备固含量为10wt％的乳液，调节pH为2。将浓度为1mg/mL的石墨烯水分散液50mL与50mL聚苯乙烯乳液混合分散得到混合液，将混合液离心分离获得三维聚苯乙烯/石墨烯复合材料(3D PS/G)，冷冻干燥24h。
将3mmol六水合硝酸锌溶于30ml的N，N’一二甲基甲酰胺中形成A溶液，在A溶液加入制备的3D PS/G。将3mmol的二甲基咪唑溶于30ml的N，N’-二甲基甲酰胺中形成B溶液，将B溶液滴入混合有3D PS/G的A溶液中，搅拌6小时得到反应产物。将反应产物在6000rmp/min的条件下进行离心分离，将分离后的沉淀物在60℃的温度条件下真空干燥8小时得到干燥产物。
将干燥产物溶于四氢呋喃去除聚苯乙烯模板剂得到Zn-MOF/G，将制备的Zn-MOF/G在N2气氛中，以及500℃的温度条件下焙烧2h得到初品。将初品在空气氛中，在350℃的温度条件下焙烧2h，得到复合气敏材料。
本实施例还提供一种气体传感器，该气体传感器由以下步骤制得：将PI衬底依次用去离子水、乙醇清洗，清洗后印刷铜叉指电极；将制备的100mg的复合气敏材料用50mL乙醇分散，将分散液滴加在铜叉指电极上，在60℃的温度条件下干燥5h，得到CO气体传感器。
实施例4
本实施例提供一种复合气敏材料，该复合气敏材料由以下步骤制得：将800nm的聚苯乙烯微球用去离子水分散制备固含量为10wt％的乳液，调节pH为2。将浓度为1mg/mL的石墨烯水分散液50mL与25mL聚苯乙烯乳液混合分散得到混合液，将混合液真空抽滤获得三维聚苯乙烯/石墨烯复合材料(3D PS/G)，在60℃的温度条件下干燥12h。
将8mmol醋酸铜溶于20ml的体积比1:1:1的水、N，N’-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中形成A溶液，在A溶液加入制备的3D PS/G。将4mmol的均苯三甲酸溶于20ml的体积比1:1:1的水、N，N’-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中形成B溶液，将B溶液滴入混合有3DPS/G的A溶液中，加入1mL三乙胺，搅拌3小时得到反应产物。将反应产物在8000rmp/min的条件下进行离心分离，将分离后的沉淀物在60℃的温度条件下真空干燥10小时得到干燥产物。
将干燥产物溶于四氢呋喃去除聚苯乙烯模板剂得到Cu-MOF/G，将制备的Cu-MOF/G在N2气氛中，以及600℃的温度条件下焙烧3h得到初品。将初品在空气氛中，在350℃的温度条件下焙烧1h，得到复合气敏材料。
本实施例还提供一种气体传感器，该气体传感器由以下步骤制得：将PET衬底依次用去离子水、乙醇清洗，清洗后印刷铜叉指电极；将制备的50mg的复合气敏材料用50mL乙醇分散，将分散液滴加在铜叉指电极上，在60℃的温度条件下干燥3h，得到苯气体传感器。
对比例
将2mmolCo(NO3)2溶于50mL甲醇，加入50mg石墨烯进行分散形成A溶液。将10mmol甲基咪唑溶于50mL甲醇形成B溶液，将B溶液滴入A溶液中，搅拌5小时得到反应产物。将反应产物在8000rmp/min下进行离心分离得到沉淀物，将分离后的沉淀物在60℃的温度条件下真空干燥6小时得到Co-MOF/G。将制备的Co-MOF/G在N2气氛中，以及400℃的条件下焙烧2h；将焙烧产物在空气氛中，在350℃的条件下焙烧2h，得到钴基氧化物/石墨烯复合材料。
试验例
(1)将实施例1制备得到的复合气敏材料和对比例制得的钴基氧化物/石墨烯复合材料粘附在导电胶表面，利用扫描电镜观察，得到SEM图，如图1-图3所示。其中，图1和图2均是实施例1的SEM图，只是对应的扫描电镜的观察倍数不同；图3是实施例3的SEM图。
结果分析：从图1和图2中可以看出，实施例1制得的复合气敏材料呈现菱形十二面体结构，无坍塌，沉积在三维石墨烯骨架内和石墨烯片表面，具有分级多孔特性。从图3可以看出，在石墨烯片表面沉积了钴基氧化物的晶体，呈现菱形十二面体结构，部分结构发生坍塌。说明了实施例1的复合气敏材料具有比对比例1的钴基氧化物/石墨烯复合材料更好的气敏性能。
(2)将实施例3制得的复合气敏材料在乙醇溶剂中超声分散得到分散液，取1～2滴分散液滴到微栅上，用透射电镜观察，得到TEM图，如图4所示。
结果分析：从图4中可以看出，实施例3制得的复合气敏材料呈现菱形十二面体结构，结构稳定，无明显团聚坍塌；孔结构包括微孔、介孔和大孔。
(3)将200～500mg的实施例1～4制备得到的复合气敏材料和对比例制得的钴基氧化物/石墨烯复合材料装入样品管中，利用氮气吸脱附法测试样品的比表面积，其结果如表1所示。需要说明的是，实施例2～4及对比例均测试了多个样品，另外，实施例1的氮气吸附-脱附曲线如图5所示。
表1比表面积测试结果
从表1的结果可以看出，实施例1～实施例4的复合气敏材料比表面积均大于对比例的钴基氧化物/石墨烯复合材料的比表面积，从而使得实施例1～实施例4的复合气敏材料具有更好的气敏性能。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合气敏材料的制备方法，其特征在于，包括：
利用模板剂将石墨烯材料组装形成三维骨架结构，将金属盐和有机配体在所述三维骨架结构的表面反应并生长金属有机框架晶体；
将所述模板剂去除后进行焙烧。
2.根据权利要求1所述的复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述模板剂选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的任一种。
3.根据权利要求1所述的复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自钴盐、镍盐、锌盐和铜盐中的任一种；
可选地，所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴、醋酸钴和硫酸钴中的至少一种；
可选地，所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和硫酸镍中的至少一种；
可选地，所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的至少一种；
可选地，所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的至少一种；
可选地，所述金属盐的浓度为0.01～10mol/L。
4.根据权利要求1所述的复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体选自咪唑配体、含羧酸基配体和含氮杂环类配体中的任一种；
可选地，所述咪唑配体选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和苯并咪唑中的任一种；
可选地，所述含羧酸基配体选自琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的任一种；
可选地，所述含氮杂环类配体选自2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶和苯酚中的任一种；
可选地，所述有机配体的浓度为0.02～20mol/L。
5.根据权利要求1所述的复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述模板剂利用溶剂去除，所述溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、氢氟酸和盐酸中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合气敏材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧的步骤包括：在惰性气氛中，温度为400-800℃的条件下进行第一次焙烧得到初品；将所述初品在具有氧气的环境下，温度为300～400℃的条件下第二次焙烧。
7.一种复合气敏材料，其特征在于，所述复合气敏材料由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得，所述复合气敏材料的孔结构的孔径尺寸为1nm-10μm，所述孔结构包括微孔、介孔和大孔。
8.根据权利要求7所述的复合气敏材料，其特征在于，所述复合气敏材料的比表面积为500-2000m2/g。
9.一种气体传感器，其特征在于，所述气体传感器包括电极以及权利要求7或8所述的复合气敏材料形成于电极表面的功能层。
10.一种如权利要求9所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，包括：将所述复合气敏材料的分散液附在所述电极表面并进行干燥。
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