CN111484629A - 一种MOFs型分子印迹聚合物及其制备方法、农药残留荧光检测方法 - Google Patents

一种MOFs型分子印迹聚合物及其制备方法、农药残留荧光检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MOFs型分子印迹聚合物及其制备方法、农药残留荧光检测方法，涉及农药检测技术领域。该方法以MOFs为功能载体，在其表面进行双模板印迹聚合得到的金属有机框架/分子印迹聚合物(MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4‑MIL‑Fe@MIPs)，使其既具有孔径可调、高比表面积的优点，也兼具了表面分子印迹快速吸附和高选择识别的特性，可结合过氧化氢酶催化和仿生识别特性，基于新烟碱农药残留的浓度Log值与溶液的荧光强度相对呈线性关系，构建基于MOFs型分子印迹的新烟碱农药残留荧光快速检测方法，以实现农药残留的荧光快速检测，有效地提高检测效率。

Description

一种MOFs型分子印迹聚合物及其制备方法、农药残留荧光检 测方法
技术领域
本发明涉及农药检测技术领域，具体而言，涉及一种MOFs型分子印迹聚合物及其制备方法、农药残留荧光检测方法。
背景技术
目前已上市使用的新烟碱类农药共有8种，分别为吡虫啉、啶虫咪、呋虫胺、烯啶虫胺、噻虫胺、噻虫啉、噻虫嗪和哌虫啶。新烟碱农药因其杀虫谱广、与传统农药交互性小，近年在蔬菜中应用广泛。伴随使用量的剧增，人们通过被污染的蔬菜而接触到新烟碱农药的风险也相应增加。新烟碱类农药残留可能带来的蔬菜产品质量安全问题越来越引起政府和消费者的关注。目前常用于新烟碱类农药的检测方法多为仪器分析方法，例如，气相色谱法、液相色谱法、气质联用法和液质联用法等。这些方法具有检测灵敏度高、准确度好、稳定性好等特点，但是同时也存在操作步骤繁琐、前处理复杂费时、需要大型贵重分析仪器和专业操作人员等缺点，限制了其在实时现场中的应用。
现有新烟碱类农药快速检测技术主要集中在基于金纳米颗粒表面电荷转移和基于抗体、酶、核酸适配体及生物小分子特异识别传感方法的构建。这些方法虽然在一定程度上弥补了仪器分析方法的缺陷，但是同样也存在不足之处。例如，生物识别分子制备困难、周期较长、检测成本相对较高；易受复杂基质干扰，稳定性和重复性差、检测假阳性假阴性率偏高；检测种类单一，难以满足基层快速筛查及监测预警需求。因此寻找一种能同时特异识别和快速检测多种新烟碱类农药的新型识别材料对建立高灵敏、高特异性的新烟碱农药多残留快速传感分析方法、确保蔬菜农产品质量安全具有重要的意义。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MOFs型分子印迹聚合物及其制备方法、农药残留荧光检测方法，其以MOFs为功能载体，在其表面进行双模板印迹聚合得到的金属有机框架/分子印迹聚合物(MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs)，使其既具有孔径可调、高比表面积的优点，也兼具了表面分子印迹快速吸附和高选择识别的特性，可用于结合过氧化氢酶催化和仿生识别特性，构建新烟碱农药的荧光快速检测方法，从而实现农药残留的荧光快速检测，有效地提高检测效率。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种MOFs型分子印迹聚合物的制备方法，包括：
将Fe3+/Fe2+溶液与氨水进行共沉淀反应，制备磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs；
将磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs与FeCl3·6H2O水溶液搅拌吸附，并逐滴加入含有H2BDC的DMF溶液，制备磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe；
将磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe作为载体，将啶虫脒和噻虫胺作为模板分子，合成MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs。
在可选的实施方式中，将Fe3+/Fe2+溶液与氨水进行共沉淀反应，制备磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs的步骤具体包括：
将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和高纯水混匀并进行分散；
进行磁力搅拌作业，并加入NH3·H2O，在氮气保护下继续反应；
磁分离后，使用无水乙醇和纯水交替洗涤多次，并真空干燥得到的磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs。
在可选的实施方式中，分散的步骤是在250mL三口瓶中超声分散0.5h；
磁力搅拌的步骤是在在温度为50-100℃的条件下磁力搅拌0.5-1h；
NH3·H2O为质量分数28％的氨水；
无水乙醇和纯水交替洗涤三次；
真空干燥的温度为60℃。
在可选的实施方式中，FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、高纯水以及氨水的用量比为0.5-0.75g:0.15-0.45g:200mL:5-15mL；
每次洗涤所用的无水乙醇和高纯水体积比为10mL:15-30mL。
在可选的实施方式中，将磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs与FeCl3·6H2O水溶液搅拌吸附，并逐滴加入含有H2BDC的DMF溶液，制备磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe的步骤具体包括：
将磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs和高纯水混匀后进行分散；
加入FeCl3·6H2O水溶液进行搅拌吸附；
加入含有H2BDC的DMF溶液，在常温下进行反应；
磁分离后使用无水乙醇和纯水交替洗涤多次，并真空干燥后得到磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe。
在可选的实施方式中，分散的步骤是加入到250mL三口瓶中超声分散0.5h；
吸附的步骤是搅拌吸附2h；
加入含有H2BDC的DMF溶液，在常温下进行反应的时间为2h；
真空干燥的步骤是置于真空干燥箱内并在60℃下干燥12h。
在可选的实施方式中，磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs、高纯水、FeCl3·6H2O、FeCl3·6H2O水溶液、H2BDC以及DMF的用量比为0.1-0.3g:200mL:0.3-0.9g:40-120mL:0.166-0.498g:33ml-100mL。
在可选的实施方式中，将磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe作为载体，将啶虫脒和噻虫胺作为模板分子，合成MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs的步骤具体包括：
将磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe和甲醇混匀并进行分散；
加入含有啶虫脒和噻虫胺的模板分子的甲醇溶液，并加入功能单体APTES后进行常温磁力搅拌；
加入交联剂TEOS和引发剂醋酸溶液进行反应；
磁分离后使用无水乙醇和纯水交替洗涤多次，并使用乙酸-甲醇溶液对分子印迹聚合物微球进行索氏提取洗涤，直到上清液没有模板分子检出为止，并真空干燥后得到MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs。
在可选的实施方式中，分散的步骤是在100ml的磨口锥形瓶超声分散0.5h；
常温磁力搅拌的步骤搅拌的时间为2h；
加入交联剂TEOS和引发剂醋酸溶液进行反应的时间为12h；
真空干燥的步骤是置于真空干燥箱内并在60℃下干燥12h；
乙酸-甲醇溶液的体积分数为10％；含有啶虫脒和噻虫胺的模板分子的甲醇溶液的体积为5mL。
在可选的实施方式中，磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe、甲醇、啶虫脒摩尔质量、噻虫胺摩尔质量、APTES、TEOS以及醋酸溶液用量分别为0.2-0.5g:10mL:0.05mM-0.2mM:0.05mM-0.2mM:0.1-0.4mL：1-4mL。
第二方面，本发明实施例提供一种MOFs型分子印迹聚合物，其通过前述实施方式中任一项的MOFs型分子印迹聚合物的制备方法制备得到。
第三方面，本发明实施例提供一种农药残留荧光检测方法，包括：
将前述实施方式的MOFs型分子印迹聚合物的制备方法制备得到的MOFs型分子印迹聚合物或者前述实施方式的MOFs型分子印迹聚合物的水溶液与含有新烟碱农药残留的蔬菜基质乙腈提取溶液进行共孵育；
磁分离后，将MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs分散在含有对苯二甲酸、过氧化氢和PBS缓冲溶液的反应体系中，进行振荡，并在315nm激发下测定425nm处上清液的荧光强度，狭缝宽度均为5nm；
以荧光强度相对值对新烟碱农药不同浓度Log值进行线性拟合。
在可选的实施方式中，MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs的浓度、乙腈提取溶液、对苯二甲酸的摩尔浓度以及过氧化氢的摩尔浓度分别为2-8mg/mL：2mL：0.5-3mM：0.25-1.5mM，反应时间为5min；PBS缓冲溶液的pH为7，摩尔浓度为1mM。
本发明的实施例至少具有以下优点或有益效果：
本发明的实施例提供了一种MOFs型分子印迹聚合物的制备方法，包括：将Fe3+/Fe2 +溶液与氨水进行共沉淀反应，制备磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs；将磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs与FeCl3·6H2O水溶液搅拌吸附，并逐滴加入含有H2BDC的DMF溶液，制备磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe；将磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe作为载体，将啶虫脒和噻虫胺作为模板分子，合成MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs。该方法以MOFs为功能载体，在其表面进行双模板印迹聚合得到的金属有机框架/分子印迹聚合物(MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs)，使其既具有孔径可调、高比表面积的优点，也兼具了表面分子印迹快速吸附和高选择识别的特性，可结合过氧化氢酶催化和仿生识别特性，构建新烟碱农药的荧光快速检测方法，从而实现农药残留的荧光快速检测，有效地提高检测效率。
本发明的实施例还提供了一种MOFs型分子印迹聚合物，其通过上述的制备方法制备得到。该MOFs型分子印迹聚合物既具有孔径可调、高比表面积的优点，也兼具了表面分子印迹快速吸附和高选择识别的特性，可用于结合过氧化氢酶催化和仿生识别特性，构建新烟碱农药的荧光快速检测方法，从而实现农药残留的荧光快速检测，有效地提高检测效率。
本发明的实施例还提供了一种农药残留荧光检测方法，其不仅可利用上述的MOFs型分子印迹聚合物的过氧化氢酶的催化性能，也同时利用其分子印迹的仿生识别特性。并且，利用农药分子占位印迹聚合物表面活性位点产生空间位阻，来抑制Fe3O4-MIL-Fe的催化性能，进而降低反应体系的荧光催化产物浓度，并基于新烟碱农药残留的浓度Log值与溶液的荧光强度相对呈线性关系，构建基于MOFs型分子印迹的新烟碱农药残留荧光快速检测方法，以实现农药残留的荧光快速检测，有效地提高检测效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1从左至右分别为本发明的实施例提供的MIL-Fe MOFs、磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe、磁性MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs的扫描电镜图；
图2为本发明的实施例提供的Fe3O4-MIL-Fe@MIPs的氮气吸附解析等温线图；
图3为本发明的实施例提供的Fe3O4-MIL-Fe@MIPs，催化对苯二甲酸产生荧光物质的发射光谱图，激发波长为315nm，最大发射波长为425nm；
图4为本发明的实施例提供的0-1000μg/L啶虫脒不同浓度Log值对Fe3O4-MIL-Fe@MIPs催化底物产生的荧光强度相对值的线性曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明的实施例提供了一种MOFs型分子印迹聚合物，其通过以下制备方法制备得到：
S1：将Fe3+/Fe2+溶液与氨水进行共沉淀反应，制备磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs。
详细地，该步骤S1具体包括：
S11：首先可将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和高纯水按照一定体积比混匀置于250mL三口瓶中超声分散0.5h；
S12：在温度为50-100℃的条件下磁力搅拌0.5-1h，并加入一定体积的质量分数28％的NH3·H2O，在氮气保护下继续反应1h；
S13：磁分离后，使用无水乙醇和纯水交替洗涤多次，并60℃下进行真空干燥得到的磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs。
需要说明的是，在此步骤中，FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、高纯水以及氨水的用量比为0.5-0.75g:0.15-0.45g:200mL:5-15mL；每次洗涤所用的无水乙醇和高纯水体积比为10mL:15-30mL。当然，在其他实施例中，各成分的用量还可以根据需求进行调节，本发明的实施例不做限定。
S2：将磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs与FeCl3·6H2O水溶液搅拌吸附，并逐滴加入含有H2BDC的DMF溶液，制备磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe；
详细地，该步骤S2具体包括：
S21：将磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs和高纯水加入到250mL三口瓶中超声分散0.5h；
S22：加入FeCl3·6H2O水溶液进行搅拌吸附2h；
S23：加入含有H2BDC的DMF溶液，在常温下进行反应2h；
S24：磁分离后使用无水乙醇和纯水交替洗涤多次，并在真空干燥箱内60℃下干燥12h后得到磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe。
需要说明的是，在上述步骤中，磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs、高纯水、FeCl3·6H2O、FeCl3·6H2O水溶液、H2BDC以及DMF的用量比为0.1-0.3g:200mL:0.3-0.9g:40-120mL:0.166-0.498g:33ml-100mL。当然，在其他实施例中，各成分的用量还可以根据需求进行调节，本发明的实施例不做限定。
S3：将磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe作为载体，将啶虫脒和噻虫胺作为模板分子，合成MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs。
详细地，该步骤S3具体包括：
S31：将磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe和甲醇混匀置于100ml的磨口锥形瓶超声分散0.5h；
S32：加入5ml含有啶虫脒和噻虫胺的模板分子的甲醇溶液，并加入功能单体APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)后进行常温磁力搅拌2h；
S33：加入交联剂TEOS和1mol/L的引发剂醋酸溶液进行反应12h；
S34：磁分离后使用无水乙醇和纯水交替洗涤多次，并使用体积分数为10％的乙酸-甲醇溶液对分子印迹聚合物微球进行索氏提取洗涤，直到上清液没有模板分子检出为止，并在真空干燥箱内60℃下干燥12h后得到MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs。
需要说明的是，在上述步骤中，磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe、甲醇、啶虫脒摩尔质量、噻虫胺摩尔质量、APTES、TEOS以及醋酸溶液用量分别为0.2-0.5g:10mL:0.05mM-0.2mM:0.05mM-0.2mM:0.1-0.4mL：1-4mL。当然，在其他实施例中，各成分的用量还可以根据需求进行调节，本发明的实施例不做限定。
还需要说明的是，金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是以无机金属离子或金属团簇为中心，周围与含N、O等有机配体通过配位键杂化作用，自组装形成具有纳米级孔道的多维网状结构的晶体材料。MOFs以其高比表面积，高稳定性，结构可调性，不饱和配位位点，在催化、分离、吸附、药物运输、传感器等方面有着广泛的应用。MOFs材料具有特殊的拓扑结构、规则而均匀的孔道结构、更大的空隙率和比表面积，使其成为分析化学领域的研究热点和前沿，特别是MOFs作为吸附剂在样品的采集和预富集、固相萃取和微固相萃取中的应用。分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers,MIPs)是一类对待测分子具有特异识别和选择吸附性能的高分子材料。与生物识别分子相比，MIPs作为识别单元具有稳定性好、制备方法简单、耐酸碱、易保存和选择性高等优点，可代替抗体、酶及核酸适配体对目标物进行仿生识别。表面分子印迹技术是将MIPs修饰在特定载体表面，有利于模板分子的去除和再结合，可提高MIPs的识别性能和传质速率，解决传统MIPs活性位点多包埋在内部、模板洗脱不完全、传质速率差等问题。
该方法以MOFs为功能载体，在其表面进行双模板印迹聚合得到的金属有机框架/分子印迹聚合物(MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs)，使其既具有孔径可调、高比表面积的优点，也兼具了表面分子印迹快速吸附和高选择识别的特性，可用于结合过氧化氢酶催化和仿生识别特性，构建新烟碱农药的荧光快速检测方法，从而实现农药残留的荧光快速检测，有效地提高检测效率。
本发明的实施例还提供了一种农药残留荧光检测方法，其基于上述的MOFs型分子印迹聚合物进行快速检测，其具体包括以下步骤：
S1：将0.5mL还有MOFs型分子印迹聚合物的水溶液与含有新烟碱农药残留的蔬菜基质乙腈提取溶液进行共孵育；其中，啶虫脒浓度分别为0、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L。
S2：磁分离后，将MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs分散在0.5ml含有对苯二甲酸、过氧化氢和PBS缓冲溶液的反应体系中，进行振荡，并在315nm激发下测定425nm处上清液的荧光强度，狭缝宽度均为5nm；
S3：以荧光强度相对值对新烟碱农药不同浓度Log值进行线性拟合，以构建新烟碱农药残留的荧光快速检测方法。
需要说明的是，在上述步骤中，MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs的浓度、乙腈提取溶液、对苯二甲酸的摩尔浓度以及过氧化氢的摩尔浓度分别为2-8mg/mL：2mL：0.5-3mM：0.25-1.5mM，反应时间为5min；PBS缓冲溶液的pH为7，摩尔浓度为1mM。当然，在其他实施例中，各成分的用量还可以根据需求进行调节，本发明的实施例不做限定。
详细地，该方法不仅可利用上述的MOFs型分子印迹聚合物的过氧化氢酶的催化性能，也同时利用其分子印迹的仿生识别特性。并且，利用农药分子占位印迹聚合物表面活性位点产生空间位阻，来抑制Fe3O4-MIL-Fe的催化性能，进而降低反应体系的荧光催化产物浓度，并基于新烟碱农药残留的浓度Log值与溶液的荧光强度相对呈线性关系，构建基于MOFs型分子印迹的新烟碱农药残留荧光快速检测方法，以实现农药残留的荧光快速检测，有效地提高检测效率。
下面通过具体地实施例对上述过程进行详细的描述。
实施例1
本实施例提供了一种农药残留荧光检测方法，其包括以下步骤：
S1：将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和高纯水按照一定体积比混匀置于250mL三口瓶中超声分散0.5h；在温度为50-100℃的条件下磁力搅拌0.5-1h，并加入一定体积的质量分数28％的NH3·H2O，在氮气保护下继续反应1h；磁分离后，使用无水乙醇和纯水交替洗涤多次，并60℃下进行真空干燥得到的磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs；其中，FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、高纯水以及氨水的用量比为0.5g:0.15g:200mL:5mL；每次洗涤所用的无水乙醇和高纯水体积比为10mL:15-30mL；
S2：将磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs和高纯水加入到250mL三口瓶中超声分散0.5h；加入FeCl3·6H2O水溶液进行搅拌吸附2h；加入含有H2BDC的DMF溶液，在常温下进行反应2h；磁分离后使用无水乙醇和纯水交替洗涤多次，并在真空干燥箱内60℃下干燥12h后得到磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe；其中，磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs、高纯水、FeCl3·6H2O、FeCl3·6H2O水溶液、H2BDC以及DMF的用量比为0.1g:200mL:0.3g:40mL:0.166g:33mL；
S3：将磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe和甲醇混匀置于100ml的磨口锥形瓶超声分散0.5h；加入5ml含有啶虫脒和噻虫胺的模板分子的甲醇溶液，并加入功能单体APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)后进行常温磁力搅拌2h；加入交联剂TEOS和1mol/L的引发剂醋酸溶液进行反应12h；磁分离后使用无水乙醇和纯水交替洗涤多次，并使用体积分数为10％的乙酸-甲醇溶液对分子印迹聚合物微球进行索氏提取洗涤，直到上清液没有模板分子检出为止，并在真空干燥箱内60℃下干燥12h后得到MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs；其中，磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe、甲醇、啶虫脒摩尔质量、噻虫胺摩尔质量、APTES、TEOS以及醋酸溶液用量分别为0.2g:10mL:0.05mM:0.05mM:0.1mL:1mL；
S4：将0.5mL还有MOFs型分子印迹聚合物的水溶液与含有新烟碱农药残留的蔬菜基质乙腈提取溶液进行共孵育；其中，啶虫脒浓度分别为0、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L；
S5：磁分离后，将MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs分散在0.5ml含有对苯二甲酸、过氧化氢和PBS缓冲溶液的反应体系中，进行振荡，并在315nm激发下测定425nm处上清液的荧光强度，狭缝宽度均为5nm；
S6：以荧光强度相对值对新烟碱农药不同浓度Log值进行线性拟合。
实施例2
其与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、高纯水以及氨水的用量比为0.6g:0.35g:200mL:10mL；每次洗涤所用的无水乙醇和高纯水体积比为10mL:25mL。
在步骤S2中，磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs、高纯水、FeCl3·6H2O、FeCl3·6H2O水溶液、H2BDC以及DMF的用量比为0.2g:200mL:0.45g:80mL:0.174g:50mL。
在步骤S3中，磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe、甲醇、啶虫脒摩尔质量、噻虫胺摩尔质量、APTES、TEOS以及醋酸溶液用量分别为0.4g:10mL:0.15mM:0.15mM:0.2mL:2mL。
实施例3
其与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、高纯水以及氨水的用量比为0.75g:0.45g:200mL:15mL；每次洗涤所用的无水乙醇和高纯水体积比为10mL:30mL。
在步骤S2中，磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs、高纯水、FeCl3·6H2O、FeCl3·6H2O水溶液、H2BDC以及DMF的用量比为0.3g:200mL:0.9g:120mL:0.498g:100mL。
在步骤S3中，磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe、甲醇、啶虫脒摩尔质量、噻虫胺摩尔质量、APTES、TEOS以及醋酸溶液用量分别为0.5g:10mL:0.2mM:0.2mM:0.4mL:4mL。
结合上述的实施例以及附图，参阅图1，MIL-Fe为块状三维高度交联的聚合物，表面呈现非光滑且边角不规则的结构；当Fe3O4掺杂修饰后制备得到的Fe3O4-MIL-Fe具有疏松多孔的结构，显著改变了MOFs材料的形貌特征和纳米孔道孔径，有助于增加材料的吸附识别性能；随着表面分子印迹修饰过程的进行，聚合物粒径逐渐增加，表面粗糙不平多褶皱，且覆盖类似海绵孔状物质，说明分子印迹壳层成功的包覆在Fe3O4-MIL-Fe表面。参阅图2，从图中可以看出，Fe3O4-MIL-Fe@MIPs的BET吸附曲线为I型等温线，说明材料中同时存在介孔和微孔结构，且以介孔吸附模式为主。通过计算，发现材料的BET比表面积为61.5657m2/g，平均孔径为10.66390nm。同时参阅图3，Fe3O4--MIL-Fe@MIPs催化对苯二甲酸产生荧光物质的发射光谱图，激发波长为315nm，最大发射波长为425nm。且参阅图4，实施例1的线性拟合的结果为新烟碱农药不同浓度Log值对荧光强度的线性曲线的线性方程为：Y＝0.5828X-0.9223，线性相关系数为0.9763，方法检测限为5μg/L，从而可根据不同的荧光强度得到农药的不同浓度，进而可快速测定农药的残留情况。
综上所述，本发明的实施例提供的MOFs型分子印迹聚合物及其制备方法、农药残留荧光检测方法，以MOFs为功能载体，在其表面进行双模板印迹聚合得到的金属有机框架/分子印迹聚合物(MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs)，使其既具有孔径可调、高比表面积的优点，也兼具了表面分子印迹快速吸附和高选择识别的特性，可用于结合过氧化氢酶催化和仿生识别特性，基于新烟碱农药残留的浓度Log值与溶液的荧光强度相对呈线性关系，构建基于MOFs型分子印迹的新烟碱农药残留荧光快速检测方法，以实现农药残留的荧光快速检测，有效地提高检测效率。同时该方法简便快速，可以克服农残速测技术依赖生物酶、稳定性差、灵敏度低等缺点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MOFs型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
将Fe3+/Fe2+溶液与氨水进行共沉淀反应，制备磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs；
将所述磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs与FeCl3·6H2O水溶液搅拌吸附，并逐滴加入含有H2BDC的DMF溶液，制备磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe；
将所述磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe作为载体，将啶虫脒和噻虫胺作为模板分子，合成MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs。
2.根据权利要求1所述的MOFs型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，将所述Fe3+/Fe2+溶液与所述氨水进行共沉淀反应，制备所述磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs的步骤具体包括：
将FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和高纯水混匀并进行分散；
进行磁力搅拌作业，并加入NH3·H2O，在氮气保护下继续反应；
磁分离后，使用无水乙醇和纯水交替洗涤多次，并真空干燥得到的所述磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs。
3.根据权利要求2所述的MOFs型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：
所述FeCl3·6H2O、所述FeCl2·4H2O、所述高纯水以及所述氨水的用量比为0.5-0.75g:0.15-0.45g:200mL:5-15mL；
每次洗涤所用的所述无水乙醇和所述高纯水体积比为10mL:15-30mL。
4.根据权利要求1所述的MOFs型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，将所述磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs与所述FeCl3·6H2O水溶液搅拌吸附，并逐滴加入所述含有H2BDC的DMF溶液，制备所述磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe的步骤具体包括：
将所述磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs和高纯水混匀后进行分散；
加入所述FeCl3·6H2O水溶液进行搅拌吸附；
加入所述含有H2BDC的DMF溶液，在常温下进行反应；
磁分离后使用无水乙醇和纯水交替洗涤多次，并真空干燥后得到所述磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe。
5.根据权利要求4所述的MOFs型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：
所述磁性纳米颗粒Fe3O4·NPs、所述高纯水、所述FeCl3·6H2O、所述FeCl3·6H2O水溶液、所述H2BDC以及所述DMF的用量比为0.1-0.3g:200mL:0.3-0.9g:40-120mL:0.166-0.498g:33ml-100mL。
6.根据权利要求1所述的MOFs型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，将所述磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe作为载体，将所述啶虫脒和所述噻虫胺为模板分子，合成所述MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs的步骤具体包括：
将所述磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe和甲醇混匀并进行分散；
加入含有所述啶虫脒和所述噻虫胺的模板分子的甲醇溶液，并加入功能单体APTES后进行常温磁力搅拌；
加入交联剂TEOS和引发剂醋酸溶液进行反应；
磁分离后使用无水乙醇和纯水交替洗涤多次，并使用乙酸-甲醇溶液对分子印迹聚合物微球进行索氏提取洗涤，直到上清液没有所述模板分子检出为止，并真空干燥后得到所述MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs。
7.根据权利要求6所述的MOFs型分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：
所述磁性MOFs复合材料Fe3O4-MIL-Fe、所述甲醇、所述啶虫脒摩尔质量、所述噻虫胺的摩尔质量、所述APTES、所述TEOS以及所述醋酸溶液用量分别为0.2-0.5g:10mL:0.05mM-0.2mM:0.05mM-0.2mM:0.1-0.4mL：1-4mL。
8.一种MOFs型分子印迹聚合物，其特征在于，其通过权利要求1至7中任一项所述的MOFs型分子印迹聚合物的制备方法制备得到。
9.一种农药残留荧光检测方法，其特征在于，包括：
将权利要求1至7中任一项所述的MOFs型分子印迹聚合物的制备方法制备得到的所述MOFs型分子印迹聚合物或者权利要求8所述的MOFs型分子印迹聚合物的水溶液与含有新烟碱农药残留的蔬菜基质乙腈提取溶液进行共孵育；
磁分离后，将所述MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs分散在含有对苯二甲酸、过氧化氢和PBS缓冲溶液的反应体系中，进行振荡，并在315nm激发下测定425nm处上清液的荧光强度，狭缝宽度均为5nm；
以荧光强度相对值对新烟碱农药不同浓度Log值进行线性拟合。
10.根据权利要求9所述的农药残留荧光检测方法，其特征在于：
所述MOFs型分子印迹聚合物Fe3O4-MIL-Fe@MIPs的浓度、所述乙腈提取溶液、所述对苯二甲酸的摩尔浓度以及所述过氧化氢的摩尔浓度分别为2-8mg/mL：2mL：0.5-3mM：0.25-1.5mM，反应时间为5min；所述PBS缓冲溶液的pH为7，摩尔浓度为1mM。
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