CN110465269A - 一种分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分析化学样品前处理技术领域，涉及一种新型分散固相萃取剂，具体涉及一种分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法及其应用。该分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法为直接将金属有机骨架材料反应液和分子印迹聚合物预聚液混合均匀，在加热条件下合成分子印迹金属有机骨架复合材料。本发明的分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法先配制金属有机骨架材料反应液和分子印迹聚合物预聚液，然后在加热条件下一步法合成分子印迹金属有机骨架复合材料，制备简单，成本低廉。

Description

一种分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于分析化学样品前处理技术领域，涉及一种新型分散固相萃取剂，具体涉及一种分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
禽蛋营养价值丰富，不仅含有人体必需的蛋白质、脂肪、矿物质及维生素等营养物质，还含有人类大脑和神经系统不可缺少的卵磷脂、脑磷脂及神经磷脂，是优质的动物源食品之一，因而日常食用禽蛋食品已成为全球人类健康营养膳食的一项共识，禽蛋食品质量安全也备受社会关注。药物残留是禽蛋质量安全领域重点监控目标之一，其中世界卫生组织将氟虫腈列为“对人类有中度毒性”的化学品，并禁止在畜禽养殖生产中使用该类杀虫剂。
由于禽蛋食品中脂肪和磷脂对氟虫腈及其代谢物的检测有严重基质干扰，影响分析方法的准确性，需要在高效灵敏的仪器检测技术前辅以合适的样品前处理技术。QuECHERs技术是一种分散固相萃取技术，具有快速、简便、低廉、高效、耐用、安全(quick,easy,cheap,effective,rugged,safe)等优点，已广泛用于食品样品中农兽残药物残留的样品处理。萃取材料是样品前处理技术的核心，决定了方法的分离净化效果和萃取富集能力。由于商品化的QuECHERs净化剂种类有限且价格昂贵，需要开发功能材料作为分散固相萃取剂。
分子印迹技术是一种新型高灵敏的分子识别技术，该技术制得的分子印迹聚合物(MIPs)具有特异识别能力强、物理化学性质稳定、制备方法简单多样等优点，对模板分子及其类似物具有专一性、特异性的萃取作用。金属有机骨架化合物(MOFs)是由金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料，其孔道尺寸以及材料性质可通过选择合适的金属离子和具有特定官能团和形状结构的有机配体来调控。将MIPs与MOFs相结合，充分利用MIPs的特异识别作用及MOFs的优异吸附性能，在保持印迹材料特异选择性的同时提高材料的吸附容量，从而构建基于分子印迹金属有机骨架(MOFs-MIPs)复合材料的特异性萃取体系用于复杂基质的禽蛋食品样品前处理。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法，采用一步法合成分子印迹金属有机骨架复合材料，制备简单，成本低廉。
本发明的目的之二在于提供一种分子印迹金属有机骨架复合材料的应用，应用于处理禽蛋食品中药物残留的分析。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法，直接将金属有机骨架材料反应液和分子印迹聚合物预聚液混合均匀，在加热条件下合成分子印迹金属有机骨架复合材料。
优选地，包括以下步骤：
A1、将金属有机骨架材料反应液和分子印迹聚合物预聚液混合均匀；
A2、将所述步骤A1的混合液进行除氧处理之后密封，进行热引发聚合反应；
A3、反应结束后过滤固体产物，清洗有机溶剂残留，然后洗脱模板分子；
A4、将清洗后的固体产物进行老化，最终得到分子印迹金属有机骨架复合材料。
步骤A2中，除氧方式为氮吹除氧，得到的分子印迹金属有机骨架复合材料为白色粉末固体。
优选地，所述金属有机骨架材料为MOF-5，所述金属有机骨架材料反应液的制备包括如下步骤：
B1、配制浓度为20-200mg/mL的醋酸锌的二甲基甲酰胺溶液；
B2、配制浓度为6-60mg/mL的对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液；
B3、将所述步骤B1的醋酸锌的二甲基甲酰胺溶液与所述步骤B2的对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液按照体积比1:(0.5-5)混合均匀，得到所述金属有机骨架材料反应液。
步骤B3中，混合条件为400rpm转速、室温条件、磁力搅拌12h，更为优选地，将所述步骤B1的醋酸锌的二甲基甲酰胺溶液与所述步骤B2的对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液按照体积比1:1混合均匀。
优选地，所述分子印迹聚合物预聚液的制备包括如下步骤：将模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和溶剂按照一定质量比混合均匀，之后脱气处理，得到所述分子印迹聚合物预聚液。
采用的混合方式为涡旋混合，采用的脱气方式为超声脱气，脱气时间为10min。
优选地，所述模板分子为氟虫腈，功能单体为甲基丙烯酸，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为甲醇，按照m氟虫腈：v甲基丙烯酸：v乙二醇二甲基丙烯酸酯：v甲醇：m偶氮二异丁腈为(1-5)：(10-50)：(50-250)：(100-1000)：(1-5)(mg/μL/μL/μL/mg)混合均匀。
更为优选地，按照m氟虫腈：v甲基丙烯酸：v乙二醇二甲基丙烯酸酯：v甲醇：m偶氮二异丁腈为5：20：90：200：2(mg/μL/μL/μL/mg)混合均匀。
优选地，所述金属有机骨架材料反应液和分子印迹聚合物预聚液混合比例为1:(0.5-5)。
更为优选地，所述金属有机骨架材料反应液和分子印迹聚合物预聚液混合比例为1:1。
优选地，所述步骤A2中，热引发聚合反应条件为80℃。
优选地，所述步骤A3中，有机溶剂清洗剂为二氯甲烷，模板分子洗脱液为8％(v/v)醋酸-甲醇溶液。
优选地，所述步骤A4中，老化温度为60℃，老化时间为8h。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法制备的分子印迹金属有机骨架复合材料的应用，应用于鸡蛋中氟虫腈残留检测的分析方法用于实际样品分析。
本发明的分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法先配制金属有机骨架材料反应液和分子印迹聚合物预聚液，然后在加热条件下一步法合成分子印迹金属有机骨架复合材料，制备简单，成本低廉。
本发明的制备方法制备的分子印迹金属有机骨架复合材料应用于禽蛋食品中药物残留的萃取分析，具有萃取效率高、传质速率快、机械稳定性好、重现性好、成本低廉等优点。
附图说明
图1是实施例3制备的分子印迹金属有机骨架复合材料分散固相萃取剂的红外光谱图；
图2是实施例4盐浓度对分子印迹金属有机骨架复合材料分散固相萃取剂萃取效率的影响曲线图；
图3是实施例5pH对分子印迹金属有机骨架复合材料分散固相萃取剂萃取效率的影响曲线图；
图4是实施例6萃取方式对分子印迹金属有机骨架复合材料分散固相萃取剂萃取效率的影响柱状图；
图5是实施例7萃取时间对分子印迹金属有机骨架复合材料分散固相萃取剂萃取效率的影响曲线图；
图6是实施例8解吸方式对对分子印迹金属有机骨架复合材料分散固相萃取剂萃取效率的影响柱状图；
图7是实施例9解吸时间对分子印迹金属有机骨架复合材料分散固相萃取剂萃取效率的影响曲线图；
图8是实施例10解吸剂对分子印迹金属有机骨架复合材料分散固相萃取剂萃取效率的影响柱状图；
图9是实施例11不同材料对萃取效率的影响柱状图；
图10是实施例12金属有机骨架材料与分子印迹材料不同比例杂化后对萃取效率的影响柱状图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
制备金属有机骨架材料反应液：(1)配制醋酸锌的二甲基甲酰胺溶液，其中醋酸锌的浓度为42.5mg/mL；
(2)配制对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液，其中对苯二甲酸的浓度为12.5mg/mL；
(3)将醋酸锌的二甲基甲酰胺溶液与对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液按照体积比为1:1在400rpm转速、室温条件、磁力搅拌12h混合均匀。
制备分子印迹聚合物预聚液：将分子印迹聚合物的预聚液各组分均匀混合，之后脱气处理；分子印迹聚合物预聚液的组成为模板分子-氟虫腈、功能单体-甲基丙烯酸、交联剂-乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶剂-甲醇、引发剂-偶氮二异丁腈；其中反应预聚液中氟虫腈的质量为5mg、甲基丙烯酸(MAA)的体积为20μL、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的体积为90μL、甲醇的体积为200μL、偶氮二异丁腈(AIBN)的质量为2mg；混合方式为涡旋混合；脱气方式为超声脱气，脱气时间为10min。
制备分子印迹金属有机骨架复合材料：将分子印迹聚合物预聚液与金属有机骨架材料反应液按照体积比1:1混合均匀后转移至聚四氟反应釜中，氮气除氧，在80℃条件下反应24h。反应结束后过滤固体产物，用二氯甲烷清洗多余的有机溶剂，再用8％(v/v)醋酸-甲醇溶液反复洗脱材料上的模板分子氟虫腈。模板分子洗净后，将材料置于60℃烘箱中活化8h，最终制得分子印迹金属有机骨架复合材料MOF-5-MIPs。
实施例2
制备金属有机骨架材料反应液：(1)配制醋酸锌的二甲基甲酰胺溶液，其中醋酸锌的浓度为20mg/mL；
(2)配制对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液，其中对苯二甲酸的浓度为6mg/mL；
(3)将醋酸锌的二甲基甲酰胺溶液与对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液按照体积比为1:0.5在400rpm转速、室温条件、磁力搅拌12h混合均匀。
制备分子印迹聚合物预聚液：将分子印迹聚合物的预聚液各组分均匀混合，之后脱气处理；分子印迹聚合物预聚液的组成为模板分子-氟虫腈、功能单体-甲基丙烯酸、交联剂-乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶剂-甲醇、引发剂-偶氮二异丁腈；其中反应预聚液中氟虫腈的质量为1mg、甲基丙烯酸(MAA)的体积为10μL、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的体积为50μL、甲醇的体积为100μL、偶氮二异丁腈(AIBN)的质量为1mg；混合方式为涡旋混合；脱气方式为超声脱气，脱气时间为10min。
制备分子印迹金属有机骨架复合材料：将分子印迹聚合物预聚液与金属有机骨架材料反应液按照体积比1:0.5混合均匀后转移至聚四氟反应釜中，氮气除氧，在80℃条件下反应24h。反应结束后过滤固体产物，用二氯甲烷清洗多余的有机溶剂，再用8％(v/v)醋酸-甲醇溶液反复洗脱材料上的模板分子氟虫腈。模板分子洗净后，将材料置于60℃烘箱中活化8h，最终制得分子印迹金属有机骨架复合材料MOF-5-MIPs。
实施例3
制备金属有机骨架材料反应液：(1)配制醋酸锌的二甲基甲酰胺溶液，其中醋酸锌的浓度为200mg/mL；
(2)配制对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液，其中对苯二甲酸的浓度为60mg/mL；
(3)将醋酸锌的二甲基甲酰胺溶液与对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液按照体积比为1:5在400rpm转速、室温条件、磁力搅拌12h混合均匀。
制备分子印迹聚合物预聚液：将分子印迹聚合物的预聚液各组分均匀混合，之后脱气处理；分子印迹聚合物预聚液的组成为模板分子-氟虫腈、功能单体-甲基丙烯酸、交联剂-乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶剂-甲醇、引发剂-偶氮二异丁腈；其中反应预聚液中氟虫腈的质量为5mg、甲基丙烯酸(MAA)的体积为50μL、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的体积为250μL、甲醇的体积为1000μL、偶氮二异丁腈(AIBN)的质量为5mg；混合方式为涡旋混合；脱气方式为超声脱气，脱气时间为10min。
制备分子印迹金属有机骨架复合材料：将分子印迹聚合物预聚液与金属有机骨架材料反应液按照体积比1:5混合均匀后转移至聚四氟反应釜中，氮气除氧，在80℃条件下反应24h。反应结束后过滤固体产物，用二氯甲烷清洗多余的有机溶剂，再用8％(v/v)醋酸-甲醇溶液反复洗脱材料上的模板分子氟虫腈。模板分子洗净后，将材料置于60℃烘箱中活化8h，最终制得分子印迹金属有机骨架复合材料MOF-5-MIPs。
表征：将烘干后得到的分子印迹金属有机骨架复合材料材料进行红外表征，表征结果如图1。图中可知，分子印迹金属有机骨架复合材料兼具MOF-5的苯环骨架伸缩振动峰(1656cm-1)、苯环C-H的面内弯曲振动峰(949cm-1)、面外弯曲振动峰(747cm-1)和MIPs的O-H(3453cm-1)、C＝O(1722cm-1)、C＝C(1625cm-1)、C-O(1262cm-1)、C-O-C(1162cm-1)的伸缩振动峰、C-H(1459cm-1)的弯曲振动峰，且无明显模板分子氟虫腈的特征红外峰，初步验证分子印迹金属有机骨架复合材料制备成功。
实施例4
盐浓度对分子印迹金属有机骨架复合材料作为分散固相萃取剂萃取效率的影响
分别取10mL浓度为10ppb的氟甲腈水溶液、氟虫腈亚砜水溶液、氟虫腈水溶液、氟虫腈砜水溶液，将0.05g实施例3制备的MOF-5-MIPs材料分别放入含有0、10、20、30％NaCl盐浓度的上述水溶液中，涡旋萃取15min，倒掉溶液，加入1mL乙腈作为解吸剂涡旋解吸15min，解吸液过0.22μm滤膜，注入样品瓶上机测试，测试结果如图2。
结果与讨论：NaCl盐浓度为0％时萃取效果最好。
实施例5
pH对分子印迹金属有机骨架复合材料作为分散固相萃取剂萃取效率的影响
分别取10mL浓度为10ppb的氟甲腈水溶液、氟虫腈亚砜水溶液、氟虫腈水溶液、氟虫腈砜水溶液，将0.05g实施例3制备的MOF-5-MIPs材料分别放入pH为3、5、7、9的上述水溶液中，涡旋萃取15min，倒掉溶液，加入1mL乙腈作为解吸剂涡旋解吸15min，解吸液过0.22μm滤膜，注入样品瓶上机测试，测试结果如图3。
结果与讨论：pH为7时萃取效果最好。
实施例6
萃取方式对分子印迹金属有机骨架复合材料作为分散固相萃取剂萃取效率的影响
分别取10mL浓度为10ppb的氟甲腈水溶液、氟虫腈亚砜水溶液、氟虫腈水溶液、氟虫腈砜水溶液，将0.05g实施例3制备的MOF-5-MIPs材料分别放入pH为7的上述水溶液中，分别采用超声萃取、涡旋萃取、摇床萃取的萃取方式萃取15min，倒掉溶液，加入1mL乙腈作为解吸剂涡旋解吸15min，解吸液过0.22μm滤膜，注入样品瓶上机测试，测试结果如图4。
结果与讨论：涡旋萃取的萃取效果最好。
实施例7
萃取时间对分子印迹金属有机骨架复合材料作为分散固相萃取剂萃取效率的影响
分别取10mL浓度为10ppb的氟甲腈水溶液、氟虫腈亚砜水溶液、氟虫腈水溶液、氟虫腈砜水溶液，将0.05g实施例3制备的MOF-5-MIPs材料分别放入pH为7的上述水溶液中，采用涡旋萃取的方式分别萃取5、10、15、20、25min，倒掉溶液，加入1mL乙腈作为解吸剂涡旋解吸15min，解吸液过0.22μm滤膜，注入样品瓶上机测试，测试结果如图5。
结果与讨论：萃取时间为15min时的萃取效果最好。
实施例8
解吸方式对金属有机骨架杂化整体柱分散固相萃取剂解吸效率的影响
分别取10mL浓度为10ppb的氟甲腈水溶液、氟虫腈亚砜水溶液、氟虫腈水溶液、氟虫腈砜水溶液，将0.05g实施例3制备的MOF-5-MIPs材料分别放入pH为7的上述水溶液中，采用涡旋萃取的萃取方式萃取15min，倒掉溶液，加入1mL乙腈作为解吸剂分别采用涡旋解吸、超声解吸、摇床解吸的解吸方式解吸15min，解吸液过0.22μm滤膜，注入样品瓶上机测试，测试结果如图6。
结果与讨论：涡旋解吸的解吸效果最好。
实施例9
解吸时间对分子印迹金属有机骨架复合材料作为分散固相萃取剂解吸效率的影响
分别取10mL浓度为10ppb的氟甲腈水溶液、氟虫腈亚砜水溶液、氟虫腈水溶液、氟虫腈砜水溶液，将0.05g实施例3制备的MOF-5-MIPs材料分别放入pH为7的上述水溶液中，采用涡旋萃取的萃取方式萃取15min，倒掉溶液，加入1mL乙腈作为解吸剂分别涡旋解吸5、10、15、20、25min，解吸液过0.22μm滤膜，注入样品瓶上机测试，测试结果如图7。
结果与讨论：解吸时间为15min时的解吸效果最好。
实施例10
解吸剂对分子印迹金属有机骨架复合材料作为分散固相萃取剂解吸效率的影响
分别取10mL浓度为10ppb的氟甲腈水溶液、氟虫腈亚砜水溶液、氟虫腈水溶液、氟虫腈砜水溶液，将0.05g实施例3制备的MOF-5-MIPs材料分别放入pH为7的上述水溶液中，采用涡旋萃取的萃取方式萃取15min，倒掉溶液，分别加入1mL丙酮、甲醇、乙腈、正己烷作为解吸剂涡旋解吸15min，解吸液过0.22μm滤膜，注入样品瓶上机测试，测试结果如图8。
结果与讨论：乙腈作为解吸剂的解吸效果最好。
综合实施例2、3、4、5、6、7、8的实验结果可知，最佳的萃取解吸条件为采用盐浓度0％、pH 7.0、涡旋萃取、萃取25min、涡旋解吸、解吸10min、解吸剂为乙腈。
实施例11
不同材料对萃取效率的影响
分别取10mL浓度为10ppb的氟甲腈水溶液、氟虫腈亚砜水溶液、氟虫腈水溶液、氟虫腈砜水溶液，分别将0.05g的MOF-5、NIPs、MOF-5-NIPs、MIPs、实施例3制备的MOF-5-MIPs材料分别放入pH为7的上述水溶液中，采用涡旋萃取的萃取方式萃取15min，倒掉溶液，加入1mL乙腈作为解吸剂涡旋解吸15min，解吸液过0.22μm滤膜，注入样品瓶上机测试，测试结果如图9。
结果与讨论：MOF-5-MIPs材料的萃取效果最好。
实施例12
金属有机骨架材料与分子印迹材料不同比例杂化后对萃取效率的影响
分别取10mL浓度为10ppb的氟甲腈水溶液、氟虫腈亚砜水溶液、氟虫腈水溶液、氟虫腈砜水溶液，将0.05g的金属有机骨架材料反应液和分子印迹聚合物预聚液分别按照体积比为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5制备的MOF-5-MIPs材料分别放入pH为7的上述水溶液中，采用涡旋萃取的萃取方式萃取15min，倒掉溶液，加入1mL乙腈作为解吸剂涡旋解吸15min，解吸液过0.22μm滤膜，注入样品瓶上机测试，测试结果如图10。
其中，制备金属有机骨架材料反应液：(1)配制醋酸锌的二甲基甲酰胺溶液，其中醋酸锌的浓度为42.5mg/mL；
(2)配制对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液，其中对苯二甲酸的浓度为12.5mg/mL；
(3)将醋酸锌的二甲基甲酰胺溶液与对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液按照体积比为1:1在400rpm转速、室温条件、磁力搅拌12h混合均匀。
制备分子印迹聚合物预聚液：将分子印迹聚合物的预聚液各组分均匀混合，之后脱气处理；分子印迹聚合物预聚液的组成为模板分子-氟虫腈、功能单体-甲基丙烯酸、交联剂-乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶剂-甲醇、引发剂-偶氮二异丁腈；其中反应预聚液中氟虫腈的质量为5mg、甲基丙烯酸(MAA)的体积为20μL、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的体积为90μL、甲醇的体积为200μL、偶氮二异丁腈(AIBN)的质量为2mg；混合方式为涡旋混合；脱气方式为超声脱气，脱气时间为10min。结果与讨论：金属有机骨架材料与分子印迹材料比例为1：5时的萃取效率最好。
实施例13
检出限的检测结果
考察本发明实施例1-3制备的分子印迹金属有机骨架复合材料分散固相萃取剂-气相色谱-电子捕获器分析方法的分析性能，结果见表1。
表1方法分析性能
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：直接将金属有机骨架材料反应液和分子印迹聚合物预聚液混合均匀，在加热条件下合成分子印迹金属有机骨架复合材料。
2.根据权利要求1所述的分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A1、将金属有机骨架材料反应液和分子印迹聚合物预聚液混合均匀；
A2、将所述步骤A1的混合液进行除氧处理之后密封，进行热引发聚合反应；
A3、反应结束后过滤固体产物，清洗有机溶剂残留，然后洗脱模板分子；
A4、将清洗后的固体产物进行老化，最终得到分子印迹金属有机骨架复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架材料为MOF-5，所述金属有机骨架材料反应液的制备包括如下步骤：
B1、配制浓度为20-200 mg/mL的醋酸锌的二甲基甲酰胺溶液；
B2、配制浓度为6-60 mg/mL的对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液；
B3、将所述步骤B1的醋酸锌的二甲基甲酰胺溶液与所述步骤B2的对苯二甲酸的二甲基甲酰胺溶液按照体积比1:（0.5-5）混合均匀，得到所述金属有机骨架材料反应液。
4.根据权利要求1或2所述的分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述分子印迹聚合物预聚液的制备包括如下步骤：将模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和溶剂按照一定质量比混合均匀，之后脱气处理，得到所述分子印迹聚合物预聚液。
5.根据权利要求4所述的分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述模板分子为氟虫腈，功能单体为甲基丙烯酸，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为甲醇，按照m氟虫腈：v甲基丙烯酸：v乙二醇二甲基丙烯酸酯：v甲醇：m偶氮二异丁腈为 (1-5)：(10-50)：(50-250)：(100-1000)：(1-5)（mg/μL/μL/μL/ mg）混合均匀。
6.根据权利要求1或2中所述的分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架材料反应液和分子印迹聚合物预聚液混合比例为1:（0.5-5）。
7.根据权利要求2所述的分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A2中，热引发聚合反应条件为80℃。
8.根据权利要求2所述的分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A3中，有机溶剂清洗剂为二氯甲烷，模板分子洗脱液为8%(v/v)醋酸-甲醇溶液。
9.根据权利要求2所述的分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A4中，老化温度为60℃，老化时间为8 h。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的分子印迹金属有机骨架复合材料的制备方法制备的分子印迹金属有机骨架复合材料的应用，其特征在于，应用于鸡蛋中氟虫腈残留检测的分析方法用于实际样品分析。
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