CN107474300A - 拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物及其制备方法和应用，以拟除虫菊酯为模板分子，以1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯和2,4,6‑三醛基间苯三酚作为功能单体，在致孔剂中进行氨基与醛基的缩合反应获得带模板分子的聚合物，再将模板分子进行洗脱即可获得拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物。本发明首次通过化合反应获得具有立体结构的分子印迹聚合物，不仅防止自由基聚合对烯烃双键的破坏，而且形成了碳氮双键，从而增加了目标分子与聚合物的结合强度。本发明制备的分子印迹聚合物特异选择性高、吸附性能好。

Description

拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分离分析技术领域，具体涉及是一种用于检测拟除虫菊酯类杀虫剂的分子印迹聚合物的制备方法和应用。
背景技术
拟除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀虫剂，由于拟除虫菊酯类杀虫剂具有杀虫谱广、速效性好、低毒性等特点，其早期在害虫的防治方面发挥了重要作用。自从高毒有机磷农药被禁止使用后，拟除虫菊酯杀虫剂有了更广泛的使用空间，但同时也带来了环境污染和食品药品安全等问题，被列为农产品和中药材农药残留的重点检测对象。因此为满足食品药品安全检测方面的要求，迫切需要建立一种灵敏度高、定量限低、可同时检测多种拟除虫菊酯残留量的检测方法。
分子印迹固相萃取是近年快速发展起来的样品前处理技术，广泛应用于食品药品检测、生物分离、环境检测等领域。分子印迹共价有机框架聚合物材料是融合共价有机框架聚合物特性与分子印迹技术的一种新型分离材料，它同时具有共价有机框架聚合物的疏松结构和MIP对目标分子的特定识别力和亲和力。因此，将分子印迹共价有机框架聚合物应用于固相萃取具有广泛的前景。
传统分子印迹聚合物包括本体聚合、原位聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶胀聚合及表面聚合，这些聚合方法在反应原理上均是烯烃单体的自由基聚合，且原料通常需要模板分子、功能单体、交联剂、引发剂及致孔剂，因而在制备分子印迹聚合物必须考虑如何针对模板分子选择功能单体和交联剂，通常采用交联剂的交联剂仅具有双官能团，从而仅能形成二维结构的聚合物，但是利用分子印迹共价有机框架聚合物选择性检测中药材中拟除虫菊酯类杀虫剂含量的技术未见报道。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物的制备方法，能够制备出特异选择性高、吸附性能好的分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物能够用于中药材中拟除虫菊酯类杀虫剂含量测定样品前处理，继而经液相色谱系统分析检测及定量分析。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物的制备方法，以拟除虫菊酯为模板分子，以1,3,5-三(4-氨苯基)苯(CAS:118727-34-7)和2,4,6-三醛基间苯三酚(CAS:34374-88-4)作为功能单体，在致孔剂中进行氨基与醛基的缩合反应获得带模板分子的聚合物，再将模板分子进行洗脱即可获得拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物。
1,3,5-三(4-氨苯基)苯中含有3个氨基，2,4,6-三醛基间苯三酚含有3个醛基，通过氨基与醛基的缩合反应从而获得了具有立体结构的聚合物。拟除虫菊酯中含有羰基、腈基及醚基，能够与2,4,6-三醛基间苯三酚中的酚羟基形成氢键，同时，拟除虫菊酯中含有苯环，能够与功能单体中的苯环形成π-π共轭结构，从而使拟除虫菊酯结合在聚合物的立体结构中，从而形成具有模板分子的立体聚合物，再将拟除虫菊酯去除，从而使得聚合物中含有能够结合拟除虫菊酯的空隙，形成供拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物。传统分子印迹聚合物包括本体聚合、原位聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶胀聚合及表面聚合，这些聚合方法在反应原理上均是烯烃单体的自由基聚合，本发明首次采用多反应官能团的化合物进行氨基与醛基的缩合反应形成席夫碱，其中含有大量的碳氮双键结构，能够进一步加强目标分子与聚合物的结合强度，即提高了分子印迹聚合物特异选择性和吸附性能，从而提高对目标分子的检查灵敏度。
传统分子印迹聚合物进行自由基聚合，为了使单体功能基团固体在模板分子周围的特定位置上，必须使用交联剂，交联剂能够是模板分子和功能单体形成高度交联、刚性的聚合物，从而对单体功能进行固定。本发明选择了多官能团的化合进行反应从而获得了具有特定结构的聚合物，从而对功能基团进行固定，无需再采用交联剂对功能基团进行固定。
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备的拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物。
本发明的目的之三是提供一种上述拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物在中药材拟除虫菊酯类杀虫剂检测中的应用。采用本申请制备的拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物进行检测的灵敏度高。
本发明的目的之四是提供一种检测中药材拟除虫菊酯类杀虫剂的方法，将上述拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物制备成固相萃取柱，将中药材提取液匀速通过固相萃取柱进行吸附，再采用脱附剂进行脱附得到脱附液，然后对脱附液进行检测。
本发明的有益效果为：
1.本发明首次通过化合反应获得具有立体结构的分子印迹聚合物，不仅防止自由基聚合对烯烃双键的破坏，而且形成了碳氮双键，从而增加了目标分子与聚合物的结合强度。
2.本发明制备的分子印迹聚合物特异选择性高、吸附性能好。
3.采用本申请制备的拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物进行检测的灵敏度高。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在仅存在自由基聚合制备分子印迹聚合物、制备方法单一的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物及其制备方法和应用。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物的制备方法，以拟除虫菊酯为模板分子，以1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,4,6-三醛基间苯三酚作为功能单体，在致孔剂中进行氨基与醛基的缩合反应获得带模板分子的聚合物，再将模板分子进行洗脱即可获得拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物。
1,3,5-三(4-氨苯基)苯中含有3个氨基，2,4,6-三醛基间苯三酚含有3个醛基，通过氨基与醛基的缩合反应从而获得了具有立体结构的聚合物。拟除虫菊酯中含有羰基、腈基及醚基，能够与2,4,6-三醛基间苯三酚中的酚羟基形成氢键，同时，拟除虫菊酯中含有苯环，能够与功能单体中的苯环形成π-π共轭结构，从而使拟除虫菊酯结合在聚合物的立体结构中，从而形成具有模板分子的立体聚合物，再将拟除虫菊酯去除，从而使得聚合物中含有能够结合拟除虫菊酯的空隙，形成供拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物。传统分子印迹聚合物包括本体聚合、原位聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶胀聚合及表面聚合，这些聚合方法在反应原理上均是烯烃单体的自由基聚合，本发明首次采用多反应官能团的化合物进行氨基与醛基的缩合反应形成席夫碱，其中含有大量的碳氮双键结构，能够进一步加强目标分子与聚合物的结合强度，即提高了分子印迹聚合物特异选择性和吸附性能，从而提高对目标分子的检查灵敏度。
传统分子印迹聚合物进行自由基聚合，为了使单体功能基团固体在模板分子周围的特定位置上，必须使用交联剂，交联剂能够是模板分子和功能单体形成高度交联、刚性的聚合物，从而对单体功能进行固定。本发明选择了多官能团的化合进行反应从而获得了具有特定结构的聚合物，从而对功能基团进行固定，无需再采用交联剂对功能基团进行固定。
优选的，具体步骤为：
(1)将拟除虫菊酯、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,4,6-三醛基间苯三酚及致孔剂混合均匀获得混合溶液；
(2)将步骤(1)获得混合溶液进行超声脱气，并加入催化剂，密封加热反应后获得带模板分子的聚合物；
(3)将步骤(2)获得的带模板分子的聚合物脱除模板分子后干燥即得拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物。
为了获得更好的拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物的结构，本申请优选的，所述拟除虫菊酯、1,3,5-三(4-氨苯基)苯及2,4,6-三醛基间苯三酚的摩尔比为3～5:3～5:1。
本申请所述的拟除虫菊酯包括溴氰菊酯(CAS:52918-63-5)、氰戊菊酯(CAS：51630-58-1)、氟氯氰菊酯(CAS:68359-37-5)、高效氯氟氰菊酯(CAS：91465-08-6)、氟氰戊菊酯(CAS：70124-77-5)、氟胺氰菊酯(CAS:102851-06-9)等。
一般致孔剂为能够溶解聚合反应中所需的各种原料的溶剂，常用的致孔剂有：甲苯、乙腈、氯仿、环己醇、1,4-丁二醇、正十二醇等。为了更好地分散拟除虫菊酯、1,3,5-三(4-氨苯基)苯及2,4,6-三醛基间苯三酚，本申请优选的，所述致孔剂为正丁醇与二氯苯的混合物，进一步优选为体积比为1:0.3。
为了使氨基与醛基的缩合更完全，本申请优选的，氨基与醛基的缩合反应的反应温度为80～95℃，反应时间为12～24h。
为了将模板分子从带模板分子的聚合物中洗脱，通常的溶剂包括甲醇、乙醇、乙酸或其混合溶剂，为了更好的将模板分子从带模板分子的聚合物中洗脱，本申请优选的，洗脱的溶剂为乙酸的乙醇溶液，进一步优选的所述乙酸的乙醇溶液中乙酸的体积分数为10％～20％。
进行超声脱气的作用：1.将物料混合均匀，使各物料充分接触，加快反应速率；2.使混合溶液中的气体(如氧气等)脱除，防止混合溶液中的气体阻碍反应。为了增加超声脱气的效果，本申请进一步优选的，所述超声脱气的时间为10～15min。
进一步优选的，所述催化剂为对苯甲磺酸。所述对苯甲磺酸的加入量为功能单体总质量的2％～5％。
为了使模板分子完全从带模板分子的聚合物中洗脱，本发明优选的，将带模板分子的聚合物中的模板分子洗脱之前需要将带模板分子的聚合物干燥研磨、筛分。进一步优选的筛分采用150～200目筛。
为了使拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物更纯净，本申请优选的，所述步骤(3)的干燥为真空下50～65℃烘干干燥。
本申请的另一种典型实施方式，提供了一种上述制备方法制备的拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物。
本申请的第三种典型实施方式，提供了一种上述拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物在中药材拟除虫菊酯类杀虫剂检测中的应用。采用本申请制备的拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物进行检测的灵敏度高。
本申请的第四种典型实施方式，提供了一种检测中药材拟除虫菊酯类杀虫剂的方法，将上述拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物制备成固相萃取柱，将中药材提取液匀速通过固相萃取柱进行吸附，再采用脱附剂进行脱附得到脱附液，然后对脱附液进行检测。
为了更好的获得脱附液，本申请优选的，采用脱附剂进行脱附的过程为：先采用正丁醇进行淋洗，然后采用甲醇与乙酸的体积比为96:4的混合液进行脱附。
为了获得中药材提取液，本申请提供了一种中药材提取液的制备方法：5g中药材用10mL正己烷涡旋提取0.5h，过滤出去不溶物，既得。
本申请所述的中药材包括：金银花、枸杞、雪菊、银杏叶、紫草、蜂蜜、蒲公英、栀子、连翘、玫瑰花、侧柏叶、大青叶、山楂、辣椒等。
优选的，拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物与中药材提取液的重量比为1:100～200
本申请还提供了一种上述拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物再生重复利用的方法，将分子印迹聚合物用96％(体积)乙醇洗脱后即可再生用于下一次纯化富集用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
分子印迹共价有机框架聚合物的制备：
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料：模板氰戊菊酯60.6mg，功能单体1,3,5-三(4-氨苯基)苯211mg，功能单体2,4,6-三醛基间苯三酚126mg，催化剂对甲基苯磺酸10mg，致孔剂正丁醇1mL，二氯苯0.3mL。
(2)制备带有模板分子的分子印迹聚合物
将上述备好的反应物加入到试管中混合均匀，超声脱气15min，密封后于95℃恒温油浴聚合24小时，得到带有模板分子的聚合物；
(3)制备脱去模板分子的分子印迹聚合物
将上述制备的聚合物碾磨过200目筛，即得到带有模板分子的聚合物颗粒，用乙酸体积分数为10％的乙醇溶液洗脱，于60℃真空干燥后，得到分子印迹聚合物180mg。
分子印迹共价有机框架聚合物在检测中药材拟除虫菊酯类杀虫剂中的应用：
称取金银花5g粉碎，加入10mL正己烷涡旋提取0.5小时，过滤，收集滤液。称取0.1g印迹聚合物制成固相萃取柱，使金银花提取液匀速通过固相萃取柱进行吸附，再用甲醇/乙酸混合物(96:4，v/v)脱附，脱附液进行液相检测。结果表明，由本发明建立的方法得到的金银花中氰戊菊酯含量为0.3ng/g。
实施例2
分子印迹共价有机框架聚合物的制备：
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料：模板溴氰菊酯60.6mg，功能单体1,3,5-三(4-氨苯基)苯211mg，功能单体2,4,6-三醛基间苯三酚126mg，催化剂对甲基苯磺酸10mg，致孔剂正丁醇1mL，二氯苯0.3mL。
(2)制备带有模板分子的分子印迹聚合物
将上述备好的反应物加入到试管中混合均匀，超声脱气10min，密封后于80℃恒温油浴聚合24小时，得到带有模板分子的聚合物；
(3)制备脱去模板分子的分子印迹聚合物
将上述制备的聚合物碾磨过200目筛，即得到带有模板分子的聚合物颗粒，用乙酸体积分数为20％的乙醇溶液洗脱，于50℃真空干燥后，得到分子印迹聚合物175mg。
分子印迹共价有机框架聚合物在检测中药材拟除虫菊酯类杀虫剂中的应用：
称取枸杞5g粉碎，加入10mL正己烷涡旋提取0.5小时，过滤，收集滤液。称取0.1g印迹聚合物制成固相萃取柱，使枸杞提取液匀速通过固相萃取柱进行吸附，再用甲醇/乙酸混合物(96:4，v/v)脱附，脱附液进行液相检测。结果表明，由本发明建立的方法得到的枸杞中溴氰菊酯含量为0.2ng/g。
实施例3
分子印迹共价有机框架聚合物的制备：
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料：模板氟氯氰菊酯60.6mg，功能单体1,3,5-三(4-氨苯基)苯211mg，功能单体2,4,6-三醛基间苯三酚126mg，催化剂对甲基苯磺酸10mg，致孔剂正丁醇1mL，二氯苯0.3mL。
(2)制备带有模板分子的分子印迹聚合物
将上述备好的反应物加入到试管中混合均匀，超声脱气12min，密封后于90℃恒温油浴聚合18小时，得到带有模板分子的聚合物；
(3)制备脱去模板分子的分子印迹聚合物
将上述制备的聚合物碾磨过200目筛，即得到带有模板分子的聚合物颗粒，用乙酸体积分数为15％的乙醇溶液洗脱，于65℃真空干燥后，得到分子印迹聚合物181mg。
分子印迹共价有机框架聚合物在检测中药材拟除虫菊酯类杀虫剂中的应用：
称取雪菊5g粉碎，加入10mL正己烷涡旋提取0.5小时，过滤，收集滤液。称取0.1g印迹聚合物制成固相萃取柱，使雪菊提取液匀速通过固相萃取柱进行吸附，再用甲醇/乙酸混合物(96:4，v/v)脱附，脱附液进行液相检测。结果表明，由本发明建立的方法得到的雪菊中氟氯氰菊酯含量为0.4ng/g。
实施例4
分子印迹共价有机框架聚合物的制备：
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料：模板高效氯氟氰菊酯60.6mg，功能单体1,3,5-三(4-氨苯基)苯211mg，功能单体2,4,6-三醛基间苯三酚126mg，催化剂对甲基苯磺酸10mg，致孔剂正丁醇1mL，二氯苯0.3mL。
(2)制备带有模板分子的分子印迹聚合物
将上述备好的反应物加入到试管中混合均匀，超声脱气15min，密封后于90℃恒温油浴聚合20小时，得到带有模板分子的聚合物；
(3)制备脱去模板分子的分子印迹聚合物
将上述制备的聚合物碾磨过200目筛，即得到带有模板分子的聚合物颗粒，用乙酸体积分数为20％的乙醇溶液洗脱，于65℃真空干燥后，得到分子印迹聚合物184mg。
分子印迹共价有机框架聚合物在检测中药材拟除虫菊酯类杀虫剂中的应用：
称取银杏叶5g粉碎，加入10mL正己烷涡旋提取0.5小时，过滤，收集滤液。称取0.1g印迹聚合物制成固相萃取柱，使银杏叶提取液匀速通过固相萃取柱进行吸附，再用甲醇/乙酸混合物(96:4，v/v)脱附，脱附液进行液相检测。结果表明，由本发明建立的方法得到的银杏叶中高效氯氟氰菊酯含量为0.3ng/g。
实施例5
分子印迹共价有机框架聚合物的制备：
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料：模板氟氰戊菊酯60.6mg，功能单体1,3,5-三(4-氨苯基)苯211mg，功能单体2,4,6-三醛基间苯三酚126mg，催化剂对甲基苯磺酸10mg，致孔剂正丁醇1mL，二氯苯0.3mL。
(2)制备带有模板分子的分子印迹聚合物
将上述备好的反应物加入到试管中混合均匀，超声脱气15min，密封后于95℃恒温油浴聚合24小时，得到带有模板分子的聚合物；
(3)制备脱去模板分子的分子印迹聚合物
将上述制备的聚合物碾磨过200目筛，即得到带有模板分子的聚合物颗粒，用乙酸体积分数为20％的乙醇溶液洗脱，于55℃真空干燥后，得到分子印迹聚合物182mg。
分子印迹共价有机框架聚合物在检测中药材拟除虫菊酯类杀虫剂中的应用：
称取辣椒5g粉碎，加入10mL正己烷涡旋提取0.5小时，过滤，收集滤液。称取0.1g印迹聚合物制成固相萃取柱，使辣椒提取液匀速通过固相萃取柱进行吸附，再用甲醇/乙酸混合物(96:4，v/v)脱附，脱附液进行液相检测。结果表明，由本发明建立的方法得到的辣椒中氟氰戊菊酯含量为0.2ng/g。
实施例6
分子印迹共价有机框架聚合物的制备：
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料：模板氟胺氰菊酯60.6mg，功能单体1,3,5-三(4-氨苯基)苯211mg，功能单体2,4,6-三醛基间苯三酚126mg，催化剂对甲基苯磺酸10mg，致孔剂正丁醇1mL，二氯苯0.3mL。
(2)制备带有模板分子的分子印迹聚合物
将上述备好的反应物加入到试管中混合均匀，超声脱气15min，密封后于95℃恒温油浴聚合24小时，得到带有模板分子的聚合物；
(3)制备脱去模板分子的分子印迹聚合物
将上述制备的聚合物碾磨过200目筛，即得到带有模板分子的聚合物颗粒，用乙酸体积分数为20％的乙醇溶液洗脱，于55℃真空干燥后，得到分子印迹聚合物182mg。
分子印迹共价有机框架聚合物在检测中药材拟除虫菊酯类杀虫剂中的应用：
称取大青叶5g粉碎，加入10mL正己烷涡旋提取0.5小时，过滤，收集滤液。称取0.1g印迹聚合物制成固相萃取柱，使大青叶提取液匀速通过固相萃取柱进行吸附，再用甲醇/乙酸混合物(96:4，v/v)脱附，脱附液进行液相检测。结果表明，由本发明建立的方法得到的大青叶中氟胺氰菊酯含量为0.1ng/g。
实施例7
分子印迹共价有机框架聚合物的制备：
(1)备料
各原料组分按如下用量配比配料：模板氰戊菊酯60.6mg，功能单体1,3,5-三(4-氨苯基)苯211mg，功能单体2,4,6-三醛基间苯三酚126mg，催化剂对甲基苯磺酸10mg，致孔剂正丁醇1mL，二氯苯0.3mL。
(2)制备带有模板分子的分子印迹聚合物
将上述备好的反应物加入到试管中混合均匀，超声脱气15min，密封后于95℃恒温油浴聚合24小时，得到带有模板分子的聚合物；
(3)制备脱去模板分子的分子印迹聚合物
将上述制备的聚合物碾磨过200目筛，即得到带有模板分子的聚合物颗粒，用乙酸体积分数为20％的乙醇溶液洗脱，于55℃真空干燥后，得到分子印迹聚合物182mg。
分子印迹共价有机框架聚合物在检测中药材拟除虫菊酯类杀虫剂中的应用：
称取蜂蜜5g，加入10mL正己烷涡旋提取0.5小时，过滤，收集滤液。称取0.1g印迹聚合物制成固相萃取柱，使大青叶提取液匀速通过固相萃取柱进行吸附，再用甲醇/乙酸混合物(96:4，v/v)脱附，脱附液进行液相检测。结果表明，由本发明建立的方法得到的蜂蜜氰戊菊酯含量为0.1ng/g。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物的制备方法，其特征是，以拟除虫菊酯为模板分子，以1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,4,6-三醛基间苯三酚作为功能单体，在致孔剂中进行氨基与醛基的缩合反应获得带模板分子的聚合物，再将模板分子进行洗脱即可获得拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，具体步骤为：
(1)将拟除虫菊酯、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,4,6-三醛基间苯三酚及致孔剂混合均匀获得混合溶液；
(2)将步骤(1)获得混合溶液进行超声脱气，并加入催化剂，密封加热反应后获得带模板分子的聚合物；
(3)将步骤(2)获得的带模板分子的聚合物脱除模板分子后干燥即得拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述拟除虫菊酯、1,3,5-三(4-氨苯基)苯及2,4,6-三醛基间苯三酚的摩尔比为3～5:3～5:1；
或，所述致孔剂为正丁醇与二氯苯的混合物，优选为体积比为1:0.3；
或，氨基与醛基的缩合反应的反应温度为80～95℃，反应时间为12～24h；
或，洗脱的溶剂为乙酸的乙醇溶液，优选的，所述乙酸的乙醇溶液中乙酸的体积分数为10％～20％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，将带模板分子的聚合物中的模板分子洗脱之前需要将带模板分子的聚合物干燥研磨、筛分。
5.一种如权利要求1～4任一所述的制备方法制备的拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物。
6.一种权利要求5所述的拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物在中药材拟除虫菊酯类杀虫剂检测中的应用。
7.一种检测中药材拟除虫菊酯类杀虫剂的方法，其特征是，将权利要求5所述的拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物制备成固相萃取柱，将中药材提取液匀速通过固相萃取柱进行吸附，再采用脱附剂进行脱附得到脱附液，然后对脱附液进行检测。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是，采用脱附剂进行脱附的过程为：先采用正丁醇进行淋洗，然后采用甲醇与乙酸的体积比为96:4的混合液进行脱附。
9.如权利要求7所述的方法，其特征是，拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物与中药材提取液的重量比为1:100～200。
10.一种权利要求7～9任一所述的方法脱附后的拟除虫菊酯类杀虫剂分子印迹聚合物再生重复利用的方法，其特征是，将分子印迹聚合物用96％(体积)乙醇洗脱后即可再生用于下一次纯化富集用。
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