CN107552018A - 一种啶虫脒分子印迹固相萃取柱及其制备方法和应用 - Google Patents

一种啶虫脒分子印迹固相萃取柱及其制备方法和应用 Download PDF

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周刘梅
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本发明涉及食品安全检测技术领域，具体涉及一种啶虫脒分子印迹固相萃取柱及其制备方法和应用，所述啶虫脒分子印迹固相萃取柱将模板分子啶虫脒、功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈聚合成啶虫脒分子印迹聚合物，经洗脱干燥处理后，将其作为填料填充于聚丙烯外壳的固相萃取柱内。本发明所提供的啶虫脒分子印迹固相萃取柱及其制备方法与应用，能够专一地吸附和分离啶虫脒分子，具有特异性，非常适合在复杂样品基质中实现对啶虫脒分子的采集、富集和分析，建立了一种快速、灵敏、便捷的检测食品中的啶虫脒方法。

Description

一种啶虫脒分子印迹固相萃取柱及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及食品安全检测技术领域，具体涉及一种啶虫脒分子印迹固相萃取柱及其制备方法和应用。
背景技术
啶虫脒，是一类新型、性能优良的烟碱农药，具有广谱、内吸、速效、低毒、活性高、用量少、持效期长等特性，在我国广泛用于防治茶园常见的茶小绿叶蝉、黑刺粉虱等害虫，击倒力强，效果显著。农药残留是茶叶安全卫生的重要问题，欧盟公布的对我国茶叶农残限量标准中规定啶虫脒残留限量标准(MRLS)为0.06mg/kg，我国及国际食品法典委员会(CAC)尚未制定茶叶中啶虫脒的MRLS标准。
目前，常见的检测啶虫脒的方法包括高效液相色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法-串联质谱法和酶联免疫吸附测定法等，尽管这些方法可以用于灵敏检测实际样品中的啶虫脒，但是由于仪器昂贵、耗时较长，以及需要对样品进行较复杂前处理等，限制了其在食品安全快速检测中的应用，因此，建立一种快速、灵敏、便捷的检测食品中的啶虫脒方法对于保障食品安全很有必要。
分子印迹聚合物(MIP)作为一类具有分子特异性识别功能的新型材料，还具有性质稳定，制备简单，成本低等优点，因此在手性分离，传感器，固相萃取，膜分离许多领域有广泛的应用。分子印迹固相萃取技术(MIP-SPE)是分子印迹技术和固相萃取的结合，它将分子印迹聚合物作为固相萃取的填料，因能够专一地吸附和分离目标分子，非常适合在复杂样品基质中实现对目标分子的采集、富集和分析。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种啶虫脒分子印迹固相萃取柱及其制备方法与应用，从而实现对啶虫脒的选择性吸附和分离，并将此材料应用于食品中啶虫脒的选择性分离、富集和纯化。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种啶虫脒分子印迹固相萃取柱，将模板分子啶虫脒、功能单体甲基丙烯酸(MAA)、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)聚合成啶虫脒分子印迹聚合物，经洗脱干燥处理后，将其作为填料填充于聚丙烯外壳的固相萃取柱内。
所述啶虫脒分子印迹固相萃取柱的制备方法，包括以下步骤：
S1.将模板分子啶虫脒、功能单体甲基丙烯酸溶解于致孔剂氯仿中，磁力搅拌1h使其充分配位，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，继续磁力搅拌10min形成透明体系，使超分子配合物与交联剂和引发剂混合均匀，充分接触，搅拌后结束后，将混合液倒入三口烧瓶中，置恒温水浴锅中机械搅拌反应。
S2.聚合完成后，将三口烧瓶中的悬浊液进行抽滤，得到聚合物粉末，将其用无水乙醇和蒸馏水反复清洗后置于烧杯中，放置烘箱中烘干至恒重，即得到啶虫脒分子印迹聚合物前体；
S3.将上述啶虫脒分子印迹聚合物用慢速滤纸包好，置于索氏提取器中进行溶剂抽提，以除去模板分子及未反应的化合物，之后用蒸馏水反复清洗抽提后的聚合物，烘干得到啶虫脒分子印迹聚合物；
S4.将啶虫脒分子印迹聚合物填充入底部装有筛板的聚丙烯外壳的固相萃取柱内，得到啶虫脒分子印迹固相萃取柱。
进一步地，所述的模板分子啶虫脒、功能单体甲基丙烯酸、致孔剂、引发剂、交联剂的摩尔比为1：1～6：80～150：0.3：40。
进一步地，步骤S1中所述磁力搅拌条件为搅拌温度25℃，搅拌速度100～200rpm。
进一步地，步骤S1中所述水浴温度为45～75℃，所述反应时间为15～24h，搅拌速度为100～200rpm。
进一步地，步骤S3中所述溶剂为氯仿，提取时间为5～12小时，水浴温度为60～90℃。
进一步地，步骤S2和S3中所述烘干温度为50～80℃，时间为12～15h。
所述的啶虫脒分子印迹固相萃取柱用于食品中痕量啶虫脒的选择性分离、富集和纯化，具体包括以下步骤：
a.将所述的啶虫脒分子印迹固相萃取柱用甲醇浸泡活化；
b.取待检测样品加入上述萃取柱中，上样速度为1mL/min；
c.取20％甲醇水溶液洗去固相萃取柱中的干扰杂质；
d.在萃取柱中加入洗脱溶剂，流速1mL/min，收集混合液；
e.通过紫外分光光度计测定啶虫脒的含量。
进一步地，所述的洗脱溶剂为甲醇，其体积是10mL。
本发明所提供的啶虫脒分子印迹固相萃取柱及其制备方法与应用，能够专一地吸附和分离啶虫脒分子，非常适合在复杂样品基质中实现对啶虫脒分子的采集、富集和分析，建立了一种快速、灵敏、便捷的检测食品中的啶虫脒方法。
说明书附图
图1为啶虫脒分子印迹固相萃取柱对不同茶叶的固相萃取吸附的影响图。
具体实施例
下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明，但并不对本发明做任何形式的限定，凡在发明精神和原则之内做任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所使用试剂和材料均为市购
实施例1啶虫脒分子印迹固相萃取柱的制备
啶虫脒分子印迹固相萃取柱的制备方法，具体步骤如下：
(1)将1.5mmol的啶虫脒分子和6mmol MAA溶于120mL氯仿，在约25℃的室温下搅拌1h，使啶虫脒与MAA充分反应后加入0.3g AIBN以及40mmol EGDMA，继续搅拌10min均匀形成透明体系，使超分子配合物与交联剂和引发剂混合均匀，充分接触。搅拌后结束后，将混合液倒入三口烧瓶中，置于65℃的恒温水浴锅中机械搅拌反应24h，搅拌速度控制在100～200rpm；
(2)聚合完成后，将三口烧瓶中的悬浊液进行抽滤，得到聚合物粉末，将其用无水乙醇和蒸馏水反复清洗后置于烧杯中，放置于70℃烘箱中烘干至恒重。烘干的聚合物粉末用慢速滤纸包好后用氯仿在75℃条件下索氏抽提8h以除去模板分子，用蒸馏水反复清洗抽提处理后的聚合物，最后将其置于70℃烘箱中烘干至恒重，得到的白色粉末状的啶虫脒分子印迹聚合物前体；
(3)将上述啶虫脒分子印迹聚合物用慢速滤纸包好，置于索氏提取器中进行溶剂抽提，以除去模板分子及未反应的化合物，之后用蒸馏水反复清洗抽提后的聚合物，置于70℃烘箱中烘干得到啶虫脒分子印迹聚合物；
(4)将啶虫脒分子印迹聚合物填充入底部装有筛板的聚丙烯外壳的固相萃取柱内，得到啶虫脒分子印迹固相萃取柱。
实施例2啶虫脒分子印迹固相萃取柱应用于茶汤中啶虫脒的选择性分离、富集和纯化
啶虫脒分子印迹固相萃取柱应用于茶汤中啶虫脒的选择性分离、富集和纯化具体步骤如下：
(1)填柱与活化：称取1.0000g MIP填充入底部装有筛板的聚丙烯外壳的互相萃取柱内，用甲醇浸泡进行活化。
(2)上样吸取5mL的茶汤加入上述萃取柱中，上样速度为1mL/min；
(3)淋洗：取20％甲醇水溶液清洗固相萃取柱中的干扰杂质；在萃取柱中加入洗脱溶剂，流速1mL/min，收集混合液；
(4)计算回收率：收集淋洗液，通过紫外分光光度计测定啶虫脒的含量，计算出其对乌龙茶中啶虫脒的加标回收率为87％。
实施例3啶虫脒分子印迹固相萃取柱对不同茶叶的固相萃取吸附的影响
以模板分子啶虫脒、功能单体甲基丙烯酸、致孔剂、引发剂、交联剂的摩尔比为1.5：6：120：0.3：40为配方合成啶虫脒分子印迹聚合物，并制成啶虫脒分子印迹固相萃取柱，考察其对乌龙茶茶汤和红茶茶汤中的啶虫脒的加标回收率、茶多酚和咖啡碱的动态吸附率。
结果如图1所示，说明所述啶虫脒分子印迹固相萃取材料的吸附具有特异性选择，且对乌龙茶的吸附效果更佳。

Claims (10)

1.一种啶虫脒分子印迹固相萃取柱，其特征在于，将模板分子啶虫脒、功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈聚合成啶虫脒分子印迹聚合物，经洗脱干燥处理后，将其作为填料填充于聚丙烯外壳的固相萃取柱内。
2.权利要求1所述啶虫脒分子印迹固相萃取柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将模板分子啶虫脒、功能单体甲基丙烯酸溶解于致孔溶剂氯仿中，磁力搅拌1 h使其充分配位，加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，继续磁力搅拌10min形成透明体系，使超分子配合物与交联剂和引发剂混合均匀，充分接触，搅拌后结束后，将混合液倒入三口烧瓶中，置恒温水浴锅中机械搅拌反应；
S2.聚合完成后，将三口烧瓶中的悬浊液进行抽滤，得到聚合物粉末，将其用无水乙醇和蒸馏水反复清洗后置于烧杯中，放置烘箱中烘干至恒重，即得到啶虫脒分子印迹聚合物前体；
S3.将上述啶虫脒分子印迹聚合物用慢速滤纸包好，置于索氏提取器中进行溶剂抽提，以除去模板分子及未反应的化合物，之后用蒸馏水反复清洗抽提后的聚合物，烘干得到啶虫脒分子印迹聚合物；
S4.将啶虫脒分子印迹聚合物填充入底部装有筛板的聚丙烯外壳的固相萃取柱内，得到啶虫脒分子印迹固相萃取柱。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述模板分子啶虫脒、功能单体甲基丙烯酸、致孔溶剂、引发剂、交联剂的摩尔比为1：1~6：80~150：0.3：40。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述磁力搅拌条件为搅拌温度25℃，搅拌速度100~200rpm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述水浴温度为45~75℃，所述反应时间为15~24h，搅拌速度为100~200 rpm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述溶剂为氯仿，提取时间为5~12小时，水浴温度为60~90℃。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2和S3中所述烘干温度为50~80℃，时间为12~15h。
8.一种权利要求1所述啶虫脒分子印迹固相萃取柱的应用，其特征在于，所述的啶虫脒分子印迹固相萃取柱用于食品中痕量啶虫脒的选择性分离、富集和纯化。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：
将所述的啶虫脒分子印迹固相萃取柱用甲醇浸泡活化；
取待检测样品加入上述萃取柱中，上样速度为1 mL/min；
取20%甲醇水溶液洗去固相萃取柱中的干扰杂质；
在萃取柱中加入洗脱溶剂，流速1 mL/min，收集混合液；
通过紫外分光光度计测定啶虫脒的含量。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的洗脱溶剂为甲醇，其体积是10 mL。
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