CN106432605A - 一种广谱固相萃取填料及其应用 - Google Patents

一种广谱固相萃取填料及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106432605A
CN106432605A CN201610821251.5A CN201610821251A CN106432605A CN 106432605 A CN106432605 A CN 106432605A CN 201610821251 A CN201610821251 A CN 201610821251A CN 106432605 A CN106432605 A CN 106432605A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase extraction
insecticides
filler
solid phase
metabolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610821251.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106432605B (zh
Inventor
熊晶晶
李慧珍
游静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jinan University
Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Original Assignee
Jinan University
Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jinan University, Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS filed Critical Jinan University
Priority to CN201610821251.5A priority Critical patent/CN106432605B/zh
Publication of CN106432605A publication Critical patent/CN106432605A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106432605B publication Critical patent/CN106432605B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种广谱固相萃取填料及其应用。该填料的制备方法为将1‑乙烯基咪唑、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和乙腈混合，于50~70℃反应；将所得产物粉碎、过筛、清洗、干燥即可。本发明填料比表面积为300~365 m2/g，孔体积与平均孔径分别为0.092 cm3/g和2.22 nm，适用于同时分析具有较宽极性范围的多类杀虫剂及代谢产物，对水体中一系列从较高极性至非极性的杀虫剂及代谢产物，包括新烟碱类、苯基吡唑类、有机磷、有机氯和拟除虫菊酯类，共48个杀虫剂及代谢产物均具有较好的回收率和精密度。

Description

一种广谱固相萃取填料及其应用
技术领域
本发明涉及一种广谱固相萃取填料及其应用。
背景技术
随着杀虫剂的使用量不断增加，其污染问题普遍存在，在各种环境介质中多类杀虫剂及代谢产物频繁检出。环境水体中杀虫剂及代谢产物在仪器检测之前，一般需经过富集、净化等前处理步骤，常用的富集、净化方式包括液液萃取(liquid-liquid extraction,LLE)、固相萃取(solid phase extraction,SPE)、固相微萃取(solid phasemicroextraction,SPME)、单液滴微萃取(suspended droplet microextraction,SDME)、搅拌棒吸附萃取(stir bar sorptive extraction,SBSE)等方式。其中，SPE方法最为普遍。然而，由于常用杀虫剂种类繁多，各化合物之间的性质差异巨大，难以通过使用单一吸附剂涵盖从极性到非极性的多类化合物，故而，检测环境中不同类型的杀虫剂及代谢产物，往往需选择不同类型的SPE柱填料分批进行，导致实验强度和成本增加。故而，为有效开展水环境中多农药残留同时分析，有必要研发适用于较宽极性化合物的广谱固相萃取柱填料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的现状，提供一种新型固相萃取柱填料的合成方法并装填固相萃取小柱，可同时测定涵盖从极性至非极性的水体中多类杀虫剂残留。
本发明的目的在于提供一种广谱固相萃取填料及其应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种广谱固相萃取填料，其合成方法包括以下步骤：将1-乙烯基咪唑、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和乙腈混合，超声处理后，除去氧气在密闭条件下于50～70℃反应6～36h；将所得产物粉碎、过筛，筛取粒径为40～60μm的产物，清洗干净、干燥，即得广谱固相萃取填料，所得广谱固相萃取填料比表面积为300～365m2/g。
进一步的，所述1-乙烯基咪唑和二乙烯基苯的摩尔比为1：5～5：1。
进一步的，所述偶氮二异丁腈的用量为1-乙烯基咪唑和二乙烯基苯二者质量之和的1％～3％。
进一步的，所述1-乙烯基咪唑与乙腈的摩尔体积比为(2～10)mmol：(5～15)mL。
上述广谱固相萃取填料在检测和/或富集杀虫剂及代谢产物中的应用。
进一步的，所述杀虫剂为新烟碱类杀虫剂、苯基咪唑类杀虫剂及其代谢产物、有机磷类杀虫剂、有机氯类杀虫剂及其代谢产物、拟除虫菊酯类杀虫剂。
进一步的，所述新烟碱类杀虫剂包括噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉；所述苯基咪唑类杀虫剂及其代谢产物包括氟虫腈、氟虫腈亚砜、磺基氟虫腈；所述有机磷类杀虫剂包括二嗪农、丁基嘧啶磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、丙溴磷；所述有机氯类杀虫剂及其代谢产物包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、β-硫丹、o,p'-滴滴涕、o,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烯、o,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烷、异狄氏剂醛、硫丹硫酸盐、p,p'-滴滴涕、p,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烯、p,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烷、异狄氏剂酮、甲氧滴滴涕；所述拟除虫菊酯类杀虫剂包括七氟菊酯、四氟甲醚菊酯、胺菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、苄氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。
一种检测和/或富集杀虫剂及代谢产物的方法，包括以下步骤：
1)将上述所述的填料装入固相萃取柱内，填料上下两端用筛板固定，得广谱性杀虫剂固相萃取柱；
2)依次用甲醇、纯水对上述固相萃取柱进行活化，然后将样品溶液以2～3mL/min的流速进行上样；
3)洗脱和测定：用乙腈进行洗脱，洗脱液经氮吹浓缩后加入二氯甲烷，混匀后，继续氮吹浓缩，再加入正己烷，再次氮吹浓缩，最后加入内标并定容，对目标杀虫剂进行测定。
进一步的，步骤3)中，每0.02～0.2g填料用2～5mL乙腈进行洗脱。
进一步的，步骤3)中，有机磷类杀虫剂、拟除虫菊酯类杀虫剂、苯基咪唑类杀虫剂及代谢产物浓度用GC-MS(NCI)进行测定；有机氯类杀虫剂及其代谢产物浓度用GC-MS(EI)进行检测；新烟碱类杀虫剂浓度用LC-MS进行测定。
本发明的有益效果是：
1)本发明固相萃取填料的制备方法简单、快速，比商业化HLB固相萃取填料价格低廉。
2)本发明特定方法制备的固相萃取填料可用于同时涵盖从极性至非极性多类型杀虫剂及代谢产物的富集、检测。
3)本发明固相萃取填料比表面积为300～365m2/g，孔体积与平均孔径分别为0.092cm3/g和2.22nm。对各种杀虫剂及代谢产物都具有较好的吸附性能；其中对NNIs(新烟碱类杀虫剂)的回收率可达76.5％，对PPs(苯基咪唑类杀虫剂及其代谢产物)的回收率为58.3％～108％，对OPs(有机磷类杀虫剂)的回收率为35.4％-149％，对OCs(有机氯类杀虫剂及其代谢产物)的回收率为36.0％-172％(除了硫丹硫酸盐为214％)，对PYRs(拟除虫菊酯类杀虫剂)的回收率为26.4％-95.3％。
附图说明
图1为实施例1合成的广谱固相萃取填料；
图2为实施例1合成的广谱固相萃取填料的BET测试等温吸附脱附曲线；
图3为实施例1合成的广谱固相萃取填料红外吸收图谱；
图4为1-乙烯基咪唑甲醇溶液、二乙烯基苯甲醇溶液和实施例1合成的广谱固相萃取填料甲醇清洗液的紫外吸收图谱。
具体实施方式
一种广谱固相萃取填料，其合成方法包括以下步骤：将1-乙烯基咪唑、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和乙腈混合，超声处理后，除去氧气在密闭条件下于50～70℃反应6～36h；将所得产物粉碎、过筛，筛取粒径为40～60μm的产物，清洗干净、干燥，即得广谱固相萃取填料。
优选的，所述1-乙烯基咪唑和二乙烯基苯的摩尔比为1：5～5：1。
优选的，所述偶氮二异丁腈的用量为1-乙烯基咪唑和二乙烯基苯二者质量之和的1％～3％。
优选的，所述1-乙烯基咪唑与乙腈的摩尔体积比为(2～10)mmol：(5～15)mL。
优选的，所述超声处理时间为15～30min。
优选的，所述除去氧气的方法为充入氮气或惰性气体。
优选的，所述50～70℃反应6～36h所得产物为块状。
优选的，所述清洗的具体操作为：将筛取的产物用甲醇溶液超声清洗4～6遍，每次超声清洗20～40min。
优选的，所述干燥的温度为55～65℃，干燥的时间为20～40h。.
优选的，所得广谱固相萃取填料比表面积为300～365m2/g。
上述任一所述的广谱固相萃取填料在检测和/或富集杀虫剂及代谢产物中的应用。
优选的，所述杀虫剂及代谢产物为新烟碱类杀虫剂、苯基咪唑类杀虫剂及其代谢产物、有机磷类杀虫剂、有机氯类杀虫剂其代谢产物、拟除虫菊酯类杀虫剂。
优选的，所述新烟碱类杀虫剂包括噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉；所述苯基咪唑类杀虫剂及其代谢产物包括氟虫腈、氟虫腈亚砜、磺基氟虫腈；所述有机磷类杀虫剂包括二嗪农、丁基嘧啶磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、丙溴磷；所述有机氯类杀虫剂及其代谢产物包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、β-硫丹、o,p'-滴滴涕、o,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烯、o,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烷、异狄氏剂醛、硫丹硫酸盐、p,p'-滴滴涕、p,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烯、p,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烷、异狄氏剂酮、甲氧滴滴涕；所述拟除虫菊酯类杀虫剂包括七氟菊酯、四氟甲醚菊酯、胺菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、苄氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。
一种检测和/或富集杀虫剂及代谢产物的方法，包括以下步骤：
1)将以上任一所述的填料装入固相萃取柱内，填料上下两端用筛板固定，得广谱性杀虫剂固相萃取柱；
2)依次用甲醇、纯水对上述固相萃取柱进行活化，然后将样品溶液以2-3mL/min的流速进行上样；
3)洗脱和测定：用乙腈进行洗脱，洗脱液经氮吹浓缩后加入二氯甲烷，混匀后，继续氮吹浓缩，再加入正己烷，再次氮吹浓缩，最后加入内标并定容，对目标杀虫剂进行测定。
优选的，步骤1)中，在真空负压的条件下将填料装入固相萃取柱内。
优选的，步骤1)中，规格为1～6mL固相萃取柱内装入0.02～0.2g填料。
优选的，步骤2)中，每0.02～0.2g填料依次用2～5mL甲醇、2～5mL纯水进行活化。
优选的，每0.02～0.2g填料用2～5mL乙腈进行洗脱。
优选的，步骤3)中，有机磷类杀虫剂、拟除虫菊酯类杀虫剂、苯基咪唑类杀虫剂及其代谢产物浓度用GC-MS(NCI)进行测定；有机氯类杀虫剂及其代谢产物浓度用GC-MS(EI)进行检测；新烟碱类杀虫剂浓度用LC-MS进行测定。
优选的，所述新烟碱类杀虫剂包括噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉；所述苯基咪唑类杀虫剂及其代谢产物包括氟虫腈、氟虫腈亚砜、磺基氟虫腈；所述有机磷类杀虫剂包括二嗪农、丁基嘧啶磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、丙溴磷；所述有机氯类杀虫剂及其代谢产物包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、β-硫丹、o,p'-滴滴涕、o,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烯、o,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烷、异狄氏剂醛、硫丹硫酸盐、p,p'-滴滴涕、p,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烯、p,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烷、异狄氏剂酮、甲氧滴滴涕；所述拟除虫菊酯类杀虫剂包括七氟菊酯、四氟甲醚菊酯、胺菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、苄氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1广谱固相萃取填料的合成方法
将1-乙烯基咪唑10mmol与二乙烯基苯2mmol溶于5mL的乙腈溶液中，加入偶氮二异丁腈30mg，超声分散20min后，充氮除氧10min，密封。60℃水域条件下反应24h，得到块状产物，再将产物研磨，过筛，筛取粒径为40-60μm的产物。再将筛取后的聚合物用甲醇溶液超声清洗5遍，每次30min，洗去多余的反应物，60℃条件下干燥24h，即得广谱固相萃取填料，备用。
本实施例制备的广谱固相萃取填料为图1所示的白色粉末状颗粒。
图2为实施例1合成的广谱固相萃取填料的BET测试等温吸附脱附曲线，从图2的曲线类型可知，合成材料的孔类型为堆积孔，孔的存在有助于对化合物的吸附。BET测试结果表明合成材料的比表面积为341m2/g，孔体积与平均孔径分别为0.092cm3/g和2.22nm。
图3为实施例1合成的广谱固相萃取填料红外吸收图谱；从中可以看出，2920cm-1为填料的C-H伸缩振动，1602cm-1、1502cm-1、1447cm-1、1411cm-1为苯环的骨架振动，1288cm-1、1110cm-1、1080cm-1为C-N伸缩振动，915cm-1、827cm-1、800cm-1、710cm-1、665cm-1为二乙烯基苯中不饱和C-H面外变形振动吸收谱带。
图4为1-乙烯基咪唑甲醇溶液、二乙烯基苯甲醇溶液和实施例1合成的广谱固相萃取填料甲醇清洗液的紫外吸收图谱；从中可以看出，1-乙烯基咪唑的最大吸收峰，位置为230nm，二乙烯基苯的最大吸收峰，位置为238nm；本发明合成的固相萃取填料用甲醇溶液超声清洗后，甲醇溶液中这两个位置的紫外吸收都很低(吸光度值在0.1以下)，说明1-乙烯基咪唑与二乙烯基苯在甲醇溶液中的含量很低，对本发明制备的填料的使用不会造成干扰。
实施例2广谱固相萃取填料的合成方法
将1-乙烯基咪唑10mmol与二乙烯基苯2mmol溶于15mL的乙腈溶液中，加入偶氮二异丁腈12mg，超声分散15min后，充氮除氧10min，密封。50℃水域条件下反应36h，得到块状产物，再将产物研磨，过筛，筛取粒径为40～60μm的产物。再将筛取后的聚合物用甲醇溶液超声清洗6遍，每次20min，洗去多余的反应物，55℃条件下干燥20h，即得广谱固相萃取填料，备用。
实施例3广谱固相萃取填料的合成方法
将1-乙烯基咪唑2mmol与二乙烯基苯10mmol溶于5mL的乙腈溶液中，加入偶氮二异丁腈45mg，超声分散30min后，充氮除氧10min，密封。70℃水域条件下反应6h，得到块状产物，再将产物研磨，过筛，筛取粒径为40～60μm的产物。再将筛取后的聚合物用甲醇溶液超声清洗4遍，每次40min，洗去多余的反应物，65℃条件下干燥20h，即得广谱固相萃取填料，备用。
实施例4广谱固相萃取填料的合成方法
将1-乙烯基咪唑2mmol与二乙烯基苯10mmol溶于5mL的乙腈溶液中，加入偶氮二异丁腈14.9mg，超声分散30min后，充氮除氧10min，密封。65℃水域条件下反应28h，得到块状产物，再将产物研磨，过筛，筛取粒径为40～60μm的产物。再将筛取后的聚合物用甲醇溶液超声清洗4遍，每次40min，洗去多余的反应物，55℃条件下干燥40h，即得广谱固相萃取填料，备用。
实施例5广谱固相萃取填料的合成方法
将1-乙烯基咪唑10mmol与二乙烯基苯2mmol溶于15mL的乙腈溶液中，加入偶氮二异丁腈36mg，超声分散30min后，充氮除氧10min，密封。65℃水域条件下反应28h，得到块状产物，再将产物研磨，过筛，筛取粒径为40～60μm的产物。再将筛取后的聚合物用甲醇溶液超声清洗4遍，每次40min，洗去多余的反应物，55℃条件下干燥40h，即得广谱固相萃取填料，备用。
实施例6一种检测和/或富集杀虫剂及代谢产物的方法
1)称取0.02g实施例1制备的广谱固相萃取填料，在抽真空的条件下，干法装入规格为3mL聚丙烯材质的固相萃取小柱内，填料上下两端都用筛板固定，即得广谱固相萃取小柱。
2)活化：依次用5mL甲醇、5mL纯水对固相萃取小柱进行活化。
3)上样：将样品水溶液以2～3mL/min的流速往上述活化后的固相萃取小柱进行上样；样品水溶液的体积为200mL；
上述样品水溶液中含有6种有机磷类杀虫剂(OPs)，该6种化合物浓度均为100μg/L；还含有23种有机氯类杀虫剂及其代谢产物(OCs)、11种拟除虫菊酯类杀虫剂(PYRs)、5种新烟碱类杀虫剂(NNIs)、3种苯基咪唑类杀虫剂及其代谢产物(PPs)，其中由于联苯菊酯的溶解度较低，其浓度选为100ng/L，其他41种化物浓度均为500ng/L。
上述6种OPs(有机磷类杀虫剂)为：二嗪农、丁基嘧啶磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、丙溴磷；
23种OCs(有机氯类杀虫剂及其代谢产物)为：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、β-硫丹、o,p'-滴滴涕、o,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烯、o,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烷、异狄氏剂醛、硫丹硫酸盐、p,p'-滴滴涕、p,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烯、p,p'-2,2-双(4-氯苯基)-1,1-二氯乙烷、异狄氏剂酮、甲氧滴滴涕；
11种PYRs(拟除虫菊酯类杀虫剂)为：七氟菊酯、四氟甲醚菊酯、胺菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、苄氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯；
5种NNIs(新烟碱类杀虫剂)为：噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉；
3种PPs(苯基咪唑类杀虫剂及其代谢产物)为：氟虫腈、氟虫腈亚砜、磺基氟虫腈。
4)洗脱：用5mL乙腈对上样后的固相萃取柱进行洗脱，接收乙腈洗脱液。
5)杀虫剂测定
将上步乙腈洗脱液经氮吹浓缩至约1mL，加入10mL二氯甲烷，充分混匀后，继续氮吹浓缩至约1mL时，加入10mL正己烷，再次氮吹浓缩，最后用正己烷定容至1mL。
I：OPs(有机磷类杀虫剂)检测
取上述定容至1mL溶液中的10μL，加入内标，再次用正己烷定容至0.5mL，即稀释50倍，OPs类化合物浓度用GC-MS(NCI)进行测定。
II：PYRs、PPs、OCs类杀虫剂及代谢产物的检测
另取上述用正己烷定容至1mL的溶液中0.8mL，继续氮吹浓缩，至大约0.4mL，加入OCs、PYRs及PPs的内标化合物，再用正己烷定容至0.5mL，然后用仪器分别进行以下检测：
PYRs和PPs类杀虫剂及其代谢产物用GC-MS(NCI)进行检测；
OCs类杀虫剂及其代谢产物用GC-MS(EI)检测。
III：NNIs类杀虫剂的检测
OCs、PYRs及PPs检测结束后，检测样品在柔和的氮气下吹干，加入NNIs类杀虫剂的内标，用乙腈定容至1.0mL，经震荡混匀、过膜，用LC-MS测NNIs类杀虫剂的浓度。
上述检测结果显示，本发明广谱固相萃取小柱对上述各种杀虫剂及代谢产物都具有较好的吸附性能；其中对NNIs类杀虫剂回收率为22.0％～76.5％，对PPs类杀虫剂及其代谢产物回收率为58.3％～108％，对OPs类杀虫剂回收率为35.4％～149％，对OCs类杀虫剂及其代谢产物回收率为36.0％～172％(除了硫丹硫酸盐为214％)，对PYRs类杀虫剂的回收率为26.4％～95.3％。
实施例7一种检测和/或富集杀虫剂及代谢产物的方法
1)称取0.06g实施例1制备的广谱固相萃取填料，在抽真空的条件下，干法装入规格为3mL聚丙烯材质的固相萃取小柱内，填料上下两端都用筛板固定，即得广谱固相萃取小柱。
将上述制备的广谱固相萃取小柱应用于水体多种类型杀虫剂及代谢产物添加回收率测定，选择强极性到弱极性的NNIs、PPs、OPs、OCs和PYRs 5类共48种杀虫剂及代谢产物(见实施例6中所述的48种杀虫剂及代谢产物)，以低(20ng/L)、中(100ng/L)、高(500ng/L)三个浓度进行加标。其中，由于联苯菊酯在水中溶解度较低，最高浓度水平加标值设为200ng/L，每个浓度梯度4份平行样，具体步骤如下：
2)活化：依次用5mL甲醇、5mL纯水对固相萃取小柱进行活化。
3)上样：将样品水溶液以2～3mL/min的流速往上述活化后的固相萃取小柱进行上样；样品水溶液的体积为1L。
4)洗脱：固相萃取柱干燥后，用5mL乙腈对上样后的固相萃取柱进行洗脱，接收乙腈洗脱液。
5)杀虫剂及代谢物测定
I：OPs、PYRs、PPs、OCs类杀虫剂及代谢产物的检测
将上步乙腈洗脱液经氮吹浓缩至约1mL，加入10mL二氯甲烷，充分混匀后，继续氮吹浓缩至约1mL时，加入10mL正己烷，再次氮吹浓缩，加入内标，用正己烷进行定容，低、中、高加标浓度分别定容至0.2mL、0.5mL和2.0mL。
OPs、PYRs和PPs类杀虫剂及其代谢产物浓度用GC-MS(NCI)进行测定；
OCs类杀虫剂及其代谢产物用GC-MS(EI)检测。
II：NNIs类杀虫剂的检测
OPs、OCs、PYRs及PPs检测结束后，检测样品在柔和的氮气下吹干，加入NNIs类杀虫剂的内标，用乙腈定容(低、中、高加标浓度分别定容至0.2mL、0.5mL和2.0mL)，经震荡混匀、过膜，用LC-MS测NNIs类杀虫剂的浓度。
上述5类杀虫剂及代谢产物极性从强到弱，在不同的加标浓度条件下，各类杀虫剂及代谢产物的回收率值见表1。
表1各类杀虫剂及代谢物在不同加标浓度下化合物回收率值
从表1各类化合物的回收率值结果可知，本发明所合成的广谱固相萃取填料可用于分析宽极性范围的杀虫剂及代谢产物。
实施例8一种检测和/或富集杀虫剂及代谢产物的方法
1)称取0.06g实施例1制备的广谱固相萃取填料，在抽真空的条件下，干法装入规格为3mL聚丙烯材质的固相萃取小柱内，填料上下两端都用筛板固定，即得广谱固相萃取小柱。
2)活化：依次用5mL甲醇、5mL纯水对固相萃取小柱进行活化。
3)上样：将野外城市河流采集的样品水溶液(采样点坐标N 23°6′58″,E 113°23′29″)以2～3mL/min的流速往上述活化后的固相萃取小柱进行上样；样品水溶液的体积为1000mL，三份平行样。
4)洗脱：用5mL乙腈对上样后的固相萃取柱进行洗脱，接收乙腈洗脱液。
5)杀虫剂及代谢产物测定
I：OPs、PYRs、PPs、OCs类杀虫剂及代谢产物的检测
将上步乙腈洗脱液经氮吹浓缩至约1mL，加入10mL二氯甲烷，充分混匀后，继续氮吹浓缩至约1mL时，加入10mL正己烷，再次氮吹浓缩，加入内标，用正己烷进行定容至0.2mL。
OPs、PYRs和PPs类杀虫剂及其代谢产物浓度用GC-MS(NCI)进行测定；
OCs类杀虫剂及其代谢产物用GC-MS(EI)检测。
II：NNIs类杀虫剂的检测
OPs、OCs、PYRs及PPs检测结束后，检测样品在柔和的氮气下吹干，加入NNIs类杀虫剂的内标，用乙腈定容至0.2mL，经震荡混匀、过膜，用LC-MS测NNIs类杀虫剂的浓度。
结果：上述采集水样经处理后，所分析的48个目标杀虫剂及代谢产物(见实施例6所述的6种OPs，23种OCs、11种PYRs、5种NNIs和3种PPs)，在水样中所检测到的杀虫剂及代谢产物浓度如下表2所示；固相萃取小柱应用于野外实际水样测定，在所测定的48个目标化合物中，检测到了15种，其检出浓度范围在0.87ng/L-56.8ng/L之间。
表2实际水样检测结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种广谱固相萃取填料，其特征在于：其合成方法包括以下步骤：将1-乙烯基咪唑、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和乙腈混合，超声处理后，除去氧气在密闭条件下于50~70℃反应6~36 h；将所得产物粉碎、过筛，筛取粒径为40~60 µm的产物，清洗干净、干燥，即得广谱固相萃取填料，所得广谱固相萃取填料比表面积为300~365 m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种广谱固相萃取填料，其特征在于：所述1-乙烯基咪唑和二乙烯基苯的摩尔比为1：5~5：1。
3.根据权利要求1所述的一种广谱固相萃取填料，其特征在于：所述偶氮二异丁腈的用量为1-乙烯基咪唑和二乙烯基苯二者质量之和的1%~3%。
4.根据权利要求1所述的一种广谱固相萃取填料，其特征在于：所述1-乙烯基咪唑与乙腈的摩尔体积比为（2~10）mmol：（5~15）mL。
5.权利要求1~4任一所述的广谱固相萃取填料在检测和/或富集杀虫剂中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述杀虫剂为新烟碱类杀虫剂、苯基咪唑类杀虫剂及其代谢产物、有机磷类杀虫剂、有机氯类杀虫剂及其代谢产物、拟除虫菊酯类杀虫剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述新烟碱类杀虫剂包括噻虫嗪、噻虫胺、吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉；所述苯基咪唑类杀虫剂及其代谢产物包括氟虫腈、氟虫腈亚砜、磺基氟虫腈；所述有机磷类杀虫剂包括二嗪农、丁基嘧啶磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、丙溴磷；所述有机氯类杀虫剂及其代谢产物包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯、α-氯丹、α-硫丹、γ-氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、β-硫丹、o,p'-滴滴涕、o,p'-2,2-双（4-氯苯基）-1,1-二氯乙烯、o,p'-2,2-双（4-氯苯基）-1,1-二氯乙烷、异狄氏剂醛、硫丹硫酸盐、p,p'-滴滴涕、p,p'-2,2-双（4-氯苯基）-1,1-二氯乙烯、p,p'-2,2-双（4-氯苯基）-1,1-二氯乙烷、异狄氏剂酮、甲氧滴滴涕；所述拟除虫菊酯类杀虫剂包括七氟菊酯、四氟甲醚菊酯、胺菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、苄氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。
8.一种检测和/或富集杀虫剂及代谢产物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将权利要求1~4任一所述的填料装入固相萃取柱内，填料上下两端用筛板固定，得广谱性杀虫剂固相萃取柱；
2）依次用甲醇、纯水对上述固相萃取柱进行活化，然后将样品溶液以2~3 mL/min的流速进行上样；
3）洗脱和测定：用乙腈进行洗脱，洗脱液经氮吹浓缩后加入二氯甲烷，混匀后，继续氮吹浓缩，再加入正己烷，再次氮吹浓缩，最后加入内标并定容，对目标杀虫剂及代谢产物进行测定。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤3）中，每0.02~0.2 g填料用2~5 mL乙腈进行洗脱。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤3）中，有机磷类杀虫剂、拟除虫菊酯类杀虫剂、苯基咪唑类杀虫剂及其代谢产物浓度用负化学源（NCI）的GC-MS进行测定；有机氯类杀虫剂及其代谢产物浓度用电子碰撞电离源（EI）的气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行检测；新烟碱类杀虫剂浓度用液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）进行测定。
CN201610821251.5A 2016-09-13 2016-09-13 一种广谱固相萃取填料及其应用 Expired - Fee Related CN106432605B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610821251.5A CN106432605B (zh) 2016-09-13 2016-09-13 一种广谱固相萃取填料及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610821251.5A CN106432605B (zh) 2016-09-13 2016-09-13 一种广谱固相萃取填料及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106432605A true CN106432605A (zh) 2017-02-22
CN106432605B CN106432605B (zh) 2018-09-07

Family

ID=58168176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610821251.5A Expired - Fee Related CN106432605B (zh) 2016-09-13 2016-09-13 一种广谱固相萃取填料及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106432605B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108362812A (zh) * 2018-02-11 2018-08-03 梁雪琪 一种动物源食品中氟虫腈及其代谢物检测方法
CN108459114A (zh) * 2018-05-31 2018-08-28 江苏泰洁检测技术股份有限公司 一种中间体中2-异丙基-6-甲基-4-羟基嘧啶的气相色谱测定法
CN110196294A (zh) * 2019-05-30 2019-09-03 暨南大学 一种水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法
CN115124655A (zh) * 2022-06-27 2022-09-30 福州大学 一种含咪唑基有机聚合物材料的制备及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103861572A (zh) * 2014-03-28 2014-06-18 厦门大学 固相微萃取纤维束的制备方法
CN105061657A (zh) * 2014-04-15 2015-11-18 绍兴文理学院 新型纳米孔有机骨架固体碱材料、制备方法及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103861572A (zh) * 2014-03-28 2014-06-18 厦门大学 固相微萃取纤维束的制备方法
CN105061657A (zh) * 2014-04-15 2015-11-18 绍兴文理学院 新型纳米孔有机骨架固体碱材料、制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张咏等: ""基于整体材料搅拌棒固相萃取高效液相色谱联用测定饲料和水样中硝基呋喃类药物残留"", 《色谱》 *
王啸: ""拟除虫菊酯离子液体固相微萃取技术的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108362812A (zh) * 2018-02-11 2018-08-03 梁雪琪 一种动物源食品中氟虫腈及其代谢物检测方法
CN108362812B (zh) * 2018-02-11 2021-11-02 梁雪琪 一种动物源食品中氟虫腈及其代谢物检测方法
CN108459114A (zh) * 2018-05-31 2018-08-28 江苏泰洁检测技术股份有限公司 一种中间体中2-异丙基-6-甲基-4-羟基嘧啶的气相色谱测定法
CN110196294A (zh) * 2019-05-30 2019-09-03 暨南大学 一种水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法
CN110196294B (zh) * 2019-05-30 2022-03-08 暨南大学 一种水中新烟碱类杀虫剂及其转化产物的固相萃取检测方法
CN115124655A (zh) * 2022-06-27 2022-09-30 福州大学 一种含咪唑基有机聚合物材料的制备及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106432605B (zh) 2018-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Dual-template imprinted polymers for class-selective solid-phase extraction of seventeen triazine herbicides and metabolites in agro-products
CN106432605A (zh) 一种广谱固相萃取填料及其应用
Mei et al. Sensitive monitoring of benzoylurea insecticides in water and juice samples treated with multiple monolithic fiber solid-phase microextraction and liquid chromatographic analysis
Liu et al. A dispersive magnetic solid phase microextraction based on ionic liquid-coated and cyclodextrin-functionalized magnetic core dendrimer nanocomposites for the determination of pyrethroids in juice samples
Zhao et al. Selective solid-phase extraction based on molecularly imprinted technology for the simultaneous determination of 20 triazole pesticides in cucumber samples using high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry
CN106496416B (zh) 混合四模板磁性印迹聚合物的制备方法及其应用
Xu et al. Zirconium (Ⅳ)-based metal-organic framework for determination of imidacloprid and thiamethoxam pesticides from fruits by UPLC-MS/MS
CN106622179B (zh) 一种识别叶绿素的磁性分子印迹材料及其制备方法和应用
Martins et al. Design and development of molecularly imprinted polymers for the selective extraction of deltamethrin in olive oil: An integrated computational-assisted approach
Ma et al. Enrichment of diamide insecticides from environmental water samples using metal-organic frameworks as adsorbents for determination by liquid chromatography tandem mass spectrometry
Gao et al. An ionic liquid modified dummy molecularly imprinted polymer as a solid-phase extraction material for the simultaneous determination of nine organochlorine pesticides in environmental and food samples
CN102875730B (zh) 拟除虫菊酯片段印迹聚合物制备方法
CN110146616A (zh) 一种稻米、稻茎中农药残留的检测方法
CN106397670B (zh) 一种广谱固相萃取填料的合成方法
CN106317325A (zh) 三唑类农药分子印迹聚合物微球，固相萃取柱及其应用
Yu et al. In situ room-temperature rapidly fabricated imine-linked covalent organic framework coated fibers for efficient solid-phase microextraction of pyrethroids
Qian et al. Preparation and application of a molecularly imprinted polymer for the determination of trace metolcarb in food matrices by high performance liquid chromatography
CN109280177A (zh) 一种顺式氯氰菊酯上转换荧光传感材料的制备方法
Nezhadali et al. A molecularly imprinted polymer for the selective extraction and determination of fenvalerate from food samples using high-performance liquid chromatography
CN104910339B (zh) 用于检测莱克多巴胺的磁性分子印迹聚离子液体及其制备方法和用途
Zhou et al. Molecularly imprinted polymers combined with membrane-protected solid-phase extraction to detect triazines in tea samples
CN104678043B (zh) 一种氟醚菌酰胺残留量的gc-ei-ms测定方法
CN104655780B (zh) 一种氟醚菌酰胺残留量的gc-ms/ms测定方法
CN110187039B (zh) 一种色氨酸离子液体负载磁性氧化石墨烯纳米复合材料及其戊唑醇萃取检测方法
Zheng et al. A Novel Metal‐Organic Framework Composite, MIL‐101 (Cr)@ MIP, as an Efficient Sorbent in Solid‐Phase Extraction Coupling with HPLC for Tribenuron‐Methyl Determination

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180907

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee