CN115124655A - 一种含咪唑基有机聚合物材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物材料合成技术领域，公开了一种含咪唑基有机聚合物材料的制备及应用，具体内容是以含咪唑基的化合物和二乙烯基苯单体通过聚合反应制备一种含咪唑基的有机聚合物材料。该材料将具有CO2吸附和活化功能的咪唑基团大量固载到聚合物骨架上，并达到均匀分布的效果。该聚合物材料具有较好的稳定性，且合成过程简单，绿色环保。本发明将制备的含咪唑基的聚合物材料作为催化剂应用于二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯的反应，在较为温和的反应条件下即表现出优异的催化性能。

Description

一种含咪唑基有机聚合物材料的制备及应用
技术领域
本发明属于聚合物材料合成技术领域，具体内容是通过聚合反应制备一种含咪唑基的有机聚合物材料及其在二氧化碳催化转化中的应用。
背景技术
自工业革命以来，化石燃料的燃烧在给人们带来巨大便利的同时，也排放大量二氧化碳（CO2），导致空气中CO2浓度逐年升高。据统计，2021年5月大气中CO2的浓度达到419ppm，由此带来一系列严重的环境和社会问题，因此CO2的减排和资源化利用引起了全球的广泛关注。CO2作为一种廉价易得、环境友好的可再生C1资源，其资源化利用不仅可以减少空气中CO2浓度，而且可以提供绿色的技术路线，因此对绿色与可持续发展意义重大。将CO2转化为高附加值化学品，不仅可以缓解全球气候变化，还提高了废弃物资源的综合利用效率。在CO2转化途径中，将 CO2与甲醇反应制备碳酸二甲酯（DMC）备受关注。DMC分子中因其含有-CO、-CO-OCH3-、-OCH3、-CH3等活性基团，在医药和农药等精细化工产品生产中，广泛用作甲基化试剂、羰基化试剂、甲氧基化试剂等。
此前，工业上采用光气法生产DMC，具有较高的DMC收率，但由于光气有剧毒，严重危害环境，已经被淘汰。近年来，甲醇氧化羰基化法、直接法、酯交换法等被应用于DMC的制备，其中直接法由于原料价格低廉、可持续、环境友好的优势得到深入的研究。直接法制备DMC的关键是制备能高效活化CO2的催化剂，但是目前所报道的催化剂，DMC合成反应必须在7.5~20 MPa的高压下进行，且得到的DMC的收率小于10%。在低压条件下该合成反应很难进行。因此设计开发一种低压和低温条件下具有良好催化性能的催化剂成为研究热点。
近年来，CO2与甲醇直接合成DMC的催化剂研究主要集中在有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、碱催化剂、负载型金属催化剂等。因为受到CO2活化困难和热力学限制等问题制约，即使在非常苛刻的反应条件下，此反应的转化率还是小于10%，甚至小于1%。其中CO2的压力对合成DMC的收率具有重要影响，当CO2的压力接近临界状态（≥7.5 MPa, ≥31℃）时，能够促进反应物的质量传递，改变反应热力学平衡的限制，从而促进反应的进行。在超临界状态下，金属氧化物具有较高的DMC收率，但仍不超过10%，其中以金属氧化物ZrO2,CeO2以及CeO2-ZrO2复合氧化物催化剂研究较多，DMC的选择性普遍较好。在非超临界状态下，金属有机骨架材料（MOFs）具有一定的催化效果，但DMC的收率不超过1%。此前，本团队发现通过“瓶中造船”的方法将强碱性的离子液体负载到Zr基MOFs材料上，可稳定发挥离子液体和金属有机框架材料的优势，使得DMC的收率达到0.45%，远高于Zr基MOFs材料单独催化。
本发明设计一种含咪唑基的有机聚合物材料，并且实现在较低压力和温度下得到较高的DMC收率。本发明制备的含咪唑基的有机聚合物材料中含有氮杂卡宾结构，氮杂卡宾活化的NHCs可与CO2发生亲核配位，生成的卡宾羧酸盐可作为羧基化试剂参与许多化学转化，NHCs-CO2可以作为CO2载体，与甲醇反应得到单甲基碳酸盐。1-乙烯基咪唑（VIM）或者N-烯丙基咪唑（PIM）的咪唑环上有相似的氮杂卡宾结构，可与CO2形成NHCs-CO2结构，有效活化了CO2；除此之外，研究发现咪唑环上的NH结构可用来有效活化甲醇，使甲醇脱质子形成甲氧基结构，从而促进DMC的生成。
发明内容
本发明的主要目的在于通过聚合反应制备一种含咪唑基的有机聚合物材料及其在较为温和条件下催化CO2与甲醇合成DMC的应用。
为实现上述的发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种含咪唑基有机聚合物材料：利用1-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑和二乙烯基苯，在链引发剂的作用下发生聚合反应，通过共价键将咪唑基团键合在聚合物骨架中。具体合成步骤：
（1）将二乙烯基苯溶解于有机溶剂中，并倒入三口烧瓶，再加入链引发剂，先在常温下搅拌30 min，待加入的物质充分溶解后，通过油浴锅加热，并在氮气气氛下充分反应一段时间后，洗涤干燥，即可得到不含咪唑基的聚合物材料。
（2）将含咪唑基的化合物和二乙烯基苯分别溶解于有机溶剂中，配制成一定浓度的溶液（简称溶液A和溶液B）。然后将溶液A滴加到溶液B中，再将混合溶液倒入三口烧瓶，同时加入链引发剂，先在常温下搅拌30 min，待加入的物质充分溶解后，通过油浴锅加热，并在氮气气氛下充分反应一段时间后，洗涤干燥，即可得到含咪唑基的有机聚合物材料。
上述步骤（1），（2）中的有机溶剂为乙醇、乙腈、水，乙酸乙酯中的一种。
上述步骤（1），（2）中的链引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）。
上述步骤（1），（2）中反应的温度为60~90 ℃，搅拌时间是12~24 h。
上述步骤（2）中含咪唑基的物质为1-乙烯基咪唑和N-烯丙基咪唑的一种。
上述步骤（2）中1-乙烯基咪唑/N-烯丙基咪唑和二乙烯基苯的物质的量比为0.5:1.0~1.0:1.0之间。
本发明将含咪唑基有机聚合物材料应用于CO2与甲醇合成DMC，具体操作：将甲醇和含咪唑基有机聚合物材料都加入高压反应釜中，在反应压力为1~3 MPa，反应温度为100~140 ℃，搅拌反应3~8 h，制备碳酸二甲酯。
本发明的有益效果在于：
本发明利用1-乙烯基咪唑/N-烯丙基咪唑和二乙烯基苯，在链引发剂的作用下，能够发生聚合反应。通过共价键将咪唑基团键合在聚合物骨架中。该方法制备出来的聚合物材料很好的解决了常规催化材料如金属氧化物等表面活性位点少且分布不均匀的问题。而咪唑基上的NHCs可与CO2发生亲核配位，生成的卡宾羧酸盐可作为羧基化试剂参与许多化学转化，NHCs-CO2可以作为CO2载体，与甲醇反应得到单甲基碳酸盐，可有效活化CO2；除此之外，咪唑基上的NH结构可有效活化甲醇，使甲醇脱质子形成甲氧基，所以咪唑基能同时活化甲醇和CO2。将本发明制备的含咪唑基的有机聚合物材料作为催化剂，应用于CO2与甲醇直接合成DMC中，在较低压力和温度的条件下能获得较高DMC收率。此外，该方法具有一定的普适性，多种高活性的化合物和多种离子液体都能形成类似的有机聚合物材料。
附图说明
图1为制备P-VD-5/5的合成图和分子结构式；
图2为P-VD-5/5的XRD谱图；
图3为1-乙烯基咪唑、二乙烯基苯和P-VD-5/5的红外谱图；
图4 为P-VD-0/5和P-VD-5/5的扫描电镜图；
图5为P-VD-5/0、P-VD-4/5、P-VD-5/5和P-VD-0/5催化活性。
具体实施方法
通过以下具体的实施例对本发明作进一步阐述。但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例
（1）合成P-VD-0/5
称取5 mmol二乙烯基苯溶解在10 mL的乙醇中，并倒入三口烧瓶，再加入0.15mmol AIBN，先在常温下搅拌30 min，待加入的物质充分溶解后，在氮气气氛下，80 ℃下磁力搅拌24 h，收集白色沉淀，经乙醇和乙酸乙酯洗涤干燥，即可得到不含咪唑基的聚合物材料P-VD-0/5。（0，5分别代表加入的物质为多少mmol）
（2）合成P-VD-5/0
称取5 mmol 1-乙烯基咪唑溶解在10 mL的乙醇中，转移到三口烧瓶中，再加入0.15 mmol AIBN，先在常温下搅拌30 min，待加入的物质充分溶解后，在氮气气氛下，80 ℃磁力搅拌24 h，得到棕褐色液体，由此可证明1-乙烯基咪唑在未加入二乙烯基苯的条件下不能单独发生聚合，所得到的产物实际上还是1-乙烯基咪唑VIM单体，经乙醇和乙酸乙酯洗涤干燥，即可得到不加聚合物骨架DVB的材料P-VD-5/0。
（3）合成P-VD-5/5
称取5 mmol 1-乙烯基咪唑溶解在10 mL的乙醇中，配成溶液A，再称取5 mmol二乙烯基苯溶解在10 mL的乙醇中，配成溶液B，将A，B溶液混合转移到三口烧瓶中，再加入0.15mmol AIBN，先在常温下搅拌30 min，待加入的物质充分溶解后，在氮气气氛下，80 ℃磁力搅拌24 h，收集白色沉淀，经乙醇和乙酸乙酯洗涤干燥，即可得到含咪唑基的聚合物材料P-VD-5/5。
图1是本实施例制备P-VD-5/5的合成图和分子结构式。
图2是本实施例制备的有机聚合物材料P-VD-5/5的XRD谱图。从XRD谱图中可以观察到，P-VD-5/5有一个中心在2θ=18°左右的宽峰，这表明P-VD-5/5是无定形的，这是由于聚合物的堆积方式无序导致的。
图3是纯物质1-乙烯基咪唑VIM、二乙烯基苯DVB和本实施例制备的有机聚合物材料P-VD-5/5的红外光谱图。从图中可以看出，P-VD-5/5不仅保留了1-乙烯基咪唑上的咪唑基的特征峰（1450 cm-1、662 cm-1），还在1640 cm-1处没有检测到碳碳双键的特征峰。说明1-乙烯基咪唑通过聚合反应键合到聚合物骨架上。
图4是本实施例制备的有机聚合物材料P-VD-0/5和P-VD-5/5的扫描电镜图。从图中可以看出，未负载1-乙烯基咪唑的有机聚合物P-VD-0/5表面光滑，而负载了1-乙烯基咪唑的有机聚合物P-VD-5/5表面凹凸不平，说明1-乙烯基咪唑成功键合到聚合物骨架上。
图5为本实施例制备的P-VD-5/0、P-VD-0/5、P-VD-4/5、P-VD-5/5有机聚合物材料在反应温度130 ℃、3 MPa CO2、反应时间7 h条件下进行DMC收率的性能比较。结果表明，在相同的反应条件下，以P-VD-5/0即1-乙烯基咪唑单体为催化剂时，DMC的收率为0.14%；然而，聚合材料P-VD-4/5、P-VD-5/5和P-VD-0/5，其DMC的收率分别为1.26%、1.47%，0%。说明1-乙烯基咪唑通过聚合反应键合到聚合物骨架上后能够增加咪唑基团的活性位点，从而增加催化剂与CO2和甲醇的接触面积，进一步促进反应进行；而对P-VD-5/0来说，相同质量的催化剂，P-VD-5/0的咪唑基活性位点要远远少于P-VD-5/5的咪唑基活性位点，而P-VD-0/5上根本没有咪唑基团，所以这也是为什么P-VD-5/0催化活性低，P-VD-0/5没有催化活性的原因，此外，1-乙烯基咪唑和二乙烯基苯的物质的量比为1:1时的DMC的收率高于物质的量比为0.8:1，也是因为咪唑基团活性位点更多。
应用例1
称取3.2 g甲醇，0.1 g P-VD-5/5加入到高压反应釜中，充入3 MPa CO2，在130 ℃温度下，搅拌反应3 h，取上层清液进行气相色谱分析，初步得到DMC收率。通过单因素实验测定，DMC收率随着催化剂用量的增加而逐渐升高，直至达到其平衡点时催化剂用量0.5 g；随着反应的温度先升高后降低，在温度130 ℃时，其DMC收率达到峰值，其原因是由于该反应属于放热反应,温度过高，不利于反应的正向进行；随着CO2压力的升高，DMC收率呈逐渐上升的趋势，但受限于实验设备因素，综合考虑反应压力为3 MPa；DMC收率随着反应时间的延长，逐渐升高，反应7 h后达到平衡。因此，在最佳反应条件下（130 ℃、3 MPa、7 h），DMC收率为1.47%。
应用例2
称取3.2 g甲醇，0.1 g P-VD-5/0加入到高压反应釜中，充入3 MPa CO2，在130 ℃温度下，搅拌反应3 h，取上层清液进行气相色谱分析，得到DMC收率0.14%，但P-VD-5/0为液体，且可溶于反应体系，使后续催化剂回收困难，而加入聚合物骨架DVB后，VIM可以和DVB发生共聚，进一步合成固体催化剂，从而实现催化剂的回收和重复使用。
表1为实施例制备的P-VD-5/5与其它催化剂催化性能活性比较。如表1所示，相比于ZrO2催化剂，P-VD-5/0在较为温和条件下，DMC收率为0.14%；在同一条件下，与P-VD-5/0相比，所制备的有机聚合物材料P-VD-5/5的DMC收率达到1.47%。
表1 P-VD-5/5与其他类型催化剂催化性能比较
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以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种含咪唑基有机聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含咪唑基的化合物和二乙烯基苯分别溶解于有机溶剂中，配制成一定浓度的溶液，记为溶液A和溶液B；然后将溶液A滴加到溶液B中，同时加入链引发剂，在适宜温度下充分搅拌，待聚合反应完成后，洗涤干燥，得到含咪唑基的有机聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机溶剂为乙醇、乙腈、水，乙酸乙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：链引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：适宜的温度为60~90 ℃，搅拌时间是12~24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含咪唑基的化合物为1-乙烯基咪唑和N-烯丙基咪唑的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：1-乙烯基咪唑或N-烯丙基咪唑和二乙烯基苯的物质的量比为0.5:1.0~1.0:1.0之间。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法制得的含咪唑基有机聚合物材料。
8.一种如权利要求7所述的含咪唑环有机聚合物材料的应用，其特征在于：将含咪唑基有机聚合物材料作为催化剂应用于二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯的反应中，具体操作：将甲醇和含咪唑环有机聚合物材料都加入高压反应釜中，充入1~3 MPa的CO2，在反应温度为100~140 ℃，搅拌反应3~8 h，制备碳酸二甲酯。
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