CN108543519B - 一种共价有机骨架化合物固相微萃取涂层的简单快速制备方法及应用 - Google Patents

一种共价有机骨架化合物固相微萃取涂层的简单快速制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种共价有机骨架化合物固相微萃取涂层的简单快速制备方法及应用，在石英纤维上快速形成共价有机骨架化合物涂层。整个合成过程所需装置极其简单；方法是：把石英纤维胺基功能化，让表面胺基功能化后浸渍研磨好的材料前驱体，重复上述操作几次后经过简单烘培、清洗涂层即可获得。本发明合成方法操作简单、所需装置少、无需有机溶剂，利用该方法可以快速制备耐高温、耐溶剂、耐酸碱、高比表面、孔径可控、厚度可控的共价有机骨架化合物固相微萃取涂层。之后应用该萃取涂层对水中环境污染物多氯联苯进行富集偶联气象色谱‑质谱进行检测发现具有很好的富集效果，表明在环境等领域有着很好的应用前景。

Description

一种共价有机骨架化合物固相微萃取涂层的简单快速制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及一种共价有机骨架化合物固相微萃取涂层的简单快速制备方法及应用。
背景技术
固相微萃取技术（SPME）是1990年由加拿大Pawliszyn教授首次提出的一种快速样品预处理技术。与传统技术相比，固相微萃取技术实现了富集、分离、检测一体化，大大缩短了样品前处理的时间和简化了繁琐的样品前处理操作流程，大大减少了对有机溶剂的使用。具有高灵敏度、操作过程简单、成本低等特点，可用于快速有效地分析样品中痕量有机物。SPME的诸多优点使其被应用在环境、食品、生物等各个领域。目前商品化的纤维涂层主要有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)、聚丙烯酸酯（PA）等高分子及其复合材料涂层。这些商品化萃取纤维已被广泛应用，但仍然存在一些不可避免的挑战。例如，热稳定和耐溶剂稳定性差、涂层选择有限、价格昂贵等局限性。为了攻克以上不足，近年来越来越多的研究者们致力于开发新型的、具有性能优良的SPME纤维涂层。
共价有机骨架（Covalent-Organic Frameworks，COFs）材料，是由一种或两种，甚至多种有机配体通过共价键相互作用自组装形成的多孔材料。这类材料具有高的比表面积、孔道尺寸可控、高的热稳定性、优异的抗溶剂稳定性、抗酸碱性、可进行后修饰等诸多优点。目前COFs也在分析化学邻域中得到广泛的运用，比如在固相微萃取技术领域取得了很好的应用和发展。目前制备COFs涂层方法有许多种，为了保证制备的固相微萃取的COFs涂层的均匀性和牢固性，利用原位生长COFs涂层是最为可靠的选择。通常在纤维上原位合成COFs涂层不仅需要在毒性较强的有机溶剂中合成，合成时间周期长，而且成功率低等存在许多缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，旨在提供一种简单快速的共价有机骨架化合物固相微萃取纤维涂层的制备方法。该固相微萃取纤维涂层的制备采用研磨、涂覆、烘焙等简单操作流程，原位合成方法制备共价有机骨架（COFs）材料作为萃取纤维的涂层，合成方法简单、无有机溶剂化、经济、节约时间、涂层厚度可控，使得合成性能良好的COFs涂层纤维成为可能，且制备的涂层具在环境污染物的前处理过程中发挥着优异的作用。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
共价有机骨架化合物固相微萃取涂层的简单快速制备方法及将其应用于样品前处理的具体操作过程：
1. 一种共价有机骨架化合物固相微萃取涂层的简单快速制备方法，其包括以下步骤：
1.1 石英纤维的预处理
（a）：取一根长度为20 cm，内径120 μm的石英纤维，将前端3 cm部分浸入丙酮溶液中10 min，剥除纤维表面的聚酰亚胺涂层，去离子水清洗三次，晾干；（b）：将裸露的石英部分浸入浓度为1 M的氢氧化钠溶液中活化1 h，使表面暴露出大量的硅羟基，然后用去离子水洗三次，再浸入0.1 M的盐酸溶液中15min，除去残余碱液，去离子水清洗，直到纤维表面程中性，干燥备用；
1.2石英纤维的胺基功能化
将步骤1）预处理后的石英纤维浸于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中24小时，取出后再在120℃下反应30min，使石英纤维表面带有大量胺基官能团，最后用乙醇和水洗涤，干燥备用；
1.3石英纤维表面键和共价有机骨架材料的制备
（a）：在研钵中放入对甲基苯磺酸作为催化剂和粘稠剂，先将胺类有机配体与对甲基苯磺酸用力研磨10min，然后再将醛类有机配体加入研钵中继续研磨10min，之后加入少量二次水研磨5min得到混合均匀黏稠物；（b）：将黏稠物转移至小烧杯中，将步骤2）处理好的石英纤维浸入黏稠物中反复浸渍15次，之后在120℃下烘焙30min，然后用水清洗数次除去对甲基苯磺酸，干燥，制得表面键和共价有机骨架材料的固相微萃取纤维涂层。
步骤1.3中所述胺类有机配体为对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2-硝基对苯二胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二硝基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、对二氨基偶氮苯、2,6-二氨基蒽醌、4,4'-二氨基三连苯或5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶。所述醛类有机配体为2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛。
步骤1.3的（a）中，对甲基苯磺酸、胺类有机配体、醛类有机配体和水的摩尔比为2.5：0.45：0.3：5.5。
2. 将合成的上述固相微萃取涂层结合气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS)，应用于水样中多氯联苯萃取，具体步骤如下：
2.1 老化COFs固相微萃取纤维；
将制备好的固相微萃取纤维置入萃取针中，然后将其在气相色谱仪中300℃老化24 h，目的是使纤维更加稳定，并且能够除去图层中残留的一些杂质。
2.2 在设定的色谱方法下，优化萃取时间、萃取温度、解析时间、解析温度、离子浓度和搅拌速率；
2.3 在最优的条件下，对方法进行线性范围、检测线、灵敏度等的考察；
2.4检测实际水样中多氯联苯的含量。
本发明的优点是：纤维涂层制备方法设计简单、快速、无需有机溶剂，制备的COFs涂层均匀、厚度可控。利用该方法从原本需要10-32 h缩短到1 h大大缩短了涂层合成的时间，解决了在纤维上难以原位合成COFs涂层的难题，并且实现了无有机溶剂合成过程，整个合成过程所需装置和操作流程异常简单。不仅实现涂层厚度可控，还可以通过选择不同有机配体实现COFs涂层孔径大小可控，有利于在分析不同目标物时选择不同有机配体合成适宜的孔径来富集目标物，同时还克服了商业纤维热稳定性和耐溶剂、耐强酸碱性差问题，在环境污染物样品前处理中展现了很好的应用潜能。
附图说明
图1是该方法合成示意图，其中1-研钵，2-研杵，3-石英纤维，4-小烧杯；
图2是在对甲苯磺酸中胺类配体与醛类配体的醛胺缩合化学反应原理；
图3原位生长获得的TpPa-1涂层扫描电镜（SEM）图，其中A为单纯的石英纤维扫描电镜图，B为纤维包覆TpPa-1之后的扫描电镜图，从图中可以看出在没包材料之前表面光滑，包覆涂层之后表面变得粗糙，但包覆比较均匀且不会出现裂痕；
图4纤维涂层材料的X射线粉末衍射（XRD）图； X射线粉末衍射（XRD）是为了证明涂层材料具有晶型结构，从X射线粉末衍射图谱中存在衍射峰可以看出材料呈现出晶型结构特性，其中接近5°的小角衍射峰为TpPa-1材料的100面，在25°左右的峰为TpPa-1材料的001面是材料在平面上π-π共轭的结果；
图5纤维涂层材料TpPa-1的N2气吸附脱附曲线和孔径分布图；其中A为材料的N2气吸附脱附曲线图，为了证明涂层材料具有高比表面积，p/p0在0.0-0.1之间急剧上升表明材料存在大量微孔，也反映出材料具有较高的比表面积（389 m2/g），B 为涂层材料的孔径分布图，从图中可以看出，材料孔径主要分布在1.3 nm，结果与A吸脱附曲线相吻合。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
共价有机骨架化合物固相微萃取涂层的简单快速制备方法及将其应用于样品前处理的具体操作过程：
1. 一种共价有机骨架化合物固相微萃取涂层的简单快速制备方法，其包括以下步骤：
1.1 石英纤维的预处理
（a）：取一根长度为20 cm，内径120 μm的石英纤维，将前端3 cm部分浸入丙酮溶液中10 min，剥除纤维表面的聚酰亚胺涂层，去离子水清洗三次，晾干；（b）：将裸露的石英部分浸入浓度为1 M的氢氧化钠溶液中活化1 h，使表面暴露出大量的硅羟基，然后用去离子水洗三次，再浸入0.1 M的盐酸溶液中15min，除去残余碱液，去离子水清洗，直到纤维表面程中性，干燥备用；
1.2石英纤维的胺基功能化
将步骤1）预处理后的石英纤维浸于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中24小时，取出后再在120℃下反应30min，使石英纤维表面带有大量胺基官能团，最后用乙醇和水洗涤，干燥备用；
1.3石英纤维表面键和共价有机骨架材料的制备
（a）：在研钵中放入对甲基苯磺酸作为催化剂和粘稠剂，先将胺类有机配体（对苯二胺）与对甲基苯磺酸用力研磨10min，然后再将醛类有机配体（2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛）加入研钵中继续研磨10min，之后加入少量二次水研磨5min得到混合均匀黏稠物；（b）：将黏稠物转移至小烧杯中，将步骤2）处理好的石英纤维浸入黏稠物中反复浸渍15次，之后在120℃下烘焙30min，然后用水清洗数次除去对甲基苯磺酸，干燥，制得表面键和共价有机骨架材料的固相微萃取纤维涂层（TpPa-1涂层）。
步骤1.3的（a）中，对甲基苯磺酸、胺类有机配体、醛类有机配体和水的摩尔比为2.5：0.45：0.3：5.5。
2. 将合成的上述固相微萃取涂层结合气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS)，应用于水样中多氯联苯萃取，具体步骤如下：
2.1 老化COFs固相微萃取纤维；
将制备好的固相微萃取纤维置入萃取针中，然后将其在气相色谱仪中300℃老化24 h，目的是使纤维更加稳定，并且能够除去图层中残留的一些杂质。
2.2 在设定的色谱方法下，优化萃取时间、萃取温度、解析时间、解析温度、离子浓度和搅拌速率；
气相色谱条件：DB-5MS 熔融毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气：高纯He，纯度>99.999％；流速：恒流，1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；进样口温度：280 ℃；升温程序：130 ℃ 保持3 min，以8 ℃/min 的速度升温至300 ℃，保持6 min，总分析时长为30.25 min。
质谱条件：接口温度：300 ℃；溶剂延迟：5 min；四级杆温度：150 ℃；离子源：EI源；电离能量：70 eV；光电倍增管电压：1764 mV；离子源温度：230 ℃；SPME 萃取条件优化部分数据的采集方式：全扫描模式(SCAN)；质量扫描范围(m/z)：50-550 amu；定量部分的数据采集方式：选择离子检测模式(SIM)
最佳萃取条件：最佳萃取时间 25 min；最佳萃取温度 60 ℃；最佳解析时间 10min; 最佳解析温度 280 ℃；最佳离子浓度（NaCl）0 g/mL；最佳搅拌速率 500 rpm。
2.3 在最优的条件下，对方法进行线性范围、检测限、精密度进行考察；
检测线性范围在 5-10000 (ng/L)；检测限在0.001-0.007 (ng/mL)之间；精密度RSD＜11.6%。
实施例2
一种共价有机骨架化合物固相微萃取涂层的简单快速制备方法，所用的胺类有机配体为2,6-二氨基蒽醌，其余步骤同实施例1。
实施例3
一种共价有机骨架化合物固相微萃取涂层的简单快速制备方法，所用的胺类有机配体为4,4'-二氨基三连苯，其余步骤同实施例1。
表1为该方法检测多氯联苯的线性回归方程、线性相关系数、线性范围以及检测限
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1中数据可以看出检测线性范围在 5-10000 (ng/L)具有较宽的检测范围，检测限在0.001-0.007 (ng/mL)之间具有较低的检测限。
表2为SPME萃取纤维的精密度考察
Figure 304623DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出，其精密度RSD＜11.6%，说明萃取纤维重现性好，涂层稳定。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种共价有机骨架化合物固相微萃取涂层的简单快速制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）石英纤维的预处理
（a）：取一根长度为20 cm，内径120 μm的石英纤维，将前端3 cm部分浸入丙酮溶液中10min，剥除纤维表面的聚酰亚胺涂层，去离子水清洗三次，晾干；（b）：将裸露的石英部分浸入浓度为1 M的氢氧化钠溶液中活化1 h，使表面暴露出大量的硅羟基，然后用去离子水洗三次，再浸入0.1 M的盐酸溶液中15min，除去残余碱液，去离子水清洗，直到纤维表面程中性，干燥备用；
2）石英纤维的胺基功能化
将步骤1）预处理后的石英纤维浸于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中24小时，取出后再在120℃下反应30min，使石英纤维表面带有大量胺基官能团，最后用乙醇和水洗涤，干燥备用；
3）石英纤维表面键和共价有机骨架材料的制备
（a）：在研钵中放入对甲基苯磺酸作为催化剂和粘稠剂，先将胺类有机配体与对甲基苯磺酸用力研磨10min，然后再将醛类有机配体加入研钵中继续研磨10min，之后加入少量二次水研磨5min得到混合均匀黏稠物；（b）：将黏稠物转移至小烧杯中，将步骤2）处理好的石英纤维浸入黏稠物中反复浸渍15次，之后在120℃下烘焙30min，然后用水清洗数次除去对甲基苯磺酸，干燥，制得表面键和共价有机骨架材料的固相微萃取纤维涂层；
步骤3）中所述醛类有机配体为2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述胺类有机配体为对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2-硝基对苯二胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二硝基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、对二氨基偶氮苯、2,6-二氨基蒽醌、4,4'-二氨基三连苯或5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）的（a）中，对甲基苯磺酸、胺类有机配体、醛类有机配体和水的摩尔比为2.5：0.45：0.3：5.5。
4.如权利要求1-3任一所述的制备方法制得的共价有机骨架化合物固相微萃取涂层的应用，其特征在于，共价有机骨架化合物固相微萃取涂层在水样中多氯联苯检测中的应用。
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