CN107268108B - 一种可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料及其制备方法与应用方法 - Google Patents

一种可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料及其制备方法与应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料及其制备方法与应用方法，该复合纳米纤维材料为以高分子聚合物纤维为芯层，以纳米金属颗粒为皮层的纳米金属颗粒功能化纳米纤维，由金属化合物、高分子聚合物和溶剂制成，以溶剂体积计，金属化合物加入量为0.5mol/L、高分子聚合物加入量为10～15g/100ml；其制备方法为：将高分子聚合物加入溶剂中，待其溶解后，加入金属化合物、混匀，将溶液置于室温下持续搅拌，得到高分子聚合物/金属盐前驱体溶液；将前驱体溶液静电纺丝制成高分子聚合物/金属离子复合纳米纤维，再经原位还原得到纳米金属颗粒功能化纳米纤维，其对巯基化合物有选择性吸附作用，可在巯基化合物的提取、制备、检测方面广泛应用。

Description

一种可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料及其 制备方法与应用方法
技术领域
本发明涉及一种基于功能纳米纤维的萃取方法，特别涉及一种可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料、其制备方法、以及应用该复合纳米纤维材料对样品中的巯基化合物进行选择性分离富集的方法。
背景技术
巯基化合物广泛存在于自然界中，在生命过程中起着重要作用。生物体中存在许多蛋白质和非蛋白质巯基化合物，它们具有重要的生理功能。如还原型谷胱甘肽(GSH)，化学名称N-(N-L-r-谷氨酸-L-半胱氨酸)，由谷氨酸，半胱氨酸和甘氨酸组成，是机体重要的生物活性物质。它能够清除体内的有害毒物和代谢物，维持红细胞膜的完整；减少自由基对DNA的攻击从而减少DNA损伤和突变；参与高铁血红蛋白的还原作用及促进铁的吸收等。因此，对包括血液、头发、唾液、指甲、尿液等在内的人体生物样本中的谷胱甘肽类巯基化合物含量进行检测具有实际意义。但这些生物样本中的氨基酸、蛋白质等会干扰谷胱甘肽类巯基化合物的检测，且头发、指甲等生物样品中的谷胱甘肽巯基化合物含量较低，需要富集后在进行检测。
还原型谷胱甘肽广泛存在于自然界中，动物肝脏、酵母和植物胚芽中都含有丰富的谷胱甘肽，谷胱甘肽作为许多酶反应的辅基，可清除体内过多的自由基，参与体内三羧酸循环及糖代谢，并具有解毒,延缓衰老、预防糖尿病、消除疲劳、抗炎以及防止诱变和癌变等作用，被广泛应用于医药及保健食品。因此，从低成本的农作物中提取开发谷胱甘肽食品及保健品具有十分广阔现有的的前景。谷胱甘肽分离提取工艺主要有离子交换树脂法。但现有方法效率低、成本高，效果还不理想。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料，并提供该复合纳米纤维材料的制备方法，该复合纳米纤维材料萃取效率高且可以实现样品中巯基化合物的快速分离富集；另外，本发明还提供了一种以该复合纳米纤维材料为吸附剂对样品中的巯基化合物进行选择性分离富集的方法。
技术方案：本发明所述的一种可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料，该复合纳米纤维材料是一种以高分子聚合物纤维为芯层、以纳米金属颗粒为皮层的纳米金属颗粒功能化纳米纤维，其由金属化合物、高分子聚合物和溶剂制成，以溶剂体积计，金属化合物的加入量为0.5mol/L、高分子聚合物的加入量为10～15g/100ml；其中，金属化合物可为氯金酸或铜、银的有机或无机酸盐，溶剂为能溶解高分子聚合物的溶剂。
上述三种原料中，金属化合物优选氯金酸、醋酸铜、硝基酸铜、氨基酸铜或二乙基二硫代氨基甲酸银。
高分子聚合物包含一般市售的所有聚合物，优选聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯胺、尼龙、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯硫醚、醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚已内酰胺、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的一种或几种混配。
溶剂包含市售的能溶解高分子聚合物的所有溶剂，优选乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酸、乙酸、乙醇、丙酮、水、卤代烃、芳香烃中的一种或几种混配。
本发明所述的一种可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将高分子聚合物加入到溶剂中，待其溶解后，向所得溶液中加入金属化合物、放在恒温磁力搅拌器上混合均匀后，将溶液置于室温下持续搅拌12～20h，得到高分子聚合物/金属盐前驱体溶液；
步骤2，将上述前驱体溶液进行注射静电纺丝，得到高分子聚合物/金属离子复合纳米纤维；
步骤3，将该高分子聚合物/金属离子复合纳米纤维放入浓度为1mol/L的还原剂中，将金属离子还原成金属纳米颗粒，然后用纯水漂去残留的还原剂、烘干，得到纳米金属颗粒功能化纳米纤维。
上述步骤2中，注射静电纺丝的具体步骤可为：将前驱体溶液加入到静电纺丝装置的注射针管中，将针头接高压源，接收端接地，然后在22～24kv下，用微量泵以1.5～2.0mL/h推进，通过喷射装置注射到放置的接收屏上进行静电纺丝。
步骤3中，还原剂主要包含一些具有还原性的无机化合物，优选硼氢化钠或硼氢化钾。
本发明所述的一种应用复合纳米纤维材料可选择性分离富集巯基化合物的方法，包括下述步骤：首先采用纳米金属颗粒功能化纳米纤维吸附样品中的巯基化合物，然后将吸附在纳米金属颗粒功能化纳米纤维上的巯基化合物解析下来。
其中，采用纳米金属颗粒功能化纳米纤维吸附样品中的巯基化合物的具体步骤可为：将纳米金属颗粒功能化纳米纤维浸泡于血液、头发、唾液、指甲、尿液、蔬菜、水果等含巯基化合物的生物样品或其处理液中，或使生物样品及其处理液流过纳米金属颗粒功能化纳米纤维，将生物样品或其处理液中的巯基化合物吸附于纳米金属颗粒功能化纳米纤维上。
吸附后的解析步骤是指通过浸泡、冲洗、或者流过等方式，用巯基乙醇、二硫苏糖醇、含酸氯化钠等溶液将吸附在纳米金属颗粒功能化纳米纤维上的巯基化合物解析下来。
较优的，在采用复合纳米纤维材料吸附样品中的巯基化合物前，先对该纳米金属颗粒功能化纳米纤维进行活化。活化的具体方法为：用水溶液、甲醇、乙醇等溶液中的一种或几种将复合纳米纤维材料进行浸润、然后冲洗，使纳米金属颗粒功能化纳米纤维达到可以吸附巯基化合物的状态。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的纳米金属颗粒功能化纳米纤维的比表面积较大，纤维表面有较多的与目标分子相互作用位点，只使用现有颗粒型吸附剂1/10-1/100的用量(固定相体积显著减少)即可达到同样的萃取效果，吸附萃取效率大大提高；(2)本发明的纳米金属颗粒功能化纳米纤维用于可选择性分离富集巯基化合物时，其操作过程简单、快速，这一特点尤其适用于见光易被氧化的巯基化合物的快速提取处理；(3)应用本发明的纳米金属颗粒功能化纳米纤维可选择性分离富集巯基化合物的过程中，纳米金属颗粒功能化纳米纤维表面被富集的目标物只需用较少体积的溶液即可解析，降低或者省去了常规固相萃取的洗脱液需挥发溶剂浓缩目标物的操作的能耗，也降低了巯基化合物被氧化破坏的风险。
附图说明
图1为实施例中制得的纳米金属颗粒功能化纳米纤维在干燥条件下的扫描电镜图，其中，(a)图中标尺为1μm，(b)图中标尺为2μm；
图2为实施例中制得的纳米金属颗粒功能化纳米纤维提取谷胱甘肽的色谱图，其中，A代表标准品，B代表纳米金属颗粒功能化纳米纤维处理的尿液，C代表未经过处理的尿液。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料，该复合纳米纤维材料是一种纳米金属颗粒功能化纳米纤维，是以高分子聚合物纤维为芯层，以纳米金属颗粒为皮层的复合结构材料。该纳米金属颗粒功能化纳米纤维由下述原料制成：金属化合物、高分子聚合物以及溶剂，以溶剂体积计，金属化合物的加入量为0.5mol/L、高分子聚合物的加入量为10～15g/100mL；即每100mL溶剂中，加入0.05mol金属化合物和10～15g高分子聚合物。
上述三种原料中，金属化合物可为氯金酸或铜、银的有机或无机酸盐，铜、银的有机或无机酸盐如醋酸铜、硝基酸铜、氨基酸铜或二乙基二硫代氨基甲酸银。
高分子聚合物包含一般市售的所有聚合物，如可为聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、尼龙、聚苯硫醚、醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚已内酰胺、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的一种或几种混配。
溶剂包含市售的能溶解高分子聚合物的所有溶剂，如可为乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酸、乙酸、乙醇、丙酮、水、卤代烃、芳香烃中的一种或几种混配。
该可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料可由如下方法制备：
步骤1，按照原料比将一定量的高分子聚合物加入到溶剂中，待其溶解后，向所得溶液中加入金属化合物、放在恒温磁力搅拌器上混合均匀后，将溶液置于室温下持续搅拌12～20h，得到高分子聚合物/金属盐前驱体溶液；
步骤2，将上述前驱体溶液进行注射静电纺丝，得到高分子聚合物/金属离子复合纳米纤维；
注射静电纺丝的方法具体可为：将前驱体溶液加入到静电纺丝装置的注射针管中，将针头接高压源，接收端接地，然后在22～24kv下，用微量泵以1.5～2.0mL/h速度推进，通过喷射装置注射到放置的接收屏上进行静电纺丝，一般情况下，接受屏距离喷射装置15cm。
步骤3，将该高分子聚合物/金属离子复合纳米纤维放入浓度为1mol/L的还原剂中，将金属离子还原成金属纳米颗粒，然后用纯水漂去残留的还原剂、烘干，得到纳米金属颗粒功能化纳米纤维。还原剂可选用一些具有还原性的无机化合物，如可选用硼氢化钠、硼氢化钾等。
本发明的纳米金属颗粒功能化纳米纤维材料可作为吸附剂，实现工业中巯基化合物的快速分离富集。应用纳米金属颗粒功能化纳米纤维可选择性分离富集巯基化合物的过程包括活化、吸附和洗脱；整个操作过程简单、快速，这一特点尤其适用于见光易被氧化的巯基化合物的快速提取处理。
活化的具体方法为：用水溶液、甲醇、乙醇等溶液中的一种或几种将复合纳米纤维材料进行浸润、然后冲洗，使纳米金属颗粒功能化纳米纤维达到可以吸附巯基化合物的状态。
吸附是采用纳米金属颗粒功能化纳米纤维吸附样品中的巯基化合物，具体步骤为：将纳米金属颗粒功能化纳米纤维浸泡于血液、头发、唾液、指甲、尿液、蔬菜、水果等含巯基化合物的生物样品或其处理液中，或使生物样品及其处理液流过纳米金属颗粒功能化纳米纤维，将生物样品或其处理液中的巯基化合物吸附于纳米金属颗粒功能化纳米纤维上。
洗脱是将吸附在纳米金属颗粒功能化纳米纤维上的巯基化合物解析下来，具体而言，通过浸泡、冲洗、或者流过等方式，用巯基乙醇、二硫苏糖醇、含酸氯化钠等溶液作为解析液将吸附在纳米金属颗粒功能化纳米纤维上的巯基化合物解析下来。
应用本发明的纳米金属颗粒功能化纳米纤维可选择性地分离富集巯基化合物时，使用的纳米金属颗粒功能化纳米纤维的量取决于样品中含巯基化合物的量，含量高，纳米纤维的量适当增加；生物样品通常含巯基化合物是微量水平，即百万分之几，甚至更低，对于含微量巯基化合物的生物样品或其处理液，一般将5mg的纳米金属颗粒功能化纳米纤维浸泡于20ml以下的生物样品或其处理液中进行吸附，然后使用0.1～0.3mL的解析液进行洗脱，即可保证高的回收率；对于分析测定应用，为了定量回收目标物，通常是5mL以下的生物样品或其处理液对应5mg的纳米金属颗粒功能化纳米纤维进行吸附。
可以看到，本发明的纳米金属颗粒功能化纳米纤维作为吸附剂使用时，其使用量很少，这还是由于本发明的纳米金属颗粒功能化纳米纤维比表面积较大，纤维表面有较多的与目标分子相互作用位点，一般只使用现有颗粒型吸附剂1/10-1/100的用量(固定相体积显著减少)即可达到同样的萃取效果，吸附萃取效率大大提高。而且，纳米金属颗粒功能化纳米纤维可以活化清洗后再生重复利用。
另外，在上述处理过程中，解析液的用量也很少，降低或者省去了常规固相萃取的洗脱液需挥发溶剂浓缩目标物的操作的能耗，也降低了巯基化合物被氧化破坏的风险。
实施例1尿液中谷胱甘肽快速提取分离
取1.0g醋酸铜，1.0g聚苯乙烯放入称量瓶中，加入10mL N-N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃(4/6,V/V)，搅拌过夜至溶解。溶液用静电纺丝法制备成含金属化合物的纳米纤维。再将纳米纤维放入1.0mol/L的硼氢化钠水溶液中反应2～3h，用纯水漂去残留的硼氢化钠，烘干。
制得纳米金属颗粒功能化纳米纤维如图1，图1中(a)图和(b)图为同一片纤维从不同角度拍摄的扫描电镜图，且两幅图的标尺不同，分别为1μm和2μm，以便更清晰地显示出本发明的纳米金属颗粒功能化纳米纤维的结构。
取尿液0.5mL，加入22μL乙酸调pH至3.0。取5mg制备好的纳米铜功能化聚苯乙烯纳米纤维(聚苯乙烯10％(g/100ml)金属化合物0.5mol/L)填装固相萃取柱，以0.5mL甲醇活化，0.5mL水冲洗后，将上述样品溶液流过纳米铜纳米颗粒功能化聚苯乙烯纳米纤维，此时样品溶液中的谷胱甘肽被保留在纳米纤维上，再用20％甲醇淋洗，最后以0.1mL 8％巯基乙醇溶液洗脱。洗脱液首先加入0.1mL OPA避光衍生1min，最后加入0.4mL磷酸钠缓冲液(pH7.0)，溶液采用液相进行检测，Ex＝350nm，Em＝420nm，实验结果如图2，其中，A表示标准品，B代表纳米金属颗粒功能化纳米纤维处理的尿液，C代表未经过处理的尿液。
可以看出，直接进样的尿液在近5min处几乎不能分辨出目标峰，目标峰被杂质峰掩盖；经过纳米金属颗粒功能化纳米纤维处理后的尿液不仅使得目标物峰显著增大，而且共流出的杂质峰个数显著减少，说明本发明的纳米金属颗粒功能化纳米纤维可以选择性的分离、提取和浓缩目标物，且操作过程简便、快速。
本实施例中使用的固相微萃取柱为专利号为ZL200510123148.5、发明名称为“基于纳米纤维的固相微萃取器”的中国发明专利中公开的固相微萃取器。
实施例2
取0.835g醋酸银，1.0g聚丙烯晴(PAN)放入称量瓶中，加在N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配制10％纺丝液，搅拌14h至溶解。溶液用静电纺丝法制备成含金属化合物的纳米纤维。再将纳米纤维放入1.0mol/L的硼氢化钾水溶液中反应2～3h，用纯水漂去残留的硼氢化钾，烘干。
制得纳米金属颗粒功能化纳米纤维的结构形态与实施例1相近，能快速地对生物样品中的巯基化合物可选择性地分离提取。
实施例3
取2.06g氯金酸，1.0g醋酸纤维素(AC)放入称量瓶中，加在丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(3:2)的溶液中，配制10％纺丝液，搅拌13h至溶解。溶液用静电纺丝法制备成含金属化合物的纳米纤维。再将纳米纤维放入1.0mol/L的硼氢化钠水溶液中反应2～3h，用纯水漂去残留的硼氢化钠，烘干。
制得纳米金属颗粒功能化纳米纤维的结构形态与实施例1相近，能快速地对生物样品中的巯基化合物可选择性地分离提取。

Claims (10)

1.一种可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将高分子聚合物加入到溶剂中，待其溶解后，向所得溶液中加入金属化合物、放在恒温磁力搅拌器上混合均匀后，将溶液置于室温下持续搅拌12～20h，得到高分子聚合物/金属盐前驱体溶液；其中，以溶剂体积计，金属化合物的加入量为0.5mol/L、高分子聚合物的加入量为10～15g/100ml；所述金属化合物为氯金酸或铜、银的有机或无机酸盐，所述溶剂为能溶解高分子聚合物的溶剂；
步骤2，将上述前驱体溶液进行注射静电纺丝，得到高分子聚合物/金属离子复合纳米纤维；
步骤3，将该高分子聚合物/金属离子复合纳米纤维放入浓度为1.0mol/L的还原剂中，将金属离子还原成金属纳米颗粒，然后用纯水漂去残留的还原剂、烘干，得到纳米金属颗粒功能化纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯胺、尼龙、聚苯硫醚、醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚己内酰胺、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的一种或几种混配；所述溶剂为乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲酸、乙酸、乙醇、丙酮、水、卤代烃、芳香烃中的一种或几种混配。
3.根据权利要求1所述的可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为氯金酸、醋酸铜、硝基酸铜、氨基酸铜或二乙基二硫代氨基甲酸银。
4.根据权利要求1所述的可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述注射静电纺丝的步骤包括：将前驱体溶液加入到静电纺丝装置的注射针管中，将针头接高压源，接收端接地，然后在22～24kv下，用微量泵以1.5～2.0mL/h推进，通过喷射装置注射到放置的接收屏上进行静电纺丝。
5.根据权利要求1所述的可选择性分离富集巯基化合物的复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
6.一种由权利要求1所述的复合纳米纤维材料制备方法制得的纳米金属颗粒功能化纳米纤维。
7.一种应用权利要求6所述的纳米金属颗粒功能化纳米纤维可选择性分离富集巯基化合物的方法，其特征在于，首先采用纳米金属颗粒功能化纳米纤维吸附样品中的巯基化合物，然后将吸附在纳米金属颗粒功能化纳米纤维上的巯基化合物解析下来。
8.根据权利要求7所述的应用纳米金属颗粒功能化纳米纤维可选择性分离富集巯基化合物的方法，其特征在于，吸附样品中的巯基化合物前，先对该纳米金属颗粒功能化纳米纤维进行活化，活化的具体方法为：用水溶液、甲醇、乙醇中的一种或几种将纳米金属颗粒功能化纳米纤维进行浸润、然后冲洗，使纳米金属颗粒功能化纳米纤维达到可以吸附巯基化合物的状态。
9.根据权利要求7所述的应用纳米金属颗粒功能化纳米纤维可选择性分离富集巯基化合物的方法，其特征在于，所述采用纳米金属颗粒功能化纳米纤维吸附样品中的巯基化合物的方法包括以下步骤：将纳米金属颗粒功能化纳米纤维浸泡于含有巯基化合物的生物样品或其处理液中，或使生物样品及其处理液流过纳米金属颗粒功能化纳米纤维，将生物样品或其处理液中的巯基化合物吸附于纳米金属颗粒功能化纳米纤维上。
10.根据权利要求7所述的应用纳米金属颗粒功能化纳米纤维可选择性分离富集巯基化合物的方法，其特征在于，通过浸泡、冲洗、或者流过的方式，用巯基乙醇、二硫苏糖醇或含酸氯化钠将吸附在纳米金属颗粒功能化纳米纤维上的巯基化合物解析下来。
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