CN106238728A - 一种离散贵金属纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

一种离散贵金属纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有较强等离激元圆二色响应离散贵金属纳米颗粒及其制备方法，本发明的方法包括以下步骤：采用具有各向异性的金贵金属材料，在其上修饰手性小分子，然后向得到的手性小分子修饰的贵金属材料的溶液中加入还原剂、贵金属的盐溶液，静置进行反应，在手性小分子修饰的贵金属材料的表面再生长贵金属层，得到具有较强等离激元圆二色响应的离散贵金属纳米颗粒。本发明的离散贵金属纳米颗粒的制备方法简单，反应条件温和，操作简便；而且，得到的离散贵金属纳米颗粒的分散性非常好，为单个的纳米颗粒，具有较强的PCD信号，非常适合用于检测、基础研究(如表面化学和PCD机理研究)等。

Description

一种离散贵金属纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米颗粒制备领域，涉及一种离散贵金属纳米颗粒及其制备方法，尤其涉及一种具有较强等离激元圆二色响应的离散贵金属纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
物质由于缺乏对称面和对称中心，不能与其对映体完全重合，而具有手性。自然界中，手性是一种非常普遍的现象。小到只有几个埃的分子(如氨基酸，糖类)，大到宏观生物体(如藤蔓、贝类)，都具有手性。手性物质对于左旋偏振光和右旋偏振光的吸收不同，它们之间的差值被称为圆二色性(Circular Dichroism,CD)。但是，一般的生物分子的CD信号多位于紫外区，且信号很弱，这给进一步的应用造成一定困难。手性金属纳米结构由于可以实现在较宽的波长范围内具有良好的手性光学活性而受到广泛关注，有望被应用于圆偏振器、光学检测、非对映催化及生物检测等多个领域。金属纳米结构表面等离激元共振(SPR)特征的圆二色性被称为等离激元圆二色性(plasmonic circular dichroism,PCD)。构建手性金属纳米结构的方式有很多种，最直观地，可以通过“自上而下”的刻蚀方法得到手性结构(Nature.Photonics.5,2011,523–530)，然而这种方法在精细控制方面极具挑战性，因此通过“自下而上”的方式组装得到手性金属纳米结构具有极大的吸引力而成为研究热点。目前，对于单颗粒而言，将手性分子吸附在纳米粒子表面或者将纳米粒子分散在手性介质中，可以实现在纳米颗粒的局域表面等离激元共振(Localized Surface PlasmonicResonance,LSPR)产生PCD信号，但信号依然很弱(Nano Lett.2013,13,3145-3151)。为了解决PCD信号弱的问题，可以采用将这些具有PCD信号的手性单颗粒聚集的方法，虽然由于电磁场增强作用可使PCD得到明显增强，但是这种通过单颗粒聚集而增强PCD的方法存在着诸多因素影响导致结构不稳定，难以应用。或者也可以利用某种方法(如模板法)将非手性纳米颗粒组装成手性的构象来增强PCD信号(Nanotoday 2011,6,381-400)。然而，这种手性组装体依托于手性模板或连接分子，很容易受外界环境干扰而不能长期稳定保存，严重影响应用。
因此，制备具有较强等离激元圆二色性响应的离散单颗粒具有非常重要的基础研究价值以及实际应用价值。最近，有课题组利用长链巯基分子作为障碍物分子在纳米核与壳之间设置极小的纳米间隙(约0.5纳米)，再在纳米间隙处构筑“热点”效应，并将手性小分子固定在纳米间隙处，以获得较强圆二色信号。但其操作繁琐，界面调控困难(Adv.Funct.Mater.,2015,25,5816-5822)。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种离散贵金属纳米颗粒及其制备方法，本发明只需要将手性小分子先吸附在贵金属材料核的表面，再进行再生长得到贵金属层，即可使得到的离散贵金属纳米颗粒具有较强且稳定的等离激元圆二色(plasmonic circular dichroism,PCD)响应信号，并且通过调节核纳米颗粒的光学性质或者再生长层的厚度可以实现在较宽范围内连续可调的圆二色性响应，表面生长有金纳米层的金纳米棒的PCD信号最大可达110毫度，表面生长有银纳米层的金纳米棒的PCD信号可达-15毫度；本发明的离散贵金属纳米颗粒为离散状态的独立颗粒，来自于自身的干扰很小，因而更适合用于检测、基础研究(表面化学、PCD机理)等。
第一方面，本发明提供一种离散贵金属纳米颗粒，所述离散贵金属纳米颗粒由手性小分子修饰的贵金属材料，以及生长在手性小分子修饰的贵金属材料表面的贵金属层组成，其中，手性小分子修饰的贵金属材料由具有各向异性的贵金属材料以及手性小分子组成。
优选地，各向异性的贵金属材料与手性小分子通过化学键结合。
优选地，所述手性小分子为L-半胱氨酸(L-cysteine，简称L-CYS)、D-半胱氨酸(D-cysteine，D-CYS)、谷胱甘肽、还原型谷胱甘肽、氧化型谷胱甘肽，L-同型半胱氨酸，D-同型半胱氨酸，L-谷氨酰胺或L-半胱氨甲基酯中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的手性小分子，其他可与贵金属材料发生化学键结合的手性小分子均可用于本发明，例如具有巯基官能团(-SH)，因而可以与金纳米棒形成Au-S键结合的手性硫醇分子。
优选地，所述具有各向异性的贵金属材料包括金纳米棒、金纳米星、金纳米三角片、银纳米棒、银纳米星、银纳米三角片、钯纳米棒、钯纳米星、钯纳米三角片、铂纳米棒、铂纳米星或铂纳米三角片中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的各向异性的贵金属材料，其他贵金属基的各向异性形状材料也可用于本发明，优选为金纳米棒。
优选地，所述金纳米棒的长径比为2-5，例如可为2、2.5、3、3.2、3.5、3.8、4、4.3、4.6或5等，优选为3-4。
优选地，所述贵金属层包括但不限于金纳米层、银纳米层、铂纳米层、钯纳米层或钌纳米层中的任意一种或至少两种的组合，优选为金纳米层。
优选地，所述贵金属层的厚度为5-10nm，例如可为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等。
作为本发明所述离散贵金属纳米颗粒的优选技术方案，一种离散贵金属纳米颗粒，所述离散贵金属纳米颗粒由半胱氨酸修饰的金纳米棒及生长在所述半胱氨酸修饰的金纳米棒表面的金纳米层组成，所述半胱氨酸修饰的金纳米棒中金纳米棒与半胱氨酸通过Au-S键结合。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的离散贵金属纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(A)向具有各向异性的贵金属材料的溶液中，依次加入表面活性剂和手性小分子，得到混合溶液，进行吸附，得到手性小分子修饰的贵金属材料的溶液；
(B)向步骤(A)得到的手性小分子修饰的贵金属材料的溶液中，依次加入还原剂和贵金属的盐溶液，得到混合溶液，静置进行反应，得到离散贵金属纳米颗粒。
本发明的方法中，通过调节手性小分子的浓度、步骤(A)的吸附时间和吸附温度，以及再生长溶液中各物质的浓度，可以对等离激元圆二色信号强度进行一定范围内的调节。
优选地，步骤(A)所述混合溶液中，具有各向异性的贵金属材料的浓度可在较宽范围内选择，优选情况下具有各向异性的贵金属材料的浓度＞0.01nM，例如可为0.02nM、0.03nM、0.05nM、0.06nM、0.09nM、0.1nM、0.12nM、0.15nM、0.17nM、0.2nM、0.22nM、0.25nM、0.4nM、0.5nM、0.55nM、0.6nM、0.8nM或1nM等，优选为0.04-0.2nM，在此优选的浓度范围0.04-0.2nM内进行实验，既可以保证PCD信号较强，同时又不会因为浓度太高而导致CD谱中出现较大噪声。
优选地，步骤(A)所述具有各向异性的贵金属材料包括金纳米棒、金纳米星、金纳米三角片、银纳米棒、银纳米星、银纳米三角片、钯纳米棒、钯纳米星、钯纳米三角片、铂纳米棒、铂纳米星或铂纳米三角片中的任意一种或至少两种的组合。
由于本发明中的具有各向异性的贵金属材料在纳米级尺寸，比表面积大，容易发生团聚，因而混合溶液中需要有一定量的表面活性剂来防止其团聚。
优选地，步骤(A)所述混合溶液中，表面活性剂的浓度为2-100mM，例如可为2mM、4mM、8mM、10mM、15mM、18mM、23mM、25mM、27mM、30mM、35mM、40mM、42mM、45mM、50mM、55mM、60mM、63mM、65mM、70mM、72.5mM、75mM、80mM、85mM、88mM、92mM、96mM或100mM等，优选为5-20mM，在此CTAB浓度范围5-20mM内进行实验可保证在后续步骤(B)进行在贵金属材料上再生长贵金属层的过程中，使步骤(A)加入的具有各向异性的贵金属材料具有很好的稳定性而不至团聚，同时又不会因表面活性剂浓度太高而导致步骤(B)在贵金属材料上再生长贵金属层时，贵金属的盐溶液中的贵金属原子不易在具有各向异性的贵金属材料的表面沉积。
优选地，步骤(A)所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(Hexadecyltrimethyl ammonium Bromide，CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(Hexadecyl trimethylammonium Chloride，CTAC)的任意一种或两种的混合物。
本发明中，手性小分子在具有各向异性的贵金属材料表面的吸附量、吸附状态等对生长在手性小分子改性的贵金属材料上的贵金属层的PCD信号具有重要影响，比如步骤(A)所述混合溶液中手性小分子的浓度以及步骤(A)所述吸附的温度和时间等参数会影响吸附量和吸附状态，进而影响产物的PCD信号强弱。
优选地，步骤(A)所述混合溶液中，手性小分子的浓度为1-100μM，例如可为1μM、5μM、10μM、13μM、16μM、20μM、25μM、30μM、35μM、40μM、43μM、47μM、50μM、55μM、58μM、62μM、65μM、70μM、74μM、79μM、83μM、86μM、92μM或100μM等，优选为5-20μM，在此浓度范围5-20μM内实验可保证具有各向异性的贵金属材料例如金纳米棒由于手性小分子在头部的吸附而发生“头对头”的组装而聚集，同时又不会因为手性小分子浓度太高而使后续步骤(B)过程中贵金属的盐溶液中的贵金属原子无法在具有各向异性的贵金属材料表面沉积，影响步骤(B)在贵金属材料上再生长贵金属层的过程。
优选地，步骤(A)所述吸附在水浴条件下进行，所述吸附的温度优选为25-70℃，例如可为25℃、28℃、32℃、35℃、40℃、43℃、45℃、48℃、50℃、55℃、57.5℃、60℃、65℃或70℃等，进一步优选为30-40℃，在此温度范围30-40℃内实验，可使手性小分子在具有各向异性的贵金属材料的表面实现各向异性的吸附，从而有效调控步骤(B)的在贵金属材料上再生长贵金属层的过程中。
优选地，步骤(A)所述吸附的时间为30分钟以上，例如可为30分钟、35分钟、40分钟、50分钟、55分钟、1小时、1.2小时、1.5小时、2小时、2.2小时、2.5小时、3小时、4小时、6小时、8小时、10小时或12小时等，优选为1小时。
优选地，步骤(B)所述还原剂为抗坏血酸(Ascorbic Acid，AA)、抗坏血酸钠(Sodium Ascorbic Acid，AA-Na)或硼氢化钠(NaBH4)中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(B)所述混合溶液中，还原剂与贵金属的盐溶液中贵金属原子的摩尔比为1.1-20，例如可为1.1、1.5、2、2.5、3、4、5.5、6、6.3、6.6、7、8、8.5、9、9.3、9.7、10、11、11.5、12、13、13.5、14、14.6、15.3、16、17、18.5或20等，优选为1.6-10，在此浓度范围1.6-10内，可以保证贵金属盐全部被还原，使还原得到的贵金属原子可以快速地沉积在具有各向异性的贵金属材料的表面，将手性小分子裹挟在其中，获得较高的PCD信号。
优选地，步骤(B)所述贵金属的前驱体溶液为本领域常用的贵金属的前驱体，比如氯金酸、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯铂酸、硝酸银或醋酸银中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的贵金属的前驱体，其他本领域常用的贵金属的前驱体也可用于本发明。
优选地，步骤(B)中的贵金属的盐溶液的摩尔浓度可根据步骤(A)所述具有各向异性的贵金属材料的摩尔浓度来调节，步骤(B)所述贵金属的盐溶液中的贵金属原子与步骤(A)所述具有各向异性的贵金属材料的溶液中的贵金属原子的摩尔比为(0.25-5):1，例如可为0.25:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.25:1、1.5:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，优选情况下为(0.8-1.5):1，在此优选的浓度范围(0.8-1.5):1内，可以使贵金属的盐溶液中的贵金属原子沉积达到一定的厚度足以将手性分子包裹覆盖，同时还能保留具有各向异性的贵金属材料的各向异性特性从而获得较强的PCD信号。
优选地，当步骤(A)所述具有各向异性的贵金属材料为金纳米棒、金纳米星、金纳米三角片、银纳米棒、银纳米星、银纳米三角片、钯纳米棒、钯纳米星、钯纳米三角片、铂纳米棒、铂纳米星或铂纳米三角片中的任意一种或至少两种的混合物时，步骤(B)还包括在加入还原剂之前加入生长调节剂。
优选地，所述生长调节剂优选为AgNO3。
优选地，所述混合溶液中，生长调节剂与贵金属的盐溶液中贵金属原子的摩尔比大于0.02，例如可为0.02、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.28、0.3、0.35、0.4、0.43、0.5、0.56、0.6、0.8、1、1.3、1.6、2、2.5、3、3.5、4、5、5.5、或6等，优选为0.2-0.6。
由于步骤(B)的混合溶液中包含步骤(A)得到的手性小分子修饰的贵金属材料的溶液，以及还原剂和贵金属的盐溶液，因而步骤(B)的混合溶液中也包含表面活性剂。
本发明基于在贵金属材料上再生长贵金属层的过程，因此表面活性剂的作用不容忽视。一般地，在金属纳米颗粒的制备过程中，为了调节各晶面的生长速率，通常会加入一定的表面活性剂进行调节。不同的晶面与表面活性剂的作用不同，因而生长速率受到影响。因此表面活性剂的浓度对生长过程具有极其重要的影响。
同样，在发明中，在贵金属材料的表面再生长贵金属层的过程中，表面活性剂的浓度对最后得到的离散贵金属纳米颗粒的形貌以及PCD信号影响极大。表面活性剂可以防止手性小分子由于氢键相互作用而造成贵金属材料的团聚，因此太少(步骤(B)所述混合溶液中，表面活性剂的浓度小于0.5mM)的表面活性剂会造成贵金属材料的团聚；而过量的(步骤(B)所述混合溶液中，表面活性剂的浓度大于100mM)表面活性剂会妨碍在贵金属材料上的再生长过程，导致沉积的贵金属层不能将手性小分子包裹其中，进而导致得到的离散贵金属纳米颗粒不具有PCD信号(图4a-e和图4f)。
优选地，步骤(B)所述反应的温度为30-80℃，例如可为30℃、35℃、40℃、42.5℃、45℃、50℃、55℃、60℃、63℃、66℃、70℃、75℃或80℃等，优选为60-70℃。在较高的反应温度60-70℃时，反应速度更快，步骤(B)所述贵金属的盐溶液中的贵金属原子会被快速还原并沉积，较快的再生长过程更有利于得到具有较强PCD信号的离散贵金属纳米颗粒，例如，当步骤(A)所述混合溶液中手性小分子半胱氨酸L-CYS的浓度为20μM，且步骤(B)所述反应时间为1h时，改变单一因素步骤(B)中的反应温度，结果显示：在30℃反应条件下，再生长贵金属层而得到的离散贵金属纳米颗粒的分散性差，容易出现团聚；而在70℃的反应条件下，却能够得到分散性好、尺寸均一且具有较强PCD信号的离散贵金属纳米颗粒。发明人产生这种现象的原因是，在步骤(B)的再生长过程中，手性分子处于吸附和脱附的动态平衡中，当温度较高为70℃时，步骤(B)所述贵金属的盐溶液中贵金属原子被快速还原沉积将手性小分子包裹在层与层之间，容易形成更多的结构缺陷，因而表现出较强的PCD信号；而当温度较低为30℃时，步骤(B)所述贵金属的盐溶液中的贵金属原子被缓慢还原沉积则极有可能会导致手性小分子通过吸附平衡而仍然吸附在新沉积的贵金属层的表面，而不是内部层之间，因而产生的缺陷较少，而且由于表面活性剂来不及在新形成的贵金属层的表面进行很好的排列，导致得到的离散贵金属纳米颗粒的分散性差，容易出现团聚。
优选地，步骤(B)所述反应的时间为15-120分钟，例如可为15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、40分钟、43分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、70分钟、75分钟、85分钟、90分钟、100分钟、105分钟、115分钟或120分钟等，优选为40-60分钟，在此优选的反应的时间40-60分钟范围内，不仅可以进一步加速步骤(B)再生长贵金属层的过程，同时还能使贵金属的盐溶液中的贵金属原子在具有各向异性的贵金属材料的表面新沉积后进行迁移，以形成一个稳定的新表面。
作为本发明所述离散贵金属纳米颗粒的制备方法的优选技术方案，一种离散贵金属纳米颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(A)向金纳米棒的溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB和半胱氨酸，得到混合溶液，30-40℃吸附1小时，得到半胱氨酸修饰的金纳米棒的溶液；
(B)向步骤(A)得到的半胱氨酸修饰的金纳米棒的溶液中，加入生长调节剂AgNO3、还原剂抗坏血酸及金源氯金酸HAuCl4，得到混合溶液，静置，60-70℃反应40-60分钟，得到离散贵金属纳米颗粒；
其中，步骤(A)所述混合溶液中，金纳米棒的浓度为0.04-0.2nM，CTAB的浓度为10-20mM，半胱氨酸的浓度为5-20μM。
步骤(B)所述混合溶液中，抗坏血酸与HAuCl4中金原子的摩尔比为1.6-10；
步骤(B)所述HAuCl4中金原子与步骤(A)所述金纳米棒的溶液中金原子的摩尔比为(0.8-1.5):1。
步骤(B)所述混合溶液中，AgNO3与HAuCl4中金原子的摩尔比为0.2-0.6。
本优选技术方案中，半胱氨酸带有巯基(-SH)，与金纳米棒作用而形成Au-S的强键合作用，手性小分子半胱氨酸吸附于金纳米棒表面，一定时间达到吸附平衡。
本优选技术方案中，吸附有手性小分子半胱氨酸的金纳米棒溶液并不具有PCD信号。
与已有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的离散贵金属纳米颗粒的制备方法简单，反应条件温和，操作简便；本发明的离散贵金属纳米颗粒的分散性非常好，为单个的纳米颗粒，具有较强的PCD信号，通过调整本发明所述方法中各参数的配合关系，可以使PCD信号在较大的范围内调控，表面生长有金纳米层的金纳米棒的PCD信号最大可达110毫度，表面生长有银纳米层的金纳米棒的PCD信号可达-15毫度；而且由于本发明的离散贵金属纳米颗粒为独立颗粒，来自于自身的干扰很小，因而更适合用于检测、基础研究(如表面化学和PCD机理研究)等。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1a和图1b分别是本发明对比例1和实施例1制得的离散的金纳米颗粒的透射电子显微形貌图；
图2是本发明实施例1和对比例2制得的离散的金纳米颗粒的圆二色光谱对比图；
图3a-g依次分别是实施例2-4、实施例1(对应L-CYS浓度为20μM)和实施例5-7得到的离散的金纳米棒的透射电子显微形貌图，其中，实施例2-4、实施例1、实施例5-7对应的步骤(A)的混合溶液中的手性小分子L-CYS的浓度依次分别为1μM、5μM、10μM、20μM、40μM、80μM和100μM；
图3h是实施例2-4、实施例1(对应L-CYS浓度为20μM)和实施例5-7得到的离散的金纳米棒的圆二色光谱对比图，其中，实施例2-4、实施例1、实施例5-7对应的步骤(A)的混合溶液中的手性小分子L-CYS的浓度依次分别为1μM、5μM、10μM、20μM、40μM、80μM和100μM；
图4a-f依次分别是实施例8-9、实施例1(对应CTAB的浓度为10mM)、实施例10-11和对比例3得到的离散的金纳米棒的透射电子显微形貌图，其中，实施例8-9、实施例1、实施例10-12和对比例3依次对应的步骤(A)的混合溶液中CTAB的浓度依次分别为2mM、5mM、10mM、20mM、100mM以及0.5mM；
图4g是实施例8-9、实施例1、实施例10-11和对比例3得到的离散的金纳米棒的圆二色光谱对比图，其中，实施例8-9、实施例1、实施例10-12和对比例3对应的步骤(A)的混合溶液中的CTAB的浓度依次分别为2mM、5mM、10mM、20mM、100mM和0.5mM；
图5a-d是依次分别是实施例12、实施例1(对应HAuCl4的浓度为0.05mM)、实施例13-14得到的离散的金纳米棒的透射电子显微形貌图，其中，实施例12、实施例1、实施例13-14依次对应的步骤(B)的生长溶液中HAuCl4的浓度依次分别为0.025mM、0.05mM、0.1mM和0.2mM；
图5e是实施例12、实施例1、实施例13-14得到的离散的金纳米棒的圆二色光谱对比图，其中，实施例12、实施例1、实施例13-14依次对应的步骤(B)的生长溶液中HAuCl4的浓度依次分别为0.025mM、0.05mM、0.1mM和0.2mM；
图6a和6b分别是制备例15得到的离散金纳米棒颗粒的透射电子显微形貌图及圆二色光谱图；
图7是本发明制备离散的金纳米颗粒的示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的制备例、实施例、对比例以及检测过程中，所用试剂如下所示：四氯金酸(HAuCl4)和硝酸银(AgNO3)购自国药集团化学试剂有限公司；硼氢化钠、十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、L-半胱氨酸(L-CYS)、D-半胱氨酸(D-CYS)购自Alfa Aesar。
圆二色光谱在JASCO J-810圆二色光谱仪上于室温下测得。
透射电子显微图像在Tecnai G2 20 S-TWIN TEM透射电子显微镜上获得(加速电压为200KV)。
制备例1
本发明所述方法步骤(A)中贵金属材料的制备为现有技术，本领域技术人员可以可以参照现有技术公开的方法进行制备。例如，贵金属材料金纳米棒的制备可以采用本领域技术人员熟悉的种子调制生长法进行制备：
例如，将金纳米棒生长溶液与金晶种混合，将混合所得混合物置于金晶种生长的条件下以使所述金晶种生长，所述金纳米棒生长溶液含有表面活性剂、还原剂、四氯金酸和可溶性银盐。所述表面活性剂、还原剂和可溶性银盐可选用本领域常用试剂，优选情况下，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，还原剂为抗坏血酸，可溶性银盐为硝酸银。
更具体地，包括以下步骤：
(1)金晶种的制备
30℃恒温条件下，取7.5mL浓度为0.1M CTAB水溶液，向其中加入109.2μL浓度为22.9mM的四氯金酸水溶液，混合均匀后将体积稀释到9.4mL，在磁力搅拌的条件下加入0.6mL浓度为0.01M的硼氢化钠水溶液(使用前临时配制并置于冰水中保存)，制得混合溶液(CTAB、硼氢化钠和四氯金酸的摩尔比为300:2.4:1)，搅拌3min后静置2-5小时，得到含有金晶种的金晶种溶液，金晶种溶液中金的浓度为0.25mM。
(2)金纳米棒溶液的制备
取100mL浓度为0.1M的CTAB水溶液，向其中依次加入2.04mL浓度为24.0mM的四氯金酸水溶液，105μL浓度为0.1M的硝酸银水溶液，混合均匀后，再加入552μL浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液，混合溶液由桔红色变为无色；然后加入120μL金晶种溶液，混合均匀后放入30℃恒温水浴中。静置12小时后以40分钟的间隔两次加入浓度为0.1M的抗坏血酸55.2μL。
(3)金纳米棒溶液的纯化
将步骤(2)制得的金纳米棒溶液在30℃下以9200rpm的转速离心10min，吸去上清液后加入相同体积的去离子水，以相同的条件再次离心，加入去离子水并调整溶液中金纳米棒的浓度为0.1nM。
实施例1
本实施例用来说明金纳米棒被手性小分子L-CYS修饰后，加入再生长溶液进行再生长，得到具有较强PCD信号的离散金纳米颗粒这一制备过程(制备离散的金纳米颗粒的示意图参见图6)。
(A)向1mL制备例1制备并纯化的0.1nM金纳米棒分散溶液(含金原子浓度约0.1mM)中，加入浓度为0.1M的CTAB水溶液100μL，加入2μL的10mM的L-CYS溶液，得到混合溶液，使混合溶液中CTAB的浓度为10mM，混合溶液中L-CYS的浓度为20μM，混合溶液中金纳米棒的浓度为0.1nM，然后在30℃恒温水浴中静置吸附1h；
(B)然后向步骤(A)得到的上述溶液中依次加入再生长溶液：AgNO3(10mM，1μL)、AA(0.1M，0.8μL)、HAuCl4(25mM，2μL)，快速混匀后，得到的混合溶液中AgNO3的浓度为0.01mM，AA的浓度为0.08mM，HAuCl4的浓度为0.05mM(HAuCl4中金原子与步骤(A)的金纳米棒的溶液中金原子的摩尔比为0.5:1)，在70℃恒温水浴中静置1h，冷却至30℃后，得到离散的金纳米颗粒并测其圆二色光谱，其具有很强的PCD信号，约30毫度。
本实施例得到的离散的金纳米颗粒的浓度可以根据使用情况进行稀释或浓缩，例如可以将再生长后的样品溶液在30℃下以9200rpm的转速离心5min，吸去上清液后加入相同体积的去离子水，以相同的条件再次离心，加入去离子水置于冰箱(4℃)冷藏备用。
实施例2-7
实施例2-7除步骤(A)的混合溶液中的手性小分子L-CYS的浓度依次分别为1μM、5μM、10μM、40μM、80μM和100μM外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对实施例2-7以及实施例1的形貌和PCD信号进行检测，测试结果见图3a-g以及图3h。
结合TEM图像(图3a-g)以及PCD测试结果(图3h)，说明在一定范围内，随着L-CYS浓度的增加，PCD信号增强。即更多的L-CYS被嵌入到再生长金层中，产生更多的“热点”，因而PCD信号更强。但是，当L-CYS浓度大于20μM，PCD信号明显降低。从TEM图像看，当L-CYS为1μM时，金纳米棒倾向于“头对头”组装，这说明1μM L-CYS主要吸附于金纳米棒头部，L-CYS分子的羧基与氨基形成了氢键从而将金纳米棒连接起来。随着L-CYS浓度的增加(1-20μM)，越来越多的L-CYS吸附于金纳米棒的侧面，一方面阻碍金原子的沉积，一方面为“热点”的形成提供可能性。但是L-CYS的含量继续增大对PCD信号的形成是不利的，如当L-CYS的浓度大于40μM时，由于L-CYS在金纳米棒表面占据的位点过多，使得金原子没法在表面沉积，从而导致PCD信号的减小。
实施例8-11
实施例8-11除步骤(A)的混合溶液中表面活性剂的浓度依次分别为2mM、5mM、20mM和100mM外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对实施例8-11、实施例1和对比例3得到的离散的金纳米棒的形貌和PCD信号进行检测，测试结果见图4a-f及图4g。
结合TEM图像(图4a-f)以及PCD测试结果(图4g)，说明一定浓度的表面活性剂CTAB在金纳米棒表面的吸附对于获得稳定PCD信号的离散金纳米颗粒是很重要的。从TEM图像及圆二色测试光谱可以看到，在一定浓度范围(2-10mM)内，CTAB浓度越低，得到的PCD信号越大。但是，当CTAB的浓度＜2mM时，L-CYS很容易杂乱得吸附于金纳米棒表面，由于L-CYS的羧基和氨基相互作用容易导致金纳米棒团聚而不稳定。同时，过高浓度的CTAB(20-100mM)会金纳米棒表面位点的封闭，导致金原子很难沉积在金纳米棒表面，因而PCD信号很小。
实施例12-14
实施例12-14除步骤(B)的生长溶液中HAuCl4的浓度依次分别为0.025mM(HAuCl4中金原子与步骤(A)的金纳米棒的溶液中金原子的摩尔比为0.25:1)、0.1mM(HAuCl4中金原子与步骤(A)的金纳米棒的溶液中金原子的摩尔比为1:1)和0.2mM(HAuCl4中金原子与步骤(A)的金纳米棒的溶液中金原子的摩尔比为2:1)外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对实施例12、实施例1、实施例13-14得到的离散的金纳米棒的形貌和PCD信号进行检测，测试结果见图5a-d及图5e。
结合TEM图像(图5a-d)以及PCD测试结果(图5e)进行分析，生长溶液中HAuCl4浓度的增加，意味着再生长层的增厚，更多的L-CYS可以被裹挟在再生长层中，从而获得更大的PCD信号。当HAuCl4的浓度为0.1mM时，PCD信号达到107毫度。但是，过高的HAuCl4浓度，过厚的再生长层会导致金纳米颗粒的各向异性降低，从而使PCD信号减弱。
实施例15
实施例15拟用来说明再生长层的纳米材料可以在多种材料中选择，如银，铂、钯等。在此，用再生长银纳米层示例说明：
(A)向1mL制备例1制备并纯化的0.1nM金纳米棒分散溶液(含金原子浓度约0.1mM)中，加入浓度为0.1M的CTAB水溶液100μL，加入2μL的10mM的L-CYS溶液，得到混合溶液，使混合溶液中CTAB的浓度为10mM，混合溶液中L-CYS的浓度为20μM，混合溶液中金纳米棒的浓度为0.1nM，然后在30℃恒温水浴中静置吸附1h；
(B)然后向步骤(A)得到的上述溶液中依次加入再生长溶液：AgNO3(10mM，10μL)、AA(0.1M，10μL)，快速混匀后，得到的混合溶液中AgNO3的浓度为0.1mM，AA的浓度为1mM，在70℃恒温水浴中静置1h，冷却至30℃后，得到离散的金纳米颗粒并测其圆二色光谱，其PCD信号约-15毫度。
对实施例15得到的离散的纳米颗粒的形貌和PCD信号进行检测，测试结果见图6a及图6b。
图6a显示得到的离散的纳米颗粒的形貌为规则的棒状，颗粒离散地均匀分布。
图6b显示得到的表面生长有银纳米层的金纳米棒具有较强的PCD信号，达到-15毫度。
通过改变本实施例中AgNO3的浓度，可以调整得到的银纳米层的厚度以及离散的纳米颗粒的形貌以及PCD信号。
对比例1
除步骤(A)不加入L-CYS溶液外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对本对比例1和实施例1得到的分散的金纳米颗粒进行形貌检测，TEM结果见图1a和图1b，表明经手性小分子L-CYS修饰的金纳米棒的再生过程与未经手性小分子修饰的金纳米棒的形貌区别很大，未经手性小分子修饰的金纳米棒在进行完再生长过程后生长成“狗骨头”形状的金纳米棒，对应的长轴表面等离激元共振(Longitudinal SurfacePlasmonic Resonance,LSPR)峰位相比于原始金纳米棒(即步骤(A)中加入的金纳米棒)红移，而经过手性小分子修饰后的金纳米棒经过再生长后，生长成“箭头”状金纳米棒，其对应的LSPR峰位相对于原始金纳米棒蓝移。这说明手性小分子吸附于金纳米棒表面后对其再生长过程具有明显的调控作用。
对比例2
除步骤(A)得到混合溶液后不进行静置吸附而直接加入步骤(B)的再生长溶液外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对本对比例2和实施例1得到的分散的金纳米颗粒进行PCD信号检测，本发明步骤(A)中的静置吸附也即吸附孵化过程，是否进行该吸附过程以及吸附过程的时间长短对最终制备得到的产品的PCD信号强弱有重要影响。测试结果表明：加入手性小分子后不进行吸附孵化过程而直接加入生长溶液进行再生长，得到的金纳米棒的PCD信号仅约为先在30℃孵化吸附1h再进行再生长得到的金纳米棒PCD信号的1/4(参见图2中的“未孵化”以及“孵化1h(30℃)”)。
对比例3
除步骤(A)的混合溶液中的CTAB的浓度为0.5mM外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
从图4f可以看出，0.5mM CTAB对应生长得到的金纳米颗粒聚集严重，说明过低的CTAB浓度不足以保护金纳米棒表面，当加入L-CYS后，由于L-CYS在金纳米棒表面的吸附，分子间形成氢键，导致金纳米棒聚集，不利于得到离散的金纳米颗粒。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种离散贵金属纳米颗粒，其特征在于，所述离散贵金属纳米颗粒由手性小分子修饰的贵金属材料，以及生长在所述手性小分子修饰的贵金属材料表面的贵金属层组成，其中，所述手性小分子修饰的贵金属材料由具有各向异性的贵金属材料及手性小分子组成。
2.根据权利要求1所述的离散贵金属纳米颗粒，其特征在于，所述各向异性的贵金属材料与手性小分子通过化学键结合；
优选地，所述手性小分子为L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、还原型谷胱甘肽、氧化型谷胱甘肽，L-同型半胱氨酸，D-同型半胱氨酸，L-谷氨酰胺或L-半胱氨甲基酯中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述具有各向异性的贵金属材料包括金纳米棒、金纳米星、金纳米三角片、银纳米棒、银纳米星、银纳米三角片、钯纳米棒、钯纳米星、钯纳米三角片、铂纳米棒、铂纳米星或铂纳米三角片中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金纳米棒的长径比为2-5，优选为3-4；
优选地，所述贵金属层包括金纳米层、银纳米层、铂纳米层、钯纳米层或钌纳米层中的任意一种或至少两种的组合，优选为金纳米层；
优选地，所述贵金属层的厚度为5-10nm。
3.根据权了要求1或2所述的离散贵金属纳米颗粒，其特征在于，所述离散贵金属纳米颗粒由半胱氨酸修饰的金纳米棒及生长在所述半胱氨酸修饰的金纳米棒表面的金纳米层组成，所述半胱氨酸修饰的金纳米棒中金纳米棒与半胱氨酸通过Au-S键结合。
4.如权利要求1-3任一项所述的离散贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(A)向具有各向异性的贵金属材料的溶液中，依次加入表面活性剂和手性小分子，得到混合溶液，进行吸附，得到手性小分子修饰的贵金属材料的溶液；
(B)向步骤(A)得到的手性小分子修饰的贵金属材料的溶液中，依次加入还原剂和贵金属的盐溶液，得到混合溶液，静置进行反应，得到离散贵金属纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的离散贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(A)所述混合溶液中，具有各向异性的贵金属材料的浓度＞0.01nM，优选为0.04-0.2nM；
优选地，步骤(A)所述具有各向异性的贵金属材料包括金纳米棒、金纳米星、金纳米三角片、银纳米棒、银纳米星、银纳米三角片、钯纳米棒、钯纳米星、钯纳米三角片、铂纳米棒、铂纳米星或铂纳米三角片中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(A)所述混合溶液中，表面活性剂的浓度为2-100mM，优选为5-20mM；
优选地，步骤(A)所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵CTAB或十六烷基三甲基氯化铵CTAC中的任意一种或两种的混合物；
优选地，步骤(A)所述混合溶液中，手性小分子的浓度为1-100μM，优选为5-20μM；
优选地，步骤(A)所述吸附在水浴条件下进行，所述吸附的温度优选为25-70℃，进一步优选为30-40℃；
优选地，步骤(A)所述吸附的时间为30分钟以上，优选为1小时。
6.根据权利要求4或5所述的离散贵金属颗粒纳米的制备方法，其特征在于，步骤(B)所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠或硼氢化钠中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(B)所述混合溶液中，还原剂与贵金属的盐溶液中贵金属原子的摩尔比为1.1-20，优选为1.6-10。
7.根据权利要求4-6任一项所述的离散贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(B)所述贵金属的前驱体溶液为氯金酸、氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯铂酸、硝酸银或醋酸银中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(B)所述贵金属的盐溶液中贵金属原子与步骤(A)所述具有各向异性的贵金属材料的溶液中贵金属原子的摩尔比为(0.25-5):1，优选情况下为(0.8-1.5):1。
8.根据权利要求4-7任一项所述的离散贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，当步骤(A)所述具有各向异性的贵金属材料为金纳米棒、金纳米星、金纳米三角片、钯纳米棒、钯纳米星、钯纳米三角片、铂纳米棒、铂纳米星或铂纳米三角片中的任意一种或至少两种的混合物时，步骤(B)还包括在加入还原剂之前加入生长调节剂；
优选地，所述生长调节剂优选为AgNO3；
优选地，所述混合溶液中，生长调节剂与贵金属的盐溶液中贵金属原子的摩尔比大于0.02，优选为0.2-0.6。
9.根据权利要求4-8任一项所述的离散贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(B)所述反应的温度为30-80℃，优选为60-70℃；
优选地，步骤(B)所述反应的时间为15-120分钟，优选为40-60分钟。
10.根据权利要求4-9任一项所述的离散贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(A)向金纳米棒的溶液中，依次加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB和半胱氨酸，得到混合溶液，30-40℃吸附1小时，得到半胱氨酸修饰的金纳米棒的溶液；
(B)向步骤(A)得到的半胱氨酸修饰的金纳米棒的溶液中，加入生长调节剂AgNO3、还原剂抗坏血酸及金源HAuCl4，得到混合溶液，静置，60-70℃反应40-60分钟，得到离散贵金属纳米颗粒；
其中，步骤(A)所述混合溶液中，金纳米棒的浓度为0.04-0.2nM，CTAB的浓度为10-20mM，半胱氨酸的浓度为5-20μM；
步骤(B)所述混合溶液中，抗坏血酸与HAuCl4中金原子的摩尔比为1.6-10；
步骤(B)所述HAuCl4中金原子与步骤(A)所述金纳米棒的溶液中金原子的摩尔比为(0.8-1.5):1；
步骤(B)所述混合溶液中，AgNO3与HAuCl4中金原子的摩尔比为0.2-0.6。
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