CN110582361A - 三维手性纳米结构 - Google Patents

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Abstract

根据本发明实施例的三维手性纳米结构包括具有手性结构的金属纳米粒子、以及围绕金属纳米粒子的涂层。金属纳米粒子具有从包括R区域和S区域的多面体结构构成为，使得所述多面体结构中的棱边的至少一部分从所述R区域或所述S区域倾斜并扩张以具有手性结构的曲面的形态，所述R区域中原子的排列以手性中心为基准按(111)、(100)和(110)的结晶面的顺序沿顺时针方向排列，所述S区域中原子的排列以手性中心为基准按(111)、(100)和(110)的结晶面的顺序沿逆时针方向排列。

Description

三维手性纳米结构
技术领域
本发明涉及三维手性纳米结构，更详细地，涉及具有手性特性的三维纳米结构。
背景技术
手性结构指具有不存在任何镜像对称的非对称结构的结构。由于通过入射到手性结构内的电磁波产生的电偶极子与磁偶极子在相同方向上相互起作用，因此，右旋偏振光和左旋偏振光的简并(degeneracy)被遭到破坏。因此，手性结构对于左旋偏振光和右旋偏振光的光线具有相互不同的折射率，由此在向手性物质入射线性偏光的光线时表现出偏光状态旋转的光学活性特性。手性结构利用这种光学活性特性而多元化适用于光学材料及催化剂领域。
发明内容
技术课题
为实现本发明的技术思想，技术课题中的一个为提供一种具有高旋光度的三维手性纳米结构。
课题解决方法
根据本发明一个实施例的三维手性纳米结构，可以包括：金属纳米粒子，所述金属纳米粒子具有手性结构；以及涂层，所述涂层围绕所述金属纳米粒子。
根据本发明一个实施例的三维手性纳米结构可以包括金属纳米粒子，所述金属纳米粒子具有从包括R区域和S区域的多面体结构构成为，使得所述多面体结构中的棱边的至少一部分从所述R区域或所述S区域倾斜并扩张以具有手性结构的曲面的形态，所述R区域中原子的排列以手性中心为基准按(111)、(100)和(110)的结晶面的顺序沿顺时针方向排列，所述S区域中原子的排列以手性中心为基准按(111)、(100)和(110)的结晶面的顺序沿逆时针方向排列。
根据本发明一个实施例的三维手性金属纳米粒子包括：种子区域，所述种子区域由第一金属构成；以及异种区域，所述异种区域围绕所述种子区域地布置在所述种子区域的外侧，并且所述异种区域由第二金属构成。
发明效果
通过利用金属纳米粒子，能够提供具有高旋光度的三维手性纳米结构。
对于本发明的多样化和有益的优点和效果并不限定于上述内容，而是可以通过在对本发明的具体实施方式进行说明的过程更加易于理解。
附图说明
图1为用于说明根据本发明一个实施例的三维手性金属纳米粒子的制备方法的简略模式图；
图2a和图2b为用于说明根据本发明一个实施例的第二种子粒子的特性的图；
图3a至图3d为用于说明根据本发明一个实施例的金属纳米粒子的生长过程的图；
图4为示出根据本发明一个实施例的随金属纳米粒子的时间的生长过程的电子显微镜照片。
图5a至图5d为用于说明根据本发明一个实施例的金属纳米粒子的生长过程的图；
图6为示出根据本发明一个实施例的随金属纳米粒子的时间的生长过程的电子显微镜照片；
图7为用于说明根据本发明一个实施例的金属纳米粒子的生长的图；
图8为示出根据本发明一个实施例的随金属纳米粒子的时间的生长过程的电子显微镜照片。
图9为用于说明根据本发明一个实施例的金属纳米粒子的生长的图；
图10为用于说明根据本发明一个实施例的金属纳米粒子表面的结晶面的电子显微镜照片；
图11a至图11c为用于说明对根据本发明一个实施例的金属纳米粒子表面的结晶面的分析结果的图；
图12为用于说明根据本发明一个实施例的三维手性异种金属纳米粒子的简略模式图；
图13a和图13b分别为根据本发明一个实施例的金属纳米粒子的电子显微镜照片以及示出金属纳米粒子的成分分析结果的曲线图；
图14为分析根据本发明一个实施例的金属纳米粒子的电子显微镜照片；
图15为示出根据本发明一个实施例的随金属纳米粒子的时间的生长过程的电子显微镜照片；
图16为示出根据本发明一个实施例的金属纳米粒子的结构的电子显微镜照片；
图17为示出根据本发明一个实施例的随金属纳米粒子的时间的生长过程的电子显微镜照片；
图18为图示根据本发明一个实施例的三维手性纳米结构的简略模式图；
图19a和图19b为图示根据本发明一个实施例的三维手性纳米结构的简略模式图以及电子显微镜照片；
图20为图示根据本发明一个实施例的三维手性纳米结构的简略模式图；
图21a和图21b为示出根据本发明一个实施例的三维手性纳米结构的光学特性的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施例进行如下说明。
本发明的实施例可以以多种其它形式进行变更或者多种实施例可以组合，本发明的范围并不限定于以下描述的实施例。另外，本发明的实施例为了向本领域中具有平均知识的人员更完整地说明本发明而提供。因此，附图中要素的形状和大小等为更明确地描述而可以被夸大，并且附图中用同一附图标记示出的要素为相同要素。
三维手性金属纳米粒子的制备
图1为用于说明根据本发明一个实施例的三维手性金属纳米粒子的制备方法的简略模式图。
参照图1，如按顺序图示地，根据本发明一个实施例的三维手性金属纳米粒子的制备方法包括以下步骤：形成第一种子粒子10；使第一种子粒子10生长，以形成高密勒指数的第二种子粒子50；以及使第二种子粒子50生长，以形成具有手性结构的金属纳米粒子100。
形成第一种子粒子10的步骤可以为如下步骤：向包括第一金属前体22和界面活性剂的溶液中添加第一还原剂而形成球形种子，将该球形种子与包括具有正电荷的封端剂(capping agent)和第二还原剂的第一生长溶液进行反应，从而形成第一种子粒子10。
首先，可以通过由所述第一还原剂还原第一金属前体22的金属离子，形成所述球形种子。第一金属前体22例如包括氯金酸(Chloroauric acid,HAuCl4)，所述界面活性剂可以包括十六烷基三甲基溴化铵(C16H33)N(CH3)3Br、CTAB)，所述第一还原剂可以包括硼氢化钠(sodium borohydride、NaBH4)。
其次，可以通过在所述第一生长溶液中使得第一金属前体22的金属离子在所述球形种子的表面上还原，从而形成第一种子粒子10。所述第一生长溶液还可以包括第一金属前体22。所述封端剂可以抑制金属离子的还原，所述第二还原剂可以起到促进所述金属离子的还原的作用。所述封端剂可以包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基氯化吡啶(CPC)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。所述第二还原剂可以包括抗坏血酸或具有与抗坏血酸相同等级的酸化电位的物质、例如可以包括羟胺、对苯二酚、琥珀酸等。
如图1所示，第一种子粒子10可以具有正六面体形状。然而，实施例中，第一种子粒子10可以具有杆、板状、六面体、八面体、十二面体等多种形状。如上所述的第一种子粒子10的形态可以由所述第一生长溶液中的所述封端剂以及所述第二还原剂的浓度比来确定。第一种子粒子10可以包括金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、铂(Pt)、钯(Pd)中的至少一者，也可以包括上述的合金，但对此并不限定。第一种子粒子10可以具有例如10nm至50nm的大小。
形成第二种子粒子50的步骤可以为如下步骤：将第一种子粒子10与包括第二金属前体24、所述封端剂、所述第二还原剂以及具有硫醇基的有机物质30的第二生长溶液进行反应，从第一种子粒子10形成第二种子粒子50，该第二种子粒子50具有高密勒指数的结晶面。
所述第二生长溶液还可以包括第二金属前体24。所述第二生长溶液中的所述第二还原剂的浓度可以比第一生长溶液中的所述第二还原剂的浓度高。所述第二金属前体24可以与第一金属前体22相同或不同。可以通过在所述第二生长溶液中使得第二金属前体24的金属离子在第一种子粒子10的表面上还原，从而形成第二种子粒子50。有机物质30作为包含硫醇基的物质，例如可以包括巯基乙胺(cysteamine)、2-萘硫醇(2-Naphthalenethiol、2-NT)、对氨基苯硫酚(4-Aminothiophenol、4-ATP)、邻氨基苯硫酚(2-Aminothiophenol、2-ATP)、硫辛酸(lipoic acid)和3,3'-二乙基硫二碳碘化氰(3,3'-Diethylthiadicarbocyanineiodide、DTDC I)中的至少一者。或者，有机物质30可以为包含半胱氨酸(cysteine,Cys)的肽(peptide)，例如可以包括半胱氨酸(Cys)和谷胱甘肽中的至少一者。所述肽可以均包括作为镜像同分异构体的D-形态和L-形态。所述第二生长溶液中的金属离子与有机物质30的有机分子的比例可以为约200:1，由此，在反应初期，金属离子可以使第一种子粒子10的表面生长。
一个实施例中，可以通过向3.95mL水中，添加作为所述封端剂的100mM浓度的0.8mLCTAB、作为第二金属前体24的10mM浓度的0.1mL氯金酸、作为所述第二还原剂的0.1M浓度的0.475mL抗坏血酸，从而制备所述第二生长溶液。
如图1所示，在上述的一个实施例中，可以在具有正六面体形态的第一种子粒子10的(100)的结晶面上通过还原使得金属生长，从而制备具有四十八面体形态的第二种子粒子50。然而，第二种子粒子50的形状可以根据第二种子粒子50的物质、有机物质的种类、反应条件等进行变更，并不限定与四十八面体形态。例如，第二种子粒子50可以具有(321)的高密勒指数的结晶面。高密勒指数的结晶面可以意指，在用表现出结晶面特性的{hkl}表示的密勒指数中，满足h>0、k>0以及l>0的条件的结晶面，尤其，可以意指作为低密勒指数的结晶面的(100)、(110)、(111)等的组合的结晶面。由高密勒指数的结晶面构成的纳米粒子一般在一个粒子中露出有大于等于二十个的多个面，结晶面相互结合的棱边或顶点上的曲率可以相比于低密勒指数的结晶面大。
形成金属纳米粒子100的步骤可以为如下步骤：在所述第二生长溶液中连续生长第二种子粒子50而形成具有手性结构的金属纳米粒子100。
第二种子粒子50可以通过有机物质30以非对称地生长。金属纳米粒子100的形状可以根据有机物质30的种类进行变更。有机物质30主要可以吸附在第二种子粒子50的表面中的一部分，由此可以防止附着金属离子。因此，第二种子粒子50的表面可以根据不同区域以不同速度进行生长，从而形成具有手性结构的金属纳米粒子100。金属纳米粒子100可以具有50nm至500nm的大小，但并不限定于此。
图2a和图2b为用于说明根据本发明一个实施例的第二种子粒子的特性的图。
参照图2a和图2b，具有参照图1的上述四十八面体结构的第二种子粒子50可以包括具有相同大小的三角形形状的四十八个面，且各个面具有(321)的高密勒指数。四十八个面包括使表面上的原子的排列以扭结原子(kink atom)为中心按111、100和110的结晶面的顺序沿顺时针方向变形的R区域、以及沿逆时针方向变形的S区域。由于所述R区域和所述S区域分别构成二十四个面，因此第二种子粒子50可以具有非手性(achiral)的特性。
在参照图1的上述金属纳米粒子100的生长过程中，由于有机物质30主要可以吸附在所述R区域和所述S区域中的任意一者，可以使得所述R区域的垂直方向的生长速度比所述S区域的垂直方向的生长速度低、或者可以使得所述S区域的垂直方向的生长速度比所述R区域的垂直方向的生长速度低。由此，所述R区域和所述S区域的界限可以从所述R区域向所述S区域、或者从所述S区域向所述R区域移位或倾斜。
图3a至图3d为用于说明根据本发明一个实施例的金属纳米粒子的生长过程的图。图3a至图3d图示了从作为与图2的ABB'A'区域对应的区域的<110>方向观察的面。
图4为示出根据本发明一个实施例的随金属纳米粒子的时间的生长过程的电子显微镜照片。
参照图3a至图4，其图示了通过利用图1中由金(Au)构成的正六面体的第一种子粒子10，并且作为有机物质30使用L-半胱氨酸(Cys)而制备的结构。首先，如图3a所示，在R区域和S区域的横向方向的界限上，棱边可以从R区域朝向以深灰色显示的S区域倾斜(tilting)地生长。如图4所示，如上所述，倾斜角可以逐渐增加直至20分钟左右。相反，在使用D-半胱氨酸(Cys)作为有机物质30的情况下，棱边可以从S区域朝向R区域扩张。
作为下一步骤，如图3b所示，倾斜的棱边可以沿长度方向生长。所述倾斜的棱边可以沿长度方向生长而朝向相邻左侧的R区域延伸。如图4所示，这种长度方向的生长可以进行至40分钟左右。
其次，如图3c所示，倾斜的棱边可以沿厚度方向、即宽度方向生长。由此，可以使得棱边的宽度增大。如图4所示，这种长度方向的生长可以自45分钟之后进行。
经过如上所述的生长步骤，最终可以形成如图3d所示的具有手性结构的金属纳米粒子。在使用D-半胱氨酸(Cys)作为有机物质30的情况下，可以形成与图3d呈镜像的金属纳米粒子。通过从正六面体形态的第一种子粒子生长成四十八面体形态的第二种子粒子，之后使得与所述第一种子粒子的正六面体的棱边对应的棱边如上所述地倾斜并生长，从而可以使得所述金属纳米粒子具有构成曲面的结构。所述棱边可以具有弯曲或扭曲的形状，以使得R区域在<110>方向以顶点为中心沿逆时针方向朝向S区域扩张，或者使得S区域在<110>方向以顶点为中心沿逆时针方向朝向R区域扩张。
图5a至图5d为用于说明根据本发明一个实施例的金属纳米粒子的生长过程的图。图5a至图5d图示了从作为与图2的ABB'A'区域对应的区域的<110>方向观察的面。
图6为示出根据本发明一个实施例的随金属纳米粒子的时间的生长过程的电子显微镜照片。
参照图5a至图6，其图示了通过利用图1中由金(Au)构成的正六面体的第一种子粒子10，并且作为有机物质30使用L-谷胱甘肽(glutathione)而制备的结构。首先，如图5a所示，图示的区域中，R区域的外侧棱边朝向外侧方向扩张、且S区域的外侧棱边朝向内侧方向扩张而成曲线形态，从而可以使得ABB'A'区域所构成的菱形形态发生变形地进行生长。尤其，所述棱边可以变形为使其两端呈基本固定的状态构成为突出曲面的形态。所述棱边可以在R区域构成向外侧突出的形态，且可以在S区域构成向内侧凹入的形态。如图6所示，这种生长可以进行至30分钟。在使用D-谷胱甘肽(glutathione)作为有机物质30的情况下，在该步骤以及以下步骤中，在R区域和S区域中的生长可以反向进行。
作为下一步骤，如图5b所示，变形的棱边可以沿厚度方向、即棱边的宽度方向生长，使得厚度增加。如图6所示，这种厚度方向的生长可以进行至80分钟左右。
其次，如图5c所示，变形的棱边可以沿高度方向生长。由此，变形的棱边向上部突出地生长而在内侧可以形成有空间，如图6所示，这种长度方向的生长可以自80分钟以后进行。
经过如上所述的生长步骤，最终可以形成如图5d所示的具有手性结构的金属纳米粒子。通过从正六面体形态的第一种子粒子生长成四十八面体形态的第二种子粒子，之后使得不与所述第一种子粒子的正六面体的棱边对应的棱边如上所述地变形并生长，从而可以使得所述金属纳米粒子具有构成曲面的结构。所述棱边可以具有弯曲或扭曲的形状，以在<110>方向上以顶点为中心使得R区域向外侧扩张，并使得S区域向内侧扩张。
如图3d和图5d所示，根据有机物质30，可以生长出其它形态的金属纳米粒子。这可能是因为，根据有机物质30的分子可以使得吸附排列(adsorptionconfiguration)不同，由此诱导向不同方向的生长。
图7为用于说明根据本发明一个实施例的金属纳米粒子的生长的图。
图8为示出根据本发明一个实施例的随金属纳米粒子的时间的生长过程的电子显微镜照片。
参照图7和图8，其图示了由金(Au)构成的金属纳米粒子100A的结构，该金属纳米粒子100A的结构通过利用参照图1的上述制备方法中由金(Au)构成的正八面体的第一种子粒子10A，并且作为有机物质30使用L-谷胱甘肽而制备。如图8所示，由于利用了正八面体的第一种子粒子10A，因此与制备金属纳米粒子100A的过程中所形成的高密勒指数的第二种子粒子对应的粒子的形状与图6的情况不同。与图6的情况相比，例如，在经过10分钟左右之后，(100)以相对更突出的形态生长。由此，最终结构中，自一个方向的四个弯曲的面形成为风车形态，与图6的情况相比，棱边的弯曲程度以及由此形成的空间的深度不同。另外，根据实施例，所述四个弯曲的面中的两个面存在连接成一体的情况。
图9为用于说明根据本发明一个实施例的金属纳米粒子的生长的图。
参照图9，其图示了由金(Au)构成的金属纳米粒子100B的结构，该金属纳米粒子100B的结构通过利用参照图1的上述制备方法中由金(Au)构成的三角柱形态的第一种子粒子10B，并且作为有机物质30使用L-谷胱甘肽而制备。如图9所示，由于利用了具有三角板形状的扁平三角柱形态的第一种子粒子10B，因此最终形成的金属纳米粒子100B的形状与图3d、图4d和图7的实施例的情况不同。
图10为用于说明根据本发明一个实施例的金属纳米粒子表面的结晶面的电子显微镜照片。
图11a至图11c为用于说明对根据本发明一个实施例的金属纳米粒子表面的结晶面的分析结果的图。
参照图10，其图示了对根据参照图3a至图4的上述实施例的金属纳米粒子的生长中的结晶面进行分析的结果，具体地，图示了金属纳米粒子在生长约20分钟的状态下的分析结果。
如图10所示，根据表面的原子排列，利用诸如(551)、(553)、(331)以及(221)的高密勒指数面进行分析。因此，可以看出金属纳米粒子具有高密勒指数的表面。
参照图11a至图11c，其图示了对根据参照图7和图8的上述实施例的金属纳米粒子的生长中的结晶面进行分析的结果。最终制备的金属纳米粒子具有如图11a所示的结构，对11a中的由(a)、(b)以及(c)标记所定义的面进行插值的曲面(interpolated curvedsurface)在图11b中图示。图11c为图示对于上述曲面的密勒指数的分布。密勒指数的分布用所述曲面的各个点上的法向量(normal vector)算出的值进行了分析。
根据图11c的分析结果，可以看出金属纳米粒子的表面包括诸如(8910)、(321)以及(301)的高密勒指数的面。因此，与参照图10的上述的所述结果一同可以看出，金属纳米粒子的表面在生长过程中以及生长后也具有高密勒指数的原子排列。
三维手性异种金属纳米粒子的制备
图12为用于说明根据本发明一个实施例的三维手性异种金属纳米粒子的简略模式图。
参照图12，其图示了通过利用图1中由金(Au)构成的正六面体的第一种子粒子10，并且作为有机物质30使用L-半胱氨酸(Cys)而制备的纳米粒子100a的结构。尤其，在上述的形成第二种子粒子50的步骤中，通过使用1μM浓度的氯钯酸(H2PdCl4)作为第二金属前体24而制备了金属纳米粒子100a。即，金属纳米粒子100a为通过在由金(Au)构成的第一种子粒子10上生长作为异种金属的钯(Pd)而制备的Au-Pd金属纳米粒子。
在一个实施例中，将10mM浓度的125μL氯钯酸作为第二金属前体24加入到相当于所述封端剂的10mM浓度的4.4mLCTAB中，并向其投入50μL第一种子粒子10之后，作为pH调节剂添加0.5M浓度的200μL盐酸(HCl)使pH调节成1.76之后，依次投入作为所述第二还原剂的80mM浓度的25μL抗坏血酸和作为有机物质30的0.025mM浓度的200μL半胱氨酸之后，持续反应3小时。如上所述，本实施例中，第二生长溶液还可以包括诸如盐酸或硫酸的所述pH调节剂，所述pH调节剂通过调节金属离子的还原反应，从而能够控制金属纳米粒子100a的生长速度。所述第二生长溶液的pH可以控制在约1.5至1.39的范围内。金属纳米粒子100a的生长温度可以为约40℃。在参照图12至图17的以下描述中，在无另外言及的情况下，金属纳米粒子100a可以被视为利用上述实施例的条件来制备。
如图12所示，金属纳米粒子100a可以包括：由金(Au)构成的正六面体或与其相似形状的内部的种子区域10a；以及由钯(Pd)构成的外侧的异种区域70。金属纳米粒子100a可以具有以正六面体或直六面体形状为基础，使得沿顺时针方向旋转的四边形的带形态从各个面突出的结构。所述带形态具有朝向面的中部更为突出的结构。例如，金属纳米粒子100a的各个面可以具有突出部，该突出部从表面以螺旋台阶形态弯曲并突出。所述螺旋台阶形态可以以四边形、圆形、或弯曲的角被平滑(smoothed)的四边形的形态构成所述突出部。在使用D-半胱氨酸(Cys)作为有机物质30的情况下，可以形成使所述带形态沿逆时针方向旋转的形态的Au-Pd金属纳米粒子。
如本实施例所述地，金属纳米粒子100a通过利用由金(Au)构成的正六面体的第一种子粒子10，并同时使用了异种金属作为第二金属前体24的物质，从而可以根据用途容易地制备成多种异种金属纳米粒子。构成异种区域70的金属并不限定于钯(Pd)，也可以利用银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、铂(Pt)等多种金属。尤其，在如本实施例的金属纳米粒子100a所述地使用钯(Pd)形成异种区域70的情况下，可以根据作为催化剂活性物质的钯(Pd)的特性活用于催化剂领域。
图13a和图13b分别为根据本发明一个实施例的金属纳米粒子的电子显微镜照片以及示出金属纳米粒子的成分分析结果的曲线图。图13a和图13b示出了对图12的Au-Pd金属纳米粒子进行分析的结果。
参照图13a，金属纳米粒子的内部包括以点划线标记的种子区域10a，种子区域10a与外侧的构成手性区域的异种区域70在照片中以不同的阴影示出，并且包括相互不同的物质。图13a中，金属纳米粒子的大小具有约100nm至200nm的范围。然而，金属纳米粒子的大小并不限定于此，如参照图1所述地，金属纳米粒子可以具有50nm至500nm的范围的大小。
参照图13b，其图示了利用透射电子显微镜能量色散x射线光谱学(TransmissionElectron Microscope Energy Dispersive X-ray spectroscopy,TEMEDX)的成分分析结果。成分分析在将金属纳米粒子的样品置于铜(Cu)网格(grid)上进行。因此，在分析结果中，由网格会产生铜(Cu)的峰。此外，产生了与金(Au)和钯(Pd)的结晶面对应的峰，由此，可以确认到金属纳米粒子包括金(Au)和钯(Pd)。
图14为分析根据本发明一个实施例的金属纳米粒子的电子显微镜照片。
参照图14，其图示了参照图12至图13b的上述Au-Pd金属纳米粒子的电子显微镜照片。Au-Pd金属纳米粒子如上所述地可以根据有机物质30的种类确定突出区域的旋转方向。
在对共1170个金属纳米粒子进行分析的结果，示出了清楚显示手性结构的金属纳米粒子的比率为约30％。对于有机物质30为L-半胱氨酸(Cys)的情况，示出了沿顺时针方向旋转的结构：沿逆时针方向旋转的结构的比例为1.86:1；对于有机物质30为D-半胱氨酸(Cys)的情况，示出了沿顺时针方向旋转的结构：沿逆时针方向旋转的结构的比例为1:1.74。因此，对于Au-Pd金属纳米粒子也可以看出根据有机物质30具有不同形态。
图15为示出根据本发明一个实施例的随金属纳米粒子的时间的生长过程的电子显微镜照片。
参照图15，其示出了参照图12的上述Au-Pd金属纳米粒子随时间变化引起的形状变化。示出了转弯数、即弯曲的次数随时间的经过而增加的趋势。至60分钟为止，四边形的带形态以约两次弯折地弯曲，弯曲数随时间的增加而增加，在约180分钟之后示出了接近五次弯曲的形态。
图16为示出根据本发明一个实施例的金属纳米粒子的结构的电子显微镜照片。
参照图16，其示出了参照图12的上述Au-Pd金属纳米粒子随作为有机物质30的半胱氨酸(Cys)的浓度变化引起的形状变化。通过将有机物质30的浓度变更为0μM、0.5μM、1μM、1.5μM、2μM和4μM而制备的结果，示出了Au-Pd金属纳米粒子随浓度的增加而其突出部的数量增加的形态。即，示出了在有机物质30的浓度增加的情况下，诸如表面上的突起的不规则凹凸形态增多的趋势。
由此可以看出，有机物质30的浓度直接影响到Au-Pd金属纳米粒子的形状，并且可以看出从1μM的浓度中明确体现手性结构。
图17为示出根据本发明一个实施例的随金属纳米粒子的时间的生长过程的电子显微镜照片；
参照图17，其示出了参照图12的上述Au-Pd金属纳米粒子随作为有机物质30的半胱氨酸(Cys)的浓度、以及作为所述封端剂的CTAB的浓度变化引起的形状变化。通过将有机物质30的浓度变更为0μM、0.5μM、1μM、1.5μM、2μM和4μM而制备的结果与参照图16描述的结果相同。观察通过将所述封端剂的浓度变更为2mM、10mM和50mM而制备的结果，对于诸如2mM的浓度相对低的情况，示出了无法维持金属纳米粒子的均一度的趋势；对于诸如50mM的浓度相对高的情况，示出了与有机物质30的浓度无关地无法形成手性结构。因此，可以看出实施例中所述封端剂的浓度适合用10mM，并且可以看出有机物质30的浓度以及所述封端剂的浓度均影响到Au-Pd金属纳米粒子的形态。
三维手性纳米结构的构造
图18为图示根据本发明一个实施例的三维手性纳米结构的简略模式图。
参照图18，根据本发明一个实施例的三维手性纳米结构1000包括金属纳米粒子100以及围绕金属纳米粒子100的有机涂层150。金属纳米粒子100可以具有与参照图3d、图5d、图7、图9以及图12描述的结构相同的结构。
有机涂层150可以为通过使有机物质吸附在金属纳米粒子100的表面上而构成的层。有机涂层150可以包括参照图1的上述制备工序中的作为所述界面活性剂、所述封端剂以及有机物质30使用的物质中的至少一者。例如，有机涂层150可以包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基氯化吡啶(CPC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、半胱氨酸(Cys)、谷胱甘肽、巯基乙胺、2-萘硫醇(2-NT)、对氨基苯硫酚(4-ATP)、邻氨基苯硫酚(2-ATP)、硫辛酸以及3,3'-二乙基硫二碳碘化氰(DTDC I)中的至少一者。尤其，有机涂层150可以包括用作有机物质30的包含硫醇基的物质。在此情况下，有机涂层150可以以高浓度吸附在金属纳米粒子100的R区域和S区域中的任意一个区域中。尤其，在有机涂层150为包含硫醇基的物质的情况下，硫醇基可以吸附在金属纳米粒子100上。
图19a和图19b为图示根据本发明一个实施例的三维手性纳米结构的简略模式图以及电子显微镜照片。
参照图19a和图19b，根据本发明一个实施例的三维手性纳米结构1000a包括金属纳米粒子100以及围绕金属纳米粒子100的无机涂层150a。金属纳米粒子100可以具有与参照图3d、图5d、图7、图9以及图12描述的结构相同的结构。
无机涂层150a可以为由电介质物质构成的层，并可以形成为覆盖金属纳米粒子100。无机涂层150a例如可以包括二氧化硅(SiO2)、硅氮化物(SiNx)等。无机涂层150a例如可以具有3nm至100nm的厚度。
图20为图示根据本发明一个实施例的三维手性纳米结构的简略模式图。
参照图20，根据本发明一个实施例的三维手性纳米结构1000b包括金属纳米粒子100、围绕金属纳米粒子100的涂层150b以及通过涂层150b与金属纳米粒子100连接的量子点200。金属纳米粒子100可以具有与参照图3d、图5d、图7、图9以及图12描述的结构相同的结构。
涂层150b可以包括由无机物质构成的第一涂层152以及由有机物质构成的第二涂层154。
第一涂层152可以为由作为电介质的无机物质构成的层，并且可以形成为覆盖金属纳米粒子100。第一涂层152例如可以包括二氧化硅(SiO2)、硅氮化物(SiNx)等。第一涂层152例如可以具有3nm至70nm的厚度，可以根据第一涂层152的厚度调节三维手性纳米粒子结构1000b的荧光(fluorescence)特性。例如，在比上述范围厚时，提高荧光特性的效果降低，在比上述范围薄时，可能使得荧光淬灭(quenching)。具体地，在第一涂层152的厚度相对厚的情况下，使得金属纳米粒子100与量子点200之间的距离增大，使得由金属纳米粒子100表面上的等离子体振子引起的电磁场增大效果影响相对小。在第一涂层152的厚度相对薄的情况下，在量子点200上不会引发荧光，因此可能会发生能量传递(energy transfer)到金属纳米粒子100的现象。
第二涂层154可以为由有机物质构成的层，并且可以为通过使有机物质吸附在第一涂层152上而构成的层。第二涂层154可以具有胺基，且胺基可以朝向外侧露出，但并不限定于此。例如，第二涂层154可以为3-氨丙基三甲氧基硅烷(Si(OC2H5)3C3H7NH2,ATPMS)。
量子点200可以由半导体物质或导电性物质构成，并且量子点200的材料可以根据三维手性纳米结构1000b的目标功能进行变更。量子点200例如可以由硅(Si)或化合物半导体构成。在将三维手性纳米结构1000b用作用于利用光学特性的显示材料等的情况下，量子点200例如可以包括诸如CdSe的II-VI族化合物半导体物质。量子点200例如可以具有2nm至500nm的大小。
可以在量子点200的表面上涂覆有有机配体250。有机配体250例如可以具有羧酸(carboxylic acid)基，且羧酸基可以朝向外侧露出，但并不限定于此。
所述第二涂层154与有机配体250可以相互化学键合，由此可以使得金属纳米粒子100与量子点200连接。根据实施例，第二涂层154与有机配体250可以通过交联剂(crosslinker)相互连接。例如，在第二涂层154具有胺基且有机配体250具有羧酸基的情况下，胺基与羧酸基可以通过诸如1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)的交联剂相互连接。
图21a和图21b为示出根据本发明一个实施例的三维手性纳米结构的光学特性的曲线图。
参照图21a和图21b，其示出了参照图20描述的结构的三维手性纳米结构100b的发光光谱以及g-因子(g-factor)的分析结果。具体地，分析中使用的三维手性纳米结构1000b具有包括金(Au)金属纳米粒子100、二氧化硅第一涂层152以及CdSe量子点200的结构。第一涂层152的厚度为约10nm。
根据本发明一个实施例的三维手性纳米结构通过手性的结构特征而具有圆二色性(circular dichroism)。因此，可以放射圆偏振光(circular polarized light,CPL)。尤其，对于与量子点200连接的结构的三维手性纳米结构1000b，通过近场激发(near field)现象，利用从金属纳米粒子100放射的CPL而激发量子点200内的电子，从而显现圆偏振光荧光。在此情况下，通过第一涂层152能够防止因能量传递引起的荧光淬灭(quenching)现象。
如图21a所示，可以看出三维手性纳米结构1000b在600nm附近显现偏振光特性而非全波长带，并且右偏振光的荧光增大。如上所述，非手性的量子点或荧光体上结合手性的金属纳米粒子100的情况下可以放射出手性的荧光。如图21b所示，对于表示圆偏振光的非对称性程度的定量化的值的g-因子，示出了约0.04的值。
由此结果可以看出，在利用根据本发明实施例的三维手性纳米结构时，无需与以往所述地将燃料制成手性的复杂过程，通过将手性的金属纳米粒子与非手性的荧光物质连接，从而可以制备出能够放射CPL光的光学材料。
本发明不限定于上述的实施方式和添附的附图，而是由添附的权利要求书来限定。因此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内，在本领域中具有通常知识的人员可以对本发明进行多种形式的置换、变型以及变更，这也应属于本发明的范围。
产业可利用性
根据本发明的手性结构可以具有多种形状且易于生产，可以广泛适用于利用手性结构的光学活性特性的光学材料以及催化剂领域。具体地，根据本发明实施例的手性结构可以利用于光学天线、光学滤波、显示、单分子检测技术、疾病诊断技术、化学物理感测、亲环境能源、化学原料生产等。

Claims (23)

1.一种三维手性纳米结构，其中，所述三维手性纳米结构包括：
金属纳米粒子，所述金属纳米粒子具有手性结构；以及
涂层，所述涂层围绕所述金属纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的三维手性纳米结构，其中，
所述涂层由作为电介质的无机物质构成。
3.根据权利要求2所述的三维手性纳米结构，其中，
所述涂层包含二氧化硅。
4.根据权利要求2所述的三维手性纳米结构，其中，
所述金属纳米粒子具有50nm至500nm的大小，所述涂层具有3nm至70nm的厚度。
5.根据权利要求1所述三维手性纳米结构，其中，
所述涂层为包含硫醇基的有机物质。
6.根据权利要求5所述的三维手性纳米结构，其中，
所述金属纳米粒子具有从包括R区域和S区域的多面体结构构成为，使得所述多面体结构中的棱边的至少一部分从所述R区域或所述S区域倾斜并扩张以具有手性结构的曲面的形态，所述R区域中原子的排列以手性中心作为基准按(111)、(100)和(110)的顺序沿顺时针方向变形，所述S区域中原子的排列以手性中心作为基准按(111)、(100)和(110)的顺序沿逆时针方向变形，
所述有机物质以高浓度吸附在所述S区域和所述R区域中的任意一者区域中。
7.根据权利要求1所述的三维手性纳米结构，其中，
所述金属纳米粒子包括：种子区域，所述种子区域由第一金属构成；以及异种区域，所述异种区域围绕所述种子区域地布置在所述种子区域的外侧，并且所述异种区域由第二金属构成。
8.根据权利要求1所述的三维手性纳米结构，其中，
所述涂层为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、半胱氨酸和谷胱甘肽中的至少一者。
9.根据权利要求1所述的三维手性纳米结构，其中，
所述三维手性纳米结构还包括量子点，所述量子点通过所述涂层与所述金属纳米粒子连接。
10.根据权利要求9所述的三维手性纳米结构，其中，
所述涂层包括第一涂层以及第二涂层，所述第一涂层由无机物质构成，所述第二涂层吸附在所述第一涂层上且为有机物质，
所述量子点与所述第二涂层连接。
11.根据权利要求10所述的三维手性纳米结构，其中，
所述第二涂层包含胺基，
所述量子点具有包含羧酸基的有机配体。
12.根据权利要求9所述的三维手性纳米结构，其中，
所述量子点包括硅或化合物半导体。
13.一种三维手性纳米结构，其中，所述三维手性纳米结构包括：
金属纳米粒子，所述金属纳米粒子具有从包括R区域和S区域的多面体结构构成为，使得所述多面体结构中的棱边的至少一部分从所述R区域或所述S区域倾斜并扩张以具有手性结构的曲面的形态，所述R区域中原子的排列以手性中心为基准按(111)、(100)和(110)的结晶面的顺序沿顺时针方向排列，所述S区域中原子的排列以手性中心为基准按(111)、(100)和(110)的结晶面的顺序沿逆时针方向排列。
14.根据权利要求13所述的三维手性纳米结构，其中，
所述金属纳米粒子的表面的至少一部分为高密勒指数面。
15.根据权利要求14所述的三维手性纳米结构，其中，
所述高密勒指数面包括(221)面、(551)面、(553)面和(331)面中的至少一者。
16.根据权利要求13所述的三维手性纳米结构，其中，
扩张的所述棱边具有以所述多面体结构的顶点为中心旋转预设角度的形态。
17.根据权利要求13所述的三维手性纳米结构，其中，
扩张的所述棱边在所述R区域和所述S区域的界限上从所述R区域和所述S区域中的任意一者区域向另一者区域倾斜。
18.根据权利要求17所述的三维手性纳米结构，其中，
倾斜的所述棱边沿所述棱边的长度方向朝向相邻的区域延伸。
19.根据权利要求13所述的三维手性纳米结构，其中，
扩张的所述棱边构成为，朝向所述R区域和所述S区域中的任意一者区域的外侧方向扩张而突出的曲线形态。
20.根据权利要求19所述的三维手性纳米结构，其中，
扩张的所述棱边具有沿所述棱边的高度方向生长而突出的形态。
21.一种三维手性金属纳米粒子，其中，所述三维手性金属纳米粒子包括异种金属纳米粒子，该异种金属纳米粒子包括：
种子区域，所述种子区域由第一金属构成；
以及异种区域，所述异种区域围绕所述种子区域地布置在所述种子区域的外侧，并且所述异种区域由第二金属构成。
22.根据权利要求21所述的三维手性金属纳米粒子，其中，
所述第一金属为金，所述第二金属为钯。
23.根据权利要求21所述的三维手性金属纳米粒子，其中，
所述三维手性金属纳米结构从直六面体结构中，使得各个面上的四边形的带形状具有沿顺时针方向或逆时针方向旋转、并朝向所述面的中部突出的形态。
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