WO2019194509A1 - 3차원 카이랄 나노 구조체 - Google Patents

3차원 카이랄 나노 구조체 Download PDF

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남기태
이혜은
안효용
조남헌
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Definitions

  • the present invention relates to a three-dimensional chiral nanostructure, and more particularly, to a three-dimensional nanostructure having chiral properties.
  • Chiral structure refers to a structure having an asymmetric structure having no mirror symmetry.
  • the degeneracy of postal light and left polarized light is broken because the electric dipole and the magnetic dipole generated by the incident electromagnetic waves interact in the same direction. Accordingly, the chiral structure has different refractive indices with respect to the light of the left polarized light and the postal light. Accordingly, when the linearly polarized light is incident on the chiral material, the photoactive property of the polarization state is rotated.
  • Chiral structures can be used in a variety of optical materials and catalyst applications using these photoactive properties.
  • One of the technical problems to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a three-dimensional chiral nanostructure having high photoactivity.
  • the three-dimensional chiral nanostructure according to the embodiment of the present invention may include metal nanoparticles having a chiral structure, and a coating layer surrounding the metal nanoparticles.
  • the three-dimensional chiral nanostructure according to an embodiment of the present invention the R region in which the arrangement of the atoms in the order of the crystal plane of (111), (100), and (110) with respect to the chiral center and From the polyhedral structure having the S regions arranged in the counterclockwise direction, at least a part of the edges may be tilted from the R region to have a chiral structure and include metal nanoparticles having an extended curved shape.
  • the seed region consisting of a first metal; And a heterogeneous region disposed outside the seed region to surround the seed region and formed of a second metal.
  • metal nanoparticles By using metal nanoparticles, three-dimensional chiral nanostructures having high photoactivity can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for manufacturing a three-dimensional chiral metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2A and 2B are views for explaining the characteristics of the second seed particles according to an embodiment of the present invention.
  • 3A to 3D are views for explaining a growth process of metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is an electron micrograph showing the growth process of the metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention over time.
  • 5A to 5D are views for explaining a growth process of metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 6 are electron micrographs showing the growth process of metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention over time.
  • FIG. 7 is a view for explaining the growth of the metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 8 is electron micrographs showing the growth process of the metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention over time.
  • FIG. 9 is a view for explaining the growth of metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 10 is an electron micrograph for explaining the crystal surface of the surface of the metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 11A to 11C are diagrams for describing an analysis result of a crystal surface of a surface of metal nanoparticles according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic diagram for explaining a three-dimensional chiral dissimilar metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 13A and 13B are graphs showing electron micrographs of the metal nanoparticles and the component analysis results of the metal nanoparticles, respectively, according to an embodiment of the present invention.
  • 15 is electron micrographs showing the growth process of the metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention over time.
  • 16 is an electron micrograph showing the structure of the metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 17 are electron micrographs showing the growth process of metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention over time.
  • FIG. 18 is a schematic diagram illustrating a three-dimensional chiral nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • 19A and 19B are schematic diagrams and electron micrographs showing three-dimensional chiral nanostructures according to an embodiment of the present invention.
  • 20 is a schematic diagram showing a three-dimensional chiral nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • 21A and 21B are graphs showing optical characteristics of a 3D chiral nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • Embodiments of the present invention may be modified in various other forms or various embodiments may be combined, but the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
  • the embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shape and size of elements in the drawings may be exaggerated for clarity, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for manufacturing a three-dimensional chiral metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • the forming of the first seed particles 10 may include adding a first reducing agent to a solution including the first metal precursor 22 and the surfactant to form a spherical seed, and a capping agent having a positive charge.
  • the first seed particles 10 may be formed by reacting the spherical seed with a first growth solution containing a second reducing agent.
  • the spherical seed may be formed by reducing the metal ions of the first metal precursor 22 by the first reducing agent.
  • the first metal precursor 22 comprises, for example, Chloroauric acid (HAuCl 4 ), and the surfactant is cetyltrimethylammonium bromide ((C 16 H 33 ) N (CH 3 ) 3 Br, CTAB) It includes, and the first reducing agent may include sodium borohydride (NaBH 4 ).
  • the first seed particles 10 may be formed by reducing metal ions of the first metal precursor 22 on the surface of the spherical seed in the first growth solution.
  • the first growth solution may further include a first metal precursor 22.
  • the capping agent may inhibit the reduction of metal ions, and the second reducing agent may act to promote the reduction of the metal ions.
  • the capping agent may comprise cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), cetylpyridinium chloride (CPC), or polyvinylpyrrolidone (PVP).
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • CTAC cetyltrimethylammonium chloride
  • CPC cetylpyridinium chloride
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the second reducing agent may include ascorbic acid or a substance having the same oxidation potential as that of ascorbic acid, for example, hydroxylamine, hydroquinone, succinic acid
  • the first seed particles 10 may have a cube shape. However, in the embodiments, the first seed particles 10 may have various shapes such as rods, plates, cubes, octahedrons, dodecahedrons, and the like. The shape of the first seed particles 10 may be determined by the concentration ratio of the capping agent and the second reducing agent in the first growth solution.
  • the first seed particles 10 may include at least one of gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), platinum (Pt), and palladium (Pd). It may be made, but is not limited thereto.
  • the first seed particles 10 may have a size of, for example, 10 nm to 50 nm.
  • Forming the second seed particles 50 may include forming a first seed in a second growth solution including a second metal precursor 24, the capping agent, the second reducing agent, and the organic material 30 having a thiol group.
  • the particles 10 may be reacted to form second seed particles 50 having a crystal surface having a high mirror index from the first seed particles 10.
  • the second growth solution may further include a second metal precursor 24.
  • the concentration of the second reducing agent in the second growth solution may be higher than the concentration of the second reducing agent in the first growth solution.
  • the second metal precursor 24 may be the same as or different from the first metal precursor 22.
  • the second seed particles 50 may be formed by reducing metal ions of the second metal precursor 24 on the surface of the first seed particles 10 in the second growth solution.
  • the organic material 30 is a material having a thiol group, for example, cysteamine, 2-naphthalenethiol (2-NT), 4-aminothiophenol (4-ATP), or 4-ATP.
  • the organic material 30 may be a peptide including cysteine (cys), and may include, for example, at least one of cysteine and glutathione.
  • the peptide may comprise both the D- and L-forms which are enantiomers.
  • the ratio of the metal ions in the second growth solution and the organic molecules of the organic material 30 may be about 200: 1, so that metal ions may grow the surface of the first seed particle 10 at the beginning of the reaction. .
  • the second growth solution is 0.8 mL of CTAB at a concentration of 100 mM as the capping agent in 3.95 mL of water, 0.1 mL of ammonium chloride at a concentration of 10 mM as the second metal precursor 24, the first agent. 2 can be prepared by adding 0.475 mL of ascorbic acid at a concentration of 0.1 M as reducing agent.
  • a second form having a form of an octahedron is formed by growing a metal by reduction on the crystal plane of ⁇ 100 ⁇ of the first seed particle 10 having a form of a cube.
  • Seed particles 50 may be prepared.
  • the shape of the second seed particles 50 may be changed according to the material of the second seed particles 50, the type of the organic material 30, the reaction conditions, and the like, and is not limited to the form of an octahedron.
  • the second seed particles 50 may have crystal surfaces having a high mirror index of ⁇ 321 ⁇ .
  • the crystal plane of the high-mirror index may mean a crystal plane that satisfies the conditions of h> 0, k> 0, and l> 0 in the Miller index represented by ⁇ hkl ⁇ indicating the properties of the crystal plane, and particularly, the low-mirror It may mean a crystal plane which is a combination of ⁇ 100 ⁇ , ⁇ 110 ⁇ , and ⁇ 111 ⁇ which are crystal planes of an index. Nanoparticles composed of high-mirror-indexed crystal surfaces are generally exposed to more than 20 surfaces of a single particle, and the curvature at corners or vertices where the crystal-surfaces are bonded to each other may be larger than that of the low-mirror-crystal surfaces.
  • the forming of the metal nanoparticle 100 may be a step of forming the metal nanoparticle 100 having a chiral structure by continuously growing the second seed particles 50 in the second growth solution.
  • the second seed particles 50 may grow asymmetrically by the organic material 30.
  • the shape of the metal nanoparticle 100 may be changed according to the type of the organic material 30.
  • the organic material 30 may be mainly adsorbed to a part of the surface of the second seed particles 50, thereby preventing the metal ions from attaching. Accordingly, the surface of the second seed particles 50 may be grown at different rates according to regions, thereby forming metal nanoparticles 100 having a chiral structure.
  • the metal nanoparticle 100 may have a size of 50 nm to 500 nm, but is not limited thereto.
  • FIGS. 2A and 2B are views for explaining the characteristics of the second seed particles according to an embodiment of the present invention.
  • the second seed particle 50 having the forty-octahedral structure described above with reference to FIG. 1 has 48 faces having triangular shapes of the same size, and each face has a height of ⁇ 321 ⁇ . It has a Miller index.
  • the 48 faces change in the region of R and counterclockwise, where the arrangement of atoms on the surface changes clockwise in the order of the crystal planes of (111), (100), and (110) around a kink atom. It is composed of the S region. Since the R region and the S region each constitute 24 surfaces, the second seed particles 50 may have achiral characteristics.
  • the organic material 30 may be mainly adsorbed to either one of the R region and the S region, and thus the growth rate in the vertical direction of the R region. May be lower than the growth rate of the S region, or the growth rate in the vertical direction of the S region may be lower than the growth rate of the R region. Therefore, the boundary between the R region and the S region may be shifted or tilted from the R region to the S region or from the S region to the R region.
  • 3A to 3D are views for explaining a growth process of metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 3A to 3C illustrate a plane viewed from the ⁇ 110> direction, which is a region corresponding to the ABB'A 'region of FIG. 2.
  • Figure 4 is an electron micrograph showing the growth process of the metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention over time.
  • FIGS. 3A to 4 in FIG. 1, a structure manufactured using L-cysteine (Cys) as the organic material 30 using the first seed particles 10 of the cube made of gold (Au) is illustrated. do.
  • L-cysteine Cys
  • the edge may be grown to tilt toward the S region represented by the dark gray from the R region. As shown in Figure 4, such a tilting angle may be gradually increased to about 20 minutes.
  • D-cysteine (Cys) as the organic material 30, the edges may extend from the S region to the R region.
  • the tilted edge may grow in the longitudinal direction.
  • the tilted edge may grow in the longitudinal direction and extend to the adjacent R region. As shown in Figure 4, such longitudinal growth may proceed up to about 40 minutes.
  • the tilted edge may grow in the thickness direction, that is, in the width direction. Accordingly, the width of the edges may increase. As shown in FIG. 4, such longitudinal growth may proceed after 45 minutes.
  • metal nanoparticles having a chiral structure as shown in FIG. 3D may be finally formed.
  • D-cysteine (Cys) is used as the organic material 30
  • metal nanoparticles that are mirror images of FIG. 3D may be formed.
  • the metal nanoparticles grow from the first seed particles in the form of a cube to the second seed particles in the form of an octahedron, and the corners corresponding to the edges of the cubes of the first seed particles are tilted and grown as described above, thereby providing a curved surface. It may have a structure formed.
  • the corners may have a curved or twisted shape such that the R regions extend to the S region or the S regions extend to the R region in the counterclockwise direction about the vertex in the ⁇ 110> direction.
  • 5A to 5D are views for explaining a growth process of metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 5A to 5C show a plane viewed from the ⁇ 110> direction, which is a region corresponding to the ABB'A 'region of FIG. 2.
  • FIGS. 6 are electron micrographs showing the growth process of metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention over time.
  • FIGS. 5A to 6 the structure manufactured by using the first seed particle 10 of the cube made of gold (Au) and using L-glutathione as the organic material 30 is illustrated in FIG. 1. do.
  • the outer edges of the R region in the region shown extend in the outward direction
  • the outer edges of the S region extend in the inward direction and are curved to form a rhombus formed by the ABB'A 'region.
  • the shape can be grown to deform.
  • the corners may be deformed to form a convex curved surface with almost both ends fixed.
  • the edge may be convex outward in the R region, and concave inward in the S region.
  • such growth may proceed up to about 30 minutes.
  • D-glutathione as the organic material 30 in this step and the following steps, growth in the R region and the S region may be reversed.
  • the deformed edge may grow in the thickness direction, that is, in the width direction of the edge, thereby increasing the thickness.
  • the growth in the thickness direction may be performed for about 80 minutes.
  • the deformed edge may grow in the height direction. Accordingly, the deformed edge may grow to protrude upward to form a space therein, and as shown in FIG. 6, the growth in the longitudinal direction may proceed after 80 minutes.
  • metal nanoparticles having a chiral structure as shown in FIG. 5D may be finally formed.
  • the metal nanoparticles grow from the first seed particles in the form of a cube to the second seed particles in the form of an octahedron, and the corners which do not correspond to the edges of the cube of the first seed particles are deformed and grown as described above. It may have a curved structure.
  • the corners may have a curved or twisted shape such that the R regions extend outwardly and the S regions extend inwardly around the vertex in the ⁇ 110> direction.
  • FIG. 7 is a view for explaining the growth of the metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 8 is electron micrographs showing the growth process of the metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention over time.
  • four curved surfaces are formed in a vane shape in one direction, and the degree of bending of the edges and the depth of the formed space are different as compared with the case of FIG. 6.
  • two of the four curved surfaces may be connected as one.
  • FIG. 9 is a view for explaining the growth of metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • the first seed particles 10B having a triangular pillar shape made of gold (Au) and manufactured using L-glutathione as the organic material 30 are used.
  • the structure of the metal nanoparticle 100B made of gold (Au) is shown.
  • the shape of the metal nanoparticles 100B finally formed is shown in FIGS. 3D, 4D, and It is different from the case of the embodiment of FIG.
  • FIG 10 is an electron micrograph for explaining the crystal surface of the surface of the metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • 11A to 11C are diagrams for describing an analysis result of a crystal surface of a surface of metal nanoparticles according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 a result of analyzing a crystal plane during growth of metal nanoparticles according to the example described above with reference to FIGS. 3A to 4 is illustrated. Specifically, the analysis results are shown in which the metal nanoparticles are grown for about 20 minutes.
  • the metal nanoparticles have a high-mirror surface.
  • FIG. 11A shows the results of analyzing the crystal plane of the metal nanoparticles according to the embodiments described above with reference to FIGS. 7 and 8.
  • the prepared metal nanoparticles have a structure as shown in FIG. 11A, and an interpolated curved surface interpolating the surface defined by the marks of (a), (b), and (c) in FIG. Is shown.
  • 11C shows the distribution of Miller indices for the curved surface. The distribution of Miller indices was analyzed with values calculated from normal vectors at each point of the curve.
  • the surface of the metal nanoparticle includes the surfaces of the high-mirror index such as ⁇ 8910 ⁇ , ⁇ 321 ⁇ , and ⁇ 301 ⁇ . Accordingly, it can be seen that, together with the above-described results with reference to FIG. 10, the surface of the metal nanoparticles has an atomic arrangement of high Miller index during and after growth.
  • FIG. 12 is a schematic diagram for explaining a three-dimensional chiral dissimilar metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • the metal nanoparticle 100a uses the palladium chloride (H 2 PdCl 4 ) having a concentration of 1 ⁇ M as the second metal precursor 24 in the step of forming the second seed particles 50 described above.
  • the metal nanoparticles 100a are Au-Pd metal nanoparticles prepared by growing palladium (Pd), which is a dissimilar metal, on the first seed particles 10 made of gold (Au).
  • 125 ⁇ L of palladium chloride at a concentration of 10 mM, the second metal precursor 24, is placed in 4.4 mL of CTAB at a concentration of 10 mM corresponding to the capping agent, and 50 ⁇ L of the first seed particles. (10) was added, and then pH was adjusted to 1.76 by adding 200 ⁇ L of 0.5 M hydrochloric acid (HCl) as a pH adjusting agent, and then 25 ⁇ L of ascorbic acid and 800 mg of organic substance (800 mM) as the second reducing agent. 30), 200 ⁇ L of 0.025 mM cysteine (Cys) was sequentially added, and the reaction was continued for 3 hours.
  • HCl hydrochloric acid
  • Cys 0.025 mM cysteine
  • the second growth solution may further include the pH adjusting agent such as hydrochloric acid or sulfuric acid, and the pH adjusting agent controls the growth rate of the metal nanoparticles 100a by controlling the reduction reaction of the metal ions. Can be controlled.
  • the pH of the second growth solution may be controlled in the range of about 1.5 to 1.9.
  • the growth temperature of the metal nanoparticles 100a may be about 40 ° C.
  • the metal nanoparticle 100a may be considered to be manufactured under the conditions of the above embodiment.
  • the metal nanoparticle 100a includes a seed region 10a having a cube or similar shape formed of gold (Au) therein and a heterogeneous region 70 composed of palladium (Pd) outside. can do.
  • the metal nanoparticles 100a may have a cube or rectangular parallelepiped shape, and may have a structure in which a rectangular band shape protrudes in a clockwise direction from each surface thereof.
  • the strip form has a structure that protrudes further toward the center of the surface.
  • the metal nanoparticles 100a may have protrusions that are bent and protruding on each surface in a spiral step form from the surface.
  • the spiral staircase shape may form the protrusion in the form of a rectangle, a circle, or a smoothed rectangle.
  • D-cysteine (Cys) is used as the organic material 30
  • Au-Pd metal nanoparticles in which the band shape rotates in a counterclockwise direction may be formed.
  • the metal nanoparticle 100a can be easily formed by using a heterogeneous metal as the material of the second metal precursor 24 while using the first seed particle 10 of the cube made of gold (Au). It may be made of various dissimilar metal nanoparticles depending on the application.
  • the metal constituting the heterogeneous region 70 is not limited to palladium (Pd), and various metals such as silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), and platinum (Pt) may be used.
  • the heterogeneous region 70 by using palladium (Pd) like the metal nanoparticle 100a of the present embodiment, it may be utilized in the field of catalysts, depending on the characteristics of palladium (Pd), which is a catalytically active material. .
  • 13A and 13B are graphs showing electron micrographs of the metal nanoparticles and the component analysis results of the metal nanoparticles, respectively, according to an embodiment of the present invention. 13A and 13B show the results of analyzing the Au-Pd metal nanoparticles of FIG. 12.
  • the metal nanoparticle includes a seed region 10a indicated by a dotted line therein, and the heterogeneous region 70 constituting the seed region 10a and the outer chiral region exhibits different shades on the photograph. It contains different substances.
  • the size of the metal nanoparticles ranges from about 100 nm to 200 nm.
  • the size of the metal nanoparticles is not limited thereto, and as described above with reference to FIG. 1, the metal nanoparticles may have a size in a range of 50 nm to 500 nm.
  • TEM EDX Transmission Electron Microscope Energy Dispersive X-ray spectroscopy
  • Component analysis was performed by placing a sample of metal nanoparticles on a copper (Cu) grid. Therefore, during the analysis, the peak of copper (Cu) is generated by the grid.
  • peaks corresponding to the crystal surfaces of gold (Au) and palladium (Pd) were generated, whereby it can be seen that the metal nanoparticles include gold (Au) and palladium (Pd).
  • FIG. 14 an electron micrograph of the Au-Pd metal nanoparticles described above with reference to FIGS. 12 to 13B is shown. As described above, in the Au-Pd metal nanoparticle, the rotation direction of the protruding region may be determined according to the type of the organic material 30.
  • 15 is electron micrographs showing the growth process of the metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention over time.
  • 16 is an electron micrograph showing the structure of the metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • a change in shape according to the concentration of cysteine (Cys), which is an organic material 30, is shown.
  • the organic material 30 was prepared by changing the concentration to 0 ⁇ M, 0.5 ⁇ M, 1 ⁇ M, 1.5 ⁇ M, 2 ⁇ M, and 4 ⁇ M, and as the concentration increases, Au-Pd metal nanoparticles increase in number of protrusions. The form is shown. That is, when the concentration of the organic material 30 is increased, irregular shapes such as protrusions on the surface tend to increase.
  • the concentration of the organic material 30 directly affects the shape of the Au-Pd metal nanoparticles, and it can be seen that the chiral structure is clearly implemented at a concentration of 1 ⁇ M.
  • 17 are electron micrographs showing the growth process of metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention over time.
  • the organic material 30 changes the concentration to 0 ⁇ M, 0.5 ⁇ M, 1 ⁇ M, 1.5 ⁇ M, 2 ⁇ M, and 4 ⁇ M, and the result is the same as described above with reference to FIG. 16.
  • the concentration of the capping agent As a result of changing the concentration of the capping agent to 2 mM, 10 mM, and 50 mM, when the concentration was relatively low, such as 2 mM, the uniformity of the metal nanoparticles was not maintained.
  • the concentration of the capping agent is appropriate 10 mM, it can be seen that both the concentration of the organic material 30 and the concentration of the capping agent affects the shape of Au-Pd metal nanoparticles. .
  • FIG. 18 is a schematic diagram showing a three-dimensional chiral nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • the 3D chiral nanostructure 1000 includes a metal nanoparticle 100 and an organic coating layer 150 surrounding the metal nanoparticle 100.
  • the metal nanoparticle 100 may have a structure as described above with reference to FIGS. 3D, 5D, 7, 9, and 12.
  • the organic coating layer 150 may be a layer formed by adsorbing an organic material on the surface of the metal nanoparticle 100.
  • the organic coating layer 150 may include at least one of the surfactant, the capping agent, and the material used as the organic material 30 in the manufacturing process described above with reference to FIG. 1.
  • the organic coating layer 150 is cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), cetylpyridinium chloride (CPC), polyvinylpyrrolidone (PVP), cysteine (Cys), glutathione , Cysteamine, 2-naphthalenethiol (2-NT), 4-aminothiophenol (4-ATP), 2-aminothiophenol (2-ATP), lipoic acid, and 3,3'-diethylthiadicarboxy It may include at least one of the non-iodine DTDC I.
  • the organic coating layer 150 may include a material including a thiol group used as the organic material 30.
  • the organic coating layer 150 may be adsorbed at a high concentration in any one of the R region and the S region of the metal nanoparticle 100.
  • the organic coating layer 150 is a material containing a thiol group
  • the thiol group may be adsorbed onto the metal nanoparticle 100.
  • 19A and 19B are schematic diagrams and electron micrographs showing three-dimensional chiral nanostructures according to an embodiment of the present invention.
  • the three-dimensional chiral nanostructure 1000a includes a metal nanoparticle 100 and an inorganic coating layer 150a surrounding the metal nanoparticle 100. do.
  • the metal nanoparticle 100 may have a structure as described above with reference to FIGS. 3D, 5D, 7, 9, and 12.
  • the inorganic coating layer 150a may be a layer made of a dielectric material and may be formed to cover the metal nanoparticles 100.
  • the inorganic coating layer 150a may include, for example, silica (SiO 2 ), silicon nitride (SiN x ), or the like.
  • the inorganic coating layer 150a may have a thickness of, for example, 3 nm to 100 nm.
  • 20 is a schematic diagram showing a three-dimensional chiral nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • the three-dimensional chiral nanostructure 1000b may include a metal nanoparticle 100, a coating layer 150b surrounding the metal nanoparticle 100, and a coating layer 150b. It includes a quantum dot (200) coupled to the metal nanoparticle (100) by.
  • the metal nanoparticle 100 may have a structure as described above with reference to FIGS. 3D, 5D, 7, 9, and 12.
  • the coating layer 150b may include a first coating layer 152 made of an inorganic material and a second coating layer 154 made of an organic material.
  • the first coating layer 152 may be a layer made of an inorganic material, which is a dielectric, and may be formed to cover the metal nanoparticles 100.
  • the first coating layer 152 may include, for example, silica (SiO 2 ), silicon nitride (SiN x ), or the like.
  • the first coating layer 152 may have a thickness of about 3 nm to about 70 nm, and the fluorescence property of the 3D chiral nanostructure 1000b is controlled according to the thickness of the first coating layer 152. Can be. For example, when the thickness is thicker than the above range, the effect of improving the fluorescence property is reduced, and when thinner than the above range, the fluorescence may be quenched.
  • the thickness of the first coating layer 152 when the thickness of the first coating layer 152 is relatively thick, the distance between the metal nanoparticle 100 and the quantum dot 200 increases, thereby increasing the electric field increase effect of the plasmon on the surface of the metal nanoparticle 100. If the influence is relatively small, and the thickness of the first coating layer 152 is relatively thin, fluorescence does not occur in the quantum dot 200 and energy transfer may occur to the metal nanoparticles 100. have.
  • the second coating layer 154 may be a layer made of an organic material, and may be a layer formed by adsorbing the organic material on the first coating layer 152.
  • the second coating layer 154 may have an amine group and the amine group may be exposed to the outside, but is not limited thereto.
  • the second coating layer 154 may be 3-aminopropyltrimethoxyxylene (Si (OC 2 H 5 ) 3 C 3 H 7 NH 2 , ATPMS).
  • the quantum dot 200 may be formed of a semiconductor material or a conductive material, and the material of the quantum dot 200 may be changed according to the function of the desired three-dimensional chiral nanostructure 1000b.
  • the quantum dot 200 may be formed of, for example, silicon (Si) or a compound semiconductor.
  • the quantum dot 200 may include, for example, a II-VI compound semiconductor material such as CdSe.
  • the quantum dot 200 may have a size of, for example, 2 nm to 500 nm.
  • the organic ligand 250 may be coated on the surface of the quantum dot 200.
  • the organic ligand 250 may have, for example, a carboxylic acid group, and the carboxylic acid group may be exposed to the outside, but is not limited thereto.
  • the second coating layer 154 and the organic ligand 250 may be chemically bonded to each other, whereby the metal nanoparticle 100 and the quantum dot 200 may be bonded.
  • the second coating layer 154 and the organic ligand 250 may be bonded by a cross linker.
  • the amine group and the carboxylic acid may be 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide ( Binding agent such as EDC).
  • 21A and 21B are graphs showing optical characteristics of a 3D chiral nanostructure according to an embodiment of the present invention.
  • the three-dimensional chiral nanostructure 1000b used in the analysis has a structure including a gold (Au) metal nanoparticle 100, a silica first coating layer 152, and a CdSe quantum dot 200.
  • the thickness of the first coating layer 152 was about 10 nm.
  • the three-dimensional chiral nanostructure according to an embodiment of the present invention has circular dichroism due to chiral structural features.
  • CPL circular polarized light
  • the CPL emitted from the metal nanoparticles 100 by the near field excitation phenomenon causes the quantum dots 200 to be separated from each other. Electrons may be excited to exhibit circularly polarized fluorescence. In this case, the quenching phenomenon of fluorescence due to energy transfer may be prevented by the first coating layer 152.
  • the three-dimensional chiral nanostructure 1000b exhibits polarization characteristics in the vicinity of 600 nm, not the entire wavelength band, and increases the fluorescence of postal light. As such, when the chiral metal nanoparticles 100 are combined with non-chiral quantum dots or phosphors, the chiral fluorescence may be emitted.
  • a g-factor representing a value of quantifying the degree of asymmetry of circularly polarized light has a value of about 0.04.
  • Chiral structure according to an embodiment of the present invention can have a variety of shapes and is easy to produce, it can be widely used in the field of optical materials and catalysts using the photoactive properties of the chiral structure.
  • the chiral structure according to the embodiment of the present invention may be used for an optical antenna, an optical filter, a display, a monomolecular detection technique, a disease diagnosis technique, a chemical physical sensor, environmentally friendly energy, a chemical raw material production, and the like.

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 차원 카이랄 나노 구조체는, 카이랄 구조를 갖는 금속 나노입자, 및 금속 나노입자를 둘러싸는 코팅층을 포함한다. 금속 나노입자는 카이랄 중심을 기준으로 원자의 배열이 (111), (100), 및 (110)의 결정면 순으로 시계 방향으로 배열된 R 영역 및 반시계 방향으로 배열된 S 영역을 갖는 다면체 구조로부터, 카이랄 구조를 갖도록 적어도 일부의 모서리가 R 영역 또는 S 영역으로부터 틸팅되며 확장된 곡면을 이룬 형태를 갖는다.

Description

3차원 카이랄 나노 구조체
본 발명은 3차원 카이랄 나노 구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 카이랄 특성을 갖는 3차원 나노 구조체에 관한 것이다.
카이랄 구조체는 어떠한 거울상 대칭도 가지고 있지 않은 비대칭 구조를 갖는 구조체를 의미한다. 카이랄 구조체 내에서는 입사되는 전자기파에 의해 발생하는 전기 쌍극자와 자기 쌍극자가 서로 같은 방향으로 상호작용을 하기 때문에 우편광과 좌편광의 축퇴(degeneracy)가 깨지게 된다. 따라서, 카이랄 구조체는 좌편광과 우편광의 빛에 대해 서로 다른 굴절률을 가지게 되며, 이에 따라 카이랄 물질에 선형 편광의 빛이 입사하면 편광 상태가 회전하는 광활성 특성이 나타나게 된다. 카이랄 구조체는 이러한 광활성 특성을 이용하여 광학 재료 및 촉매 분야에 다양하게 이용될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제 중 하나는, 높은 광활성도를 갖는 3차원 카이랄 나노 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체는, 카이랄 구조를 갖는 금속 나노입자, 및 상기 금속 나노입자를 둘러싸는 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체는, 카이랄 중심을 기준으로 원자의 배열이 (111), (100), 및 (110)의 결정면 순으로 시계 방향으로 배열된 R 영역 및 반시계 방향으로 배열된 S 영역을 갖는 다면체 구조로부터, 카이랄 구조를 갖도록 적어도 일부의 모서리가 상기 R 영역으로부터 틸팅되며 확장된 곡면을 이룬 형태를 갖는 금속 나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 금속 나노입자는, 제1 금속으로 이루어진 시드 영역; 및 상기 시드 영역을 둘러싸도록 상기 시드 영역의 외측에 배치되며 제2 금속으로 이루어진 이종 영역을 포함할 수 있다.
금속 나노입자를 이용함으로써, 높은 광활성도를 갖는 3차원 카이랄 나노 구조체가 제공될 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 금속 나노입자의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 시드 입자의 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장 과정을 설명하기 위한 도면들이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장 과정을 설명하기 위한 도면들이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장을 설명하기 위한 도면들이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장을 설명하기 위한 도면들이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 표면의 결정면을 설명하기 위한 전자현미경 사진이다.
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 표면의 결정면의 분석 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 이종금속 나노입자를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 13a 및 도 13b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 전자현미경 사진 및 금속 나노입자의 성분 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자를 분석한 전자현미경 사진들이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 구조를 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도이다.
도 19a 및 도 19b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도 및 전자현미경 사진이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도이다.
도 21a 및 도 21b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체의 광특성을 나타내는 그래프들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 다음과 같이 설명한다.
본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형되거나 여러 가지 실시예가 조합될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
3차원 카이랄 금속 나노입자의 제조
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 금속 나노입자의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 금속 나노입자의 제조 방법은, 순차적으로 도시된 것과 같이, 제1 시드 입자(10)를 형성하는 단계, 금속 시드 입자(10)를 성장시켜 고밀러지수의 제2 시드 입자(50)를 형성하는 단계, 및 제2 시드 입자(50)를 성장시켜 카이랄 구조를 갖는 금속 나노입자(100)를 형성하는 단계를 포함한다.
제1 시드 입자(10)를 형성하는 단계는, 제1 금속 전구체(22)와 계면 활성제를 포함하는 용액에 제1 환원제를 첨가하여 구형 시드를 형성하고, 양전하를 가지는 캡핑 작용제(capping agent)와 제2 환원제를 포함하는 제1 성장 용액에 상기 구형 시드를 반응시켜 제1 시드 입자(10)를 형성하는 단계일 수 있다.
먼저, 상기 제1 환원제에 의해 제1 금속 전구체(22)의 금속 이온을 환원시킴으로써, 상기 구형 시드가 형성될 수 있다. 제1 금속 전구체(22)는 예를 들어, 염화금산(Chloroauric acid, HAuCl4)을 포함하고, 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드((C16H33)N(CH3)3Br, CTAB)을 포함하고, 상기 제1 환원제는 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4)을 포함할 수 있다.
다음으로, 제1 시드 입자(10)는 상기 제1 성장 용액 내에서 제1 금속 전구체(22)의 금속 이온이 상기 구형 시드의 표면에 환원됨으로써 형성될 수 있다. 상기 제1 성장 용액은 제1 금속 전구체(22)를 더 포함할 수 있다. 상기 캡핑 작용제는 금속 이온의 환원을 억제하고, 상기 제2 환원제는 상기 금속 이온의 환원을 촉진하는 작용을 할 수있다. 상기 캡핑 작용제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디니움클로라이드(CPC), 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함할 수 있다. 상기 제2 환원제는 아스코르브산 또는 아스코르브산과 동일한 수준의 산화 전위를 가지는 물질, 예를 들면 하이드록실아민, 하이드로퀴논, 숙신산 등을 포함할 수 있다.
제1 시드 입자(10)는 도 1에 도시된 것과 같이, 정육면체 형상을 가질 수 있다. 다만, 실시예들에서 제1 시드 입자(10)는 막대, 판상, 육면체, 팔면체, 십이면체 등과 같은 다양한 형상을 가질 수 있다. 이와 같은 제1 시드 입자(10)의 형태는 상기 제1 성장 용액 내의 상기 캡핑 작용제 및 상기 제2 환원제의 농도비에 의해 결정될 수 있다. 제1 시드 입자(10)는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 플래티늄(Pt), 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이들의 합금으로 이루어질 수도 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 제1 시드 입자(10)는, 예를 들어 10 nm 내지 50 nm의 크기를 가질 수 있다.
제2 시드 입자(50)를 형성하는 단계는, 제2 금속 전구체(24), 상기 캡핑 작용제, 상기 제2 환원제, 및 티올기를 갖는 유기 물질(30)을 포함하는 제2 성장 용액에 제1 시드 입자(10)를 반응시켜, 제1 시드 입자(10)로부터 고밀러지수의 결정면을 가지는 제2 시드 입자(50)를 형성하는 단계일 수 있다.
상기 제2 성장 용액은 제2 금속 전구체(24)를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 성장 용액 내의 상기 제2 환원제의 농도는 상기 제1 성장 용액 내의 상기 제2 환원제의 농도보다 높을 수 있다. 제2 금속 전구체(24)는 제1 금속 전구체(22)와 동일하거나 다를 수 있다. 제2 시드 입자(50)는 상기 제2 성장 용액 내에서 제2 금속 전구체(24)의 금속 이온이 제1 시드 입자(10)의 표면에 환원됨으로써 형성될 수 있다. 유기 물질(30)은 티올기를 갖는 물질로, 예를 들어, 시스테아민(cysteamine), 2-나프탈렌티올(2-Naphthalenethiol, 2-NT), 4-아미노티오페놀(4-Aminothiophenol, 4-ATP), 2-아미노티오페놀(2-Aminothiophenol, 2-ATP), 리포산(lipoic acid), 및 3,3'-디에틸싸이아디카르복시아닌요오드(3,3'-Diethylthiadicarbocyanine iodide, DTDC I) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또는 유기 물질(30)은 시스테인(cysteine, Cys)을 포함하는 펩타이드(peptide)일 수 있으며, 예를 들어, 시스테인(Cys) 및 글루타티온(glutathione) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 펩타이드는 거울상 이성질체인 D- 및 L-형태를 모두 포함할 수 있다. 상기 제2 성장 용액 내의 금속 이온과 유기 물질(30)의 유기 분자의 비율은 약 200:1일 수 있으며, 따라서 반응의 초기에는 금속 이온이 제1 시드 입자(10)의 표면을 성장시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 성장 용액은, 3.95 mL의 물에 상기 캡핑 작용제로서 100 mM의 농도의 CTAB 0.8 mL, 제2 금속 전구체(24)로서 10 mM의 농도의 염화금산 0.1 mL, 상기 제2 환원제로서 0.1 M의 농도의 아스코르브산 0.475 mL를 첨가하여 제조될 수 있다.
도 1에 도시된 것과 같이, 상기 일 실시예에서, 정육면체의 형태를 가지는 제1 시드 입자(10)의 {100}의 결정면 상에 환원에 의해 금속을 성장시킴으로써, 사십팔면체의 형태를 가지는 제2 시드 입자(50)를 제조할 수 있다. 다만, 제2 시드 입자(50)의 형상은 제2 시드 입자(50)의 물질, 유기 물질(30)의 종류, 반응 조건 등에 따라 변경될 수 있으며, 사십팔면체 형태에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 제2 시드 입자(50)는 {321}의 고밀러지수의 결정면들을 가질 수 있다. 고밀러지수의 결정면이란, 결정면의 특성을 나타내는 {hkl}로 표현되는 밀러지수에서, h > 0, k > 0, 및 l > 0 의 조건을 만족시키는 결정면을 의미할 수 있으며, 특히, 저밀러지수의 결정면인 {100}, {110}, {111} 등의 조합인 결정면을 의미할 수 있다. 고밀러지수의 결정면으로 이루어진 나노입자는 일반적으로 한 입자에 20 개 이상의 많은 면이 노출되어 있으며, 결정면이 서로 결합하는 모서리나 꼭지점에서의 곡률이 저밀러지수 결정면들에 비하여 클 수 있다.
금속 나노입자(100)를 형성하는 단계는, 상기 제2 성장 용액 내에서 제2 시드 입자(50)가 계속적으로 성장하여 카이럴 구조를 갖는 금속 나노입자(100)를 형성하는 단계일 수 있다.
제2 시드 입자(50)는 유기 물질(30)에 의하여 비대칭적으로 성장할 수 있다. 금속 나노입자(100)의 형상은 유기 물질(30)의 종류에 따라 변경될 수 있다. 유기 물질(30)은 제2 시드 입자(50)의 표면 중 일부에 주로 흡착될 수 있으며, 이에 의해 금속 이온이 부착되는 것을 방해할 수 있다. 따라서, 제2 시드 입자(50)의 표면은 영역에 따라 다른 속도로 성장되어, 카이럴 구조를 갖는 금속 나노입자(100)가 형성될 수 있다. 금속 나노입자(100)는 50 nm 내지 500 nm의 크기를 가질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 시드 입자의 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 도 1을 참조하여 상술한 사십팔면체 구조를 갖는 제2 시드 입자(50)는 동일한 크기의 삼각형 형상을 가지는 48 개의 면들을 가지며, 각 면은 {321}의 고밀러지수를 갖는다. 48 개의 면들은 표면에서의 원자의 배열이 킨크 원자(kink atom)를 중심으로 (111), (100), 및 (110)의 결정면의 순으로 시계 방향으로 변경되는 R 영역 및 반시계 방향으로 변경되는 S 영역으로 구성된다. 상기 R 영역 및 상기 S 영역은 각각 24 개의 면들을 구성하므로, 제2 시드 입자(50)는 비카이럴(achiral)한 특성을 가질 수 있다.
도 1을 참조하여 상술한 금속 나노입자(100)의 성장 과정에서, 유기 물질(30)은 상기 R 영역 및 상기 S 영역 중 어느 한쪽에 주로 흡착될 수 있어, 상기 R 영역의 수직 방향의 성장 속도가 상기 S 영역의 성장 속도보다 낮거나, 상기 S 영역의 수직 방향의 성장 속도가 상기 R 영역의 성장 속도보다 낮을 수 있다. 따라서, 상기 R 영역과 상기 S 영역의 경계가, 상기 R 영역에서 상기 S 영역으로 또는 상기 S 영역에서 상기 R 영역으로 쉬프트 또는 틸트될 수 있다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장 과정을 설명하기 위한 도면들이다. 도 3a 내지 도 3c에서는 도 2의 ABB'A' 영역에 대응되는 영역인, <110> 방향에서 본 면을 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 3a 내지 도 4를 참조하면, 도 1에서 금(Au)으로 이루어진 정육면체의 제1 시드 입자(10)를 이용하고 유기 물질(30)로 L-시스테인(Cys)을 사용하여 제조된 구조를 도시한다. 먼저, 도 3a에 도시된 것과 같이, R 영역과 S 영역의 가로 방향 경계에서, 모서리가 R 영역으로부터 짙은 회색으로 표현된 S 영역을 향하여 틀어지도록(tilting) 성장될 수 있다. 도 4와 같이, 이와 같은 틸팅 각도는 20 분 정도까지 점차적으로 증가할 수 있다. 반대로, 유기 물질(30)로 D-시스테인(Cys)을 사용하는 경우, 모서리가 S 영역으로부터 R 영역으로 확장될 수 있다.
다음 단계로, 도 3b에 도시된 것과 같이, 틸팅된 모서리가 길이 방향으로 성장할 수 있다. 상기 틸팅된 모서리는 길이 방향으로 성장되어, 인접하는 좌측의 R 영역으로 연장될 수 있다. 도 4와 같이, 이와 같은 길이 방향의 성장은 40 분 정도까지 진행될 수 있다.
다음으로, 도 3c에 도시된 것과 같이, 틸팅된 모서리가 두께 방향, 즉 폭 방향으로 성장할 수 있다. 이에 따라, 모서리의 폭이 증가할 수 있다. 도 4와 같이, 이와 같은 길이 방향의 성장은 45 분 이후부터 진행될 수 있다.
상기와 같은 성장 단계들을 거쳐, 최종적으로, 도 3d에 도시된 것과 같은 카이럴 구조의 금속 나노입자가 형성될 수 있다. 유기 물질(30)로 D-시스테인(Cys)을 사용하는 경우, 도 3d와 거울상인 금속 나노입자가 형성될 수 있다. 상기 금속 나노입자는 정육면체 형태의 제1 시드 입자로부터 사십팔면체 형태의 제2 시드 입자로 성장하였다가, 상기 제1 시드 입자의 정육면체의 모서리에 대응하는 모서리들이 상술한 것과 같이 틸팅되고 성장됨으로써, 곡면을 이룬 구조를 가질 수 있다. 상기 모서리들은 <110> 방향에서 꼭지점을 중심으로 반시계 방향으로 R 영역들이 S 영역으로 확장되거나 S 영역들이 R 영역으로 확장되도록, 휘어지거나 꼬이는 형상을 가질 수 있다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장 과정을 설명하기 위한 도면들이다. 도 5a 내지 도 5c에서는 도 2의 ABB'A' 영역에 대응되는 영역인, <110> 방향에서 본 면을 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 5a 내지 도 6을 참조하면, 도 1에서 금(Au)으로 이루어진 정육면체의 제1 시드 입자(10)를 이용하고 유기 물질(30)로 L-글루타티온(glutathione)을 사용하여 제조된 구조를 도시한다. 먼저, 도 5a에 도시된 것과 같이, 도시된 영역에서 R 영역의 외측 모서리는 바깥 방향으로 확장되고, S 영역의 외측 모서리는 안쪽 방향으로 확장되며 곡선 형태를 이루어, ABB'A' 영역이 이루는 마름모 형태가 변형되도록 성장될 수 있다. 특히, 상기 모서리는 양단은 거의 고정된 채로 볼록한 곡면을 이루는 형태로 변형될 수 있다. 상기 모서리는 R 영역에서는 외측으로 볼록한 형태를 이루고, S 영역에는 안쪽으로 오목한 형태를 이룰 수 있다. 도 6과 같이, 이와 같은 성장은 30 분 정도까지 진행될 수 있다. 유기 물질(30)로 D-글루타티온(glutathione)을 사용하는 경우, 본 단계 및 이하의 단계들에서, R 영역과 S 영역에서의 성장이 반대로 진행될 수 있다.
다음 단계로, 도 5b에 도시된 것과 같이, 변형된 모서리가 두께 방향, 즉 모서리의 폭 방향으로 성장하여 두께가 증가할 수 있다. 도 6과 같이, 이와 같은 두께 방향의 성장은 80 분 정도까지 진행될 수 있다.
다음으로, 도 5c에 도시된 것과 같이, 변형된 모서리가 높이 방향으로 성장할 수 있다. 이에 따라, 변형된 모서리는 상부로 돌출되도록 성장하여 내측에 공간을 형성할 수 있으며, 도 6과 같이, 이와 같은 길이 방향의 성장은 80 분 이후부터 진행될 수 있다.
상기와 같은 성장 단계들을 거쳐, 최종적으로, 도 5d에 도시된 것과 같은 카이럴 구조의 금속 나노입자가 형성될 수 있다. 상기 금속 나노입자는 정육면체 형태의 제1 시드 입자로부터 사십팔면체 형태의 제2 시드 입자로 성장하였다가, 상기 제1 시드 입자의 정육면체의 모서리에 해당하지 않는 모서리들이 상술한 것과 같이 변형되고 성장됨으로써, 곡면을 이룬 구조를 가질 수 있다. 상기 모서리들은 <110> 방향에서 꼭지점을 중심으로 R 영역들이 외측으로 확장되고, S 영역들이 내측으로 확장되도록, 휘어지거나 꼬이는 형상을 가질 수 있다.
도 3d 및 도 5d와 같이, 유기 물질(30)에 따라, 다른 형태의 금속 나노입자가 성장될 수 있다. 이는, 유기 물질(30)의 분자들에 따라 흡착 배열(adsorption configuration)이 상이하며, 이에 따라 다른 방향으로의 성장이 유도되기 때문일 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장을 설명하기 위한 도면들이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 도 1을 참조하여 상술한 제조 방법에서, 금(Au)으로 이루어진 정팔면체의 제1 시드 입자(10A)를 이용하고 유기 물질(30)로 L-글루타티온을 사용하여 제조된 금(Au)으로 이루어진 금속 나노입자(100A)의 구조를 도시한다. 도 8에 도시된 것과 같이, 정팔면체의 제1 시드 입자(10A)를 이용하였기 때문에, 금속 나노입자(100A)의 제조 중에 형성되는 고밀러지수의 제2 시드 입자에 해당하는 입자의 형상이 도 6의 경우와 다르다. 도 6의 경우와 비교하면, 예를 들어, 10 분 정도 경과한 후, {100} 면이 상대적으로 더 돌출된 형태로 성장하였다. 이로 인해 최종적인 구조에서는 일 방향에서 네 개의 휘어진 면이 바람개비 형태로 형성되며, 도 6의 경우와 비교하여 모서리의 휘어짐의 정도 및 이에 따라 형성된 공간의 깊이가 상이하다. 또한, 실시예들에 따라, 상기 네 개의 휘어진 면 중 두 개의 면은 하나로 연결되기도 한다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장을 설명하기 위한 도면들이다.
도 9를 참조하면, 도 1을 참조하여 상술한 제조 방법에서, 금(Au)으로 이루어진 삼각 기둥 형태의 제1 시드 입자(10B)를 이용하고 유기 물질(30)로 L-글루타티온을 사용하여 제조된 금(Au)으로 이루어진 금속 나노입자(100B)의 구조를 도시한다. 도 9에 도시된 것과 같이, 삼각 플레이트 형상의 납작한 삼각 기둥 형태를 갖는 제1 시드 입자(10B)를 이용하였기 때문에, 최종적으로 형성되는 금속 나노입자(100B)의 형상이 도 3d, 도 4d, 및 도 7의 실시예의 경우와 다르다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 표면의 결정면을 설명하기 위한 전자현미경 사진이다.
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 표면의 결정면의 분석 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
도 10을 참조하면, 도 3a 내지 도 4를 참조하여 상술한 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장 중의 결정면을 분석한 결과를 도시한다. 구체적으로, 금속 나노입자가 약 20 분 성장된 상태에서의 분석 결과를 도시한다.
도 10에 도시된 것과 같이, 표면의 원자 배열에 따르면, {551}, {553}, {331}, 및 {221}과 같은 고밀러지수면으로 분석된다. 따라서, 금속 나노입자는 고밀러지수의 표면을 가짐을 알 수 있다.
도 11a 내지 도 11c를 참조하면, 도 7 및 도 8을 참조하여 상술한 실시예에 따른 금속 나노입자의 결정면을 분석한 결과를 도시한다. 최종적으로 제조된 금속 나노입자는 도 11a와 같은 구조를 가지며, 도 11a에 (a), (b), 및 (c)의 표시에 의해 정의된 면을 보간한 곡면(interpolated curved surface)이 도 11b에 도시된다. 도 11c는 상기 곡면에 대하여 밀러지수의 분포를 도시한다. 밀러지수의 분포는 상기 곡면의 각 포인트에서 법선 벡터(normal vector)로부터 계산된 값으로 분석하였다.
도 11c의 분석 결과에 따르면, 금속 나노입자의 표면은 {8910}, {321}, 및 {301}과 같은 고밀러지수의 면들을 포함함을 알 수 있다. 따라서, 도 10을 참조하여 상술한 상기 결과와 함께, 금속 나노입자의 표면은 성장 중에, 그리고 성장 후에도 고밀러지수의 원자 배열을 가짐을 알 수 있다.
3차원 카이랄 이종금속 나노입자의 제조
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 이종금속 나노입자를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 12를 참조하면, 도 1의 제조 방법에서, 금(Au)으로 이루어진 정육면체의 제1 시드 입자(10)를 이용하고, 유기 물질(30)로 L-시스테인(Cys)을 사용하여 제조된 금속 나노입자(100a)의 구조를 도시한다. 특히, 금속 나노입자(100a)는 상술한 제2 시드 입자(50)를 형성하는 단계에서, 제2 금속 전구체(24)로서, 1 μM의 농도의 염화팔라듐산(H2PdCl4)을 사용하여 제조되었다. 즉, 금속 나노입자(100a)는 금(Au)으로 이루어진 제1 시드 입자(10) 상에 이종금속인 팔라듐(Pd)을 성장시켜 제조된 Au-Pd 금속 나노입자이다.
일 실시예에서, 제2 금속 전구체(24)인 10 mM의 농도의 염화팔라듐산 125 μL을, 상기 캡핑 작용제에 해당하는 10 mM의 농도의 CTAB 4.4 mL에 넣어주고, 50 μL의 제1 시드 입자(10)를 투입한 후, pH 조절제로서 0.5 M 농도의 염산(HCl) 200 μL를 첨가하여 1.76으로 pH를 조절한 후, 상기 제2 환원제로서 800 mM의 농도의 아스코르브산 25 μL와 유기 물질(30)로서 0.025 mM의 시스테인(Cys) 200 μL를 순차적으로 투입한 후 3시간 동안 반응을 지속시켰다. 이와 같이, 본 실시예에서, 제2 성장 용액은 염산 또는 황산과 같은 상기 pH 조절제를 더 포함할 수 있으며, 상기 pH 조절제는 금속 이온의 환원 반응을 조절하여 금속 나노입자(100a)의 성장 속도를 제어할 수 있다. 상기 제2 성장 용액의 pH는 약 1.5 내지 1.9의 범위로 제어될 수 있다. 금속 나노입자(100a)의 성장 온도는 약 40 ℃일 수 있다. 도 12 내지 도 17을 참조하는 이하의 설명에서, 다른 언급이 없는 경우, 금속 나노입자(100a)는 상기 실시예의 조건으로 제조된 것으로 여겨질 수 있다.
도 12에 도시된 것과 같이, 금속 나노입자(100a)는 내부의 금(Au)으로 이루어진 정육면체 또는 이와 유사한 형상의 시드 영역(10a) 및 외측의 팔라듐(Pd)으로 이루어진 이종 영역(70)을 포함할 수 있다. 금속 나노입자(100a)는 정육면체 또는 직육면체 형상을 기반으로 하며, 각 면에서 시계 방향으로 회전하는 사각형의 띠 형태가 돌출된 구조를 가질 수 있다. 상기 띠 형태는 면의 중앙으로 향하면서 더욱 돌출되는 구조를 갖는다. 예를 들어, 금속 나노입자(100a)는 각 면에, 표면으로부터 나선 계단 형태로 절곡되며 돌출되는 돌출부를 가질 수 있다. 상기 나선 계단 형태는 사각형, 원형, 또는 절곡되는 각이 완화된(smoothed) 사각형의 형태로 상기 돌출부를 이룰 수 있다. 유기 물질(30)로 D-시스테인(Cys)을 사용하는 경우, 상기 띠 형태가 반시계 방향으로 회전하는 형태의 Au-Pd 금속 나노입자가 형성될 수 있다.
본 실시예에서와 같이, 금속 나노입자(100a)는 금(Au)으로 이루어진 정육면체의 제1 시드 입자(10)를 이용하면서도, 제2 금속 전구체(24) 물질을 이종의 금속을 사용함으로써, 용이하게 용도에 따라 다양한 이종금속 나노입자로 제조될 수 있다. 이종 영역(70)을 이루는 금속은 팔라듐(Pd)에 한정되지는 않으며, 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 플래티늄(Pt) 등 다양한 금속이 이용될 수 있다. 특히, 본 실시예의 금속 나노입자(100a)와 같이 팔라듐(Pd)을 사용하여 이종 영역(70)을 형성하는 경우, 촉매 활성 물질인 팔라듐(Pd)의 특성에 따라, 촉매 분야에서 활용될 수 있다.
도 13a 및 도 13b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 전자현미경 사진 및 금속 나노입자의 성분 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 13a 및 도 13b는 도 12의 Au-Pd 금속 나노입자를 분석한 결과를 나타낸다.
도 13a를 참조하면, 금속 나노입자는 내부에 점선으로 표시된 시드 영역(10a)을 포함하며, 시드 영역(10a) 및 외측의 카이럴 영역을 이루는 이종 영역(70)은 사진 상에서 다른 음영을 나타내며, 서로 다른 물질을 포함한다. 도 13a에서, 금속 나노입자의 크기는 약 100 nm 내지 200 nm의 범위를 갖는다. 다만, 금속 나노입자의 크기는 이에 한정되지는 않으며, 도 1을 참조하여 상술한 것과 같이, 금속 나노입자는 50 nm 내지 500 nm의 범위의 크기를 가질 수 있다.
도 13b를 참조하면, TEM EDX(Transmission Electron Microscope Energy Dispersive X-ray spectroscopy)를 이용한 성분 분석 결과가 도시된다. 성분 분석은 금속 나노입자의 시료를 구리(Cu) 그리드(grid) 상에 올려 수행되었다. 따라서, 분석 결과 중에, 구리(Cu)의 피크는 그리드에 의해 발생한 것이다. 이 외에는, 금(Au)과 팔라듐(Pd)의 결정면에 해당하는 피크들이 발생하였으며, 이에 의해, 금속 나노입자는 금(Au)과 팔라듐(Pd)을 포함함을 확인할 수 있다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자를 분석한 전자현미경 사진들이다.
도 14를 참조하면, 도 12 내지 도 13b를 참조하여 상술한 Au-Pd 금속 나노입자의 전자현미경 사진이 도시된다. Au-Pd 금속 나노입자는 상술한 것과 같이, 유기 물질(30)의 종류에 따라 돌출된 영역의 회전 방향이 결정될 수 있다.
총 1170개의 금속 나노입자를 분석한 결과, 명확하게 카이럴 구조를 나타내는 금속 나노입자의 비율은 약 30 %로 나타났다. 유기 물질(30)이 L-시스테인(Cys)인 경우, 시계 방향으로 회전하는 구조: 반시계 방향으로 회전하는 구조의 비율이 1.86: 1로 나타났으며, 유기 물질(30)이 D-시스테인(Cys)인 경우, 시계 방향으로 회전하는 구조: 반시계 방향으로 회전하는 구조의 비율이 1: 1.74로 나타났다. 따라서, Au-Pd 금속 나노입자의 경우에도, 유기 물질(30)에 따라 다른 형태를 갖게 됨을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 15를 참조하면, 도 12를 참조하여 상술한 Au-Pd 금속 나노입자에서, 성장 시간의 변화에 따른 형상의 변화를 나타낸다. 시간이 경과함에 따라 턴 수, 즉 절곡되는 횟수가 증가하는 경향이 나타난다. 60 분까지 사각형의 띠 형태는 약 두번 꺾여 절곡되었으며, 시간이 증가할수록 절곡 수가 증가하여 약 180 분 후에는 5회에 가깝게 절곡된 형태를 나타내었다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 구조를 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 16을 참조하면, 도 12를 참조하여 상술한 Au-Pd 금속 나노입자에서, 유기 물질(30)인 시스테인(Cys)의 농도에 따른 형태의 변화가 나타난다. 유기 물질(30)이 농도를 0 μM, 0.5μM, 1 μM, 1.5 μM, 2 μM, 및 4 μM로 변경하며 제조한 결과, 농도가 증가할수록 Au-Pd 금속 나노입자가 돌출부의 개수가 증가하는 형태를 나타내었다. 즉, 유기 물질(30)의 농도가 증가하는 경우, 표면 상의 돌기와 같은 불규칙한 요철 형태가 많아지는 경향을 나타내었다.
이로부터, 유기 물질(30)의 농도가 Au-Pd 금속 나노입자의 형상에 직접적인 영향을 미치는 것을 알 수 있으며, 1 μM의 농도에서 카이럴 구조가 명확하게 구현됨을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 17을 참조하면, 도 12를 참조하여 상술한 Au-Pd 금속 나노입자에서, 유기 물질(30)인 시스테인(Cys)의 농도 및 상기 캡핑 작용제인 CTAB의 농도 변화에 따른 형태의 변화가 나타난다. 유기 물질(30)이 농도를 0 μM, 0.5μM, 1 μM, 1.5 μM, 2 μM, 및 4 μM로 변경하며 제조한 결과는 도 16을 참조하여 상술한 것과 동일하다. 상기 캡핑 작용제의 농도를 2 mM, 10 mM, 및 50 mM으로 변경하며 제조한 결과를 보면, 농도가 2 mM와 같이 상대적으로 낮은 경우, 금속 나노입자의 균일도가 유지되지 못하는 경향이 나타났으며, 농도가 50 mM와 같이 상대적으로 높은 경우, 유기 물질(30)의 농도에 무관하게 카이럴 구조가 형성되지 못하는 것으로 나타났다. 따라서, 실시예의 경우 상기 캡핑 작용제의 농도는 10 mM가 적절한 것을 알 수 있으며, 유기 물질(30)이 농도 및 상기 캡핑 작용제의 농도 모두 Au-Pd 금속 나노입자의 형태에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
3차원 카이랄 나노 구조체의 구조
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도이다.
도 18을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체(1000)는 금속 나노입자(100) 및 금속 나노입자(100)를 둘러싸는 유기 코팅층(150)을 포함한다. 금속 나노입자(100)는 도 3d, 도 5d, 도 7, 도 9, 및 도 12를 참조하여 상술한 것과 같은 구조를 가질 수 있다.
유기 코팅층(150)은 유기 물질이 금속 나노입자(100)의 표면에 흡착되어 이루는 층일 수 있다. 유기 코팅층(150)은 도 1을 참조하여 상술한 제조 공정 중의 상기 계면활성제, 상기 캡핑 작용제, 및 유기 물질(30)로 사용된 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 코팅층(150)은 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디니움클로라이드(CPC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 시스테인(Cys), 글루타티온, 시스테아민, 2-나프탈렌티올(2-NT), 4-아미노티오페놀(4-ATP), 2-아미노티오페놀(2-ATP), 리포산, 및 3,3'-디에틸싸이아디카르복시아닌요오드(DTDC I) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 특히, 유기 코팅층(150)은 유기 물질(30)로 사용된 티올기를 포함하는 물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 유기 코팅층(150)은 금속 나노입자(100)의 R 영역과 S 영역 중, 어느 하나의 영역에 높은 농도로 흡착될 수 있다. 특히, 유기 코팅층(150)이 티올기를 포함하는 물질인 경우, 금속 나노입자(100)에 티올기가 흡착될 수 있다.
도 19a 및 도 19b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도 및 전자현미경 사진이다.
도 19a 및 도 19b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체(1000a)는 금속 나노입자(100) 및 금속 나노입자(100)를 둘러싸는 무기 코팅층(150a)을 포함한다. 금속 나노입자(100)는 도 3d, 도 5d, 도 7, 도 9, 및 도 12를 참조하여 상술한 것과 같은 구조를 가질 수 있다.
무기 코팅층(150a)은 유전체 물질로 이루어진 층일 수 있으며, 금속 나노입자(100)를 덮도록 형성될 수 있다. 무기 코팅층(150a)은 예를 들어, 실리카(SiO2), 실리콘 질화물(SiNx) 등을 포함할 수 있다. 무기 코팅층(150a)은 예를 들어, 3 nm 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도이다.
도 20을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)는 금속 나노입자(100), 금속 나노입자(100)를 둘러싸는 코팅층(150b), 및 코팅층(150b)에 의해 금속 나노입자(100)와 커플링되는 양자점(200)을 포함한다. 금속 나노입자(100)는 도 3d, 도 5d, 도 7, 도 9, 및 도 12를 참조하여 상술한 것과 같은 구조를 가질 수 있다.
코팅층(150b)은 무기 물질로 이루어진 제1 코팅층(152) 및 유기 물질로 이루어진 제2 코팅층(154)을 포함할 수 있다.
제1 코팅층(152)은 유전체인 무기 물질로 이루어진 층일 수 있으며, 금속 나노입자(100)를 덮도록 형성될 수 있다. 제1 코팅층(152)은 예를 들어, 실리카(SiO2), 실리콘 질화물(SiNx) 등을 포함할 수 있다. 제1 코팅층(152)은 예를 들어, 3 nm 내지 70 nm의 두께를 가질 수 있으며, 제1 코팅층(152)의 두께에 따라 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)의 형광(fluorescence) 특성이 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 범위보다 두꺼울 경우, 형광 특성이 향상되는 효과가 감소하며, 상기 범위보다 얇을 경우, 형광이 감속(quenching)될 수 있다. 구체적으로, 제1 코팅층(152)의 두께가 상대적으로 두꺼울 경우, 금속 나노입자(100)와 양자점(200) 사이의 거리가 증가하여 금속 나노입자(100) 표면에서의 플라즈몬에 의한 전기장 증가 효과의 영향이 상대적으로 적게 미치며, 제1 코팅층(152)의 두께가 상대적으로 얇을 경우, 양자점(200)에서 형광이 일어나지 못하고, 금속 나노입자(100)로 에너지가 전달(energy transfer)되는 현상이 일어날 수 있다.
제2 코팅층(154)은 유기 물질로 이루어진 층일 수 있으며, 유기 물질이 제1 코팅층(152) 상에 흡착되어 이루는 층일 수 있다. 제2 코팅층(154)은 아민기를 가질 수 있으며 아민기가 외측으로 노출될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 제2 코팅층(154)은 3-아미노프로필트리메톡시사일렌(Si(OC2H5)3C3H7NH2, ATPMS)일 수 있다.
양자점(200)은 반도체 물질 또는 도전성 물질로 이루어질 수 있으며, 양자점(200)의 재료는 목적하는 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)의 기능에 따라 변경될 수 있다. 양자점(200)은 예를 들어, 실리콘(Si) 또는 화합물 반도체로 이루어질 수 있다. 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)를 광학 특성을 이용하기 위한 디스플레이 재료 등으로 사용하는 경우, 양자점(200)은 예를 들어, CdSe와 같은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 물질을 포함할 수 있다. 양자점(200)은 예를 들어, 2 nm 내지 500 nm의 크기를 가질 수 있다.
유기 리간드(250)가 양자점(200)의 표면에 코팅될 수 있다. 유기 리간드(250)는 예를 들어, 카르복실산(carboxylic acid)기를 가질 수 있으며, 카르복실산기가 외측으로 노출될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
제2 코팅층(154)과 유기 리간드(250)는 서로 화학적으로 결합될 수 있으며, 이에 의해 금속 나노입자(100)와 양자점(200)이 결합될 수 있다. 실시예들에 따라, 제2 코팅층(154)과 유기 리간드(250)는 결합제(cross linker)에 의해 결합될 수 있다. 예를 들어, 제2 코팅층(154)이 아민기를 갖고, 유기 리간드(250)가 카르복실산기를 갖는 경우, 아민기와 카르복실산은 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(EDC)와 같은 결합제에 의해 결합될 수 있다.
도 21a 및 도 21b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체의 광특성을 나타내는 그래프들이다.
도 21a 및 도 21b를 참조하면, 도 20을 참조하여 상술한 구조의 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)의 발광 스펙트럼 및 g-인자(g-factor) 분석 결과를 나타낸다. 구체적으로, 분석에 사용된 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)는 금(Au) 금속 나노입자(100), 실리카 제1 코팅층(152), 및 CdSe 양자점(200)을 포함하는 구조를 갖는다. 제1 코팅층(152)의 두께는 약 10 nm이었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체는 카이랄한 구조적 특징으로 인하여, 원편광 이색성(circular dichroism)을 갖는다. 따라서, 원편광 광(circular polarized light, CPL)을 방출할 수 있다. 특히, 양자점(200)과 결합된 구조의 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)의 경우, 근접장(near field) 여기 현상에 의하여, 금속 나노입자(100)에서 방출된 CPL에 의해 양자점(200) 내의 전자가 여기되어 원편광 형광을 나타낼 수 있다. 이 경우, 제1 코팅층(152)에 의해 에너지 전달에 의한 형광의 감속(quenching) 현상을 방지할 수 있다.
도 21a에 도시된 것과 같이, 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)는 전체 파장대가 아니라, 600 nm 근처에서 편광 특성을 보이며, 우편광의 형광이 증가하는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 비카이랄한 양자점 또는 형광체에 카이랄한 금속 나노입자(100)를 접목시키는 경우 카이랄한 형광을 방출하게 할 수 있다. 도 21b에 도시된 것과 같이, 원편광의 비대칭성 정도를 정량화한 값을 의미하는 g-인자의 경우 약 0.04의 값을 나타내었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 이용하는 경우, 기존과 같이 염료를 카이랄하게 만드는 복잡한 과정 없이, 카이랄한 금속 나노입자를 비카이랄한 형광 물질과 결합시킴으로써 CPL 광을 방출시키는 광학 재료의 제조가 가능함을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 카이랄 구조체는 다양한 형상을 가질 수 있으며 생산이 용이하여, 카이랄 구조의 광활성 특성을 이용한 광학 재료 및 촉매 분야에 폭넓게 이용될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 카이랄 구조체는 광학 안테나, 광학 필터, 디스플레이, 단분자 검출 기술, 질병 진단 기술, 화학적 물리적 센서, 친환경 에너지, 화학 원료 생산 등에 이용될 수 있다.

Claims (23)

  1. 카이랄 구조를 갖는 금속 나노입자; 및
    상기 금속 나노입자를 둘러싸는 코팅층을 포함하는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 유전체(dielectric)인 무기 물질로 이루어진 3차원 카이랄 나노 구조체.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 코팅층은 실리카(SiO2)를 포함하는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 50 nm 내지 500 nm의 크기를 갖고, 상기 코팅층은 3 nm 내지 70 nm의 두께를 갖는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 티올기를 포함하는 유기 물질인 3차원 카이랄 나노 구조체.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 카이랄 중심을 기준으로 원자의 배열이 (111), (100), 및 (110)의 순으로 시계 방향으로 변하는 R 영역 및 반시계 방향으로 변하는 S 영역을 갖는 다면체 구조로부터, 카이랄 구조를 갖도록 적어도 일부의 모서리가 상기 R 영역 또는 상기 S 영역으로부터 틸팅되며 확장되어 곡면을 이룬 형태를 가지며,
    상기 유기 물질은 상기 S 영역 및 상기 R 영역 중 어느 한쪽에 높은 농도로 흡착되는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는, 제1 금속으로 이루어진 시드 영역 및 상기 시드 영역을 둘러싸도록 상기 시드 영역의 외측에 배치되며 제2 금속으로 이루어진 이종 영역을 포함하는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디니움클로라이드(CPC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 시스테인(Cys) 및 글루타티온 중 적어도 하나인 3차원 카이랄 나노 구조체.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 코팅층을 통해 상기 금속 나노입자와 커플링되는 양자점을 더 포함하는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 코팅층은, 무기 물질로 이루어진 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층 상에 흡착되는 유기 물질의 제2 코팅층을 포함하고,
    상기 양자점은 상기 제2 코팅층에 연결되는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 제2 코팅층은 아민기를 갖고,
    상기 양자점은 카르복실산(carboxylic acid)기를 갖는 유기 리간드를 갖는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  12. 제9 항에 있어서,
    상기 양자점은 실리콘 또는 화합물 반도체를 포함하는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  13. 카이랄 중심을 기준으로 원자의 배열이 (111), (100), 및 (110)의 결정면 순으로 시계 방향으로 배열된 R 영역 및 반시계 방향으로 배열된 S 영역을 갖는 다면체 구조로부터, 카이랄 구조를 갖도록 적어도 일부의 모서리가 상기 R 영역 또는 상기 S 영역으로부터 틸팅되며 확장된 곡면을 이룬 형태를 갖는 금속 나노입자를 포함하는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부는 고밀러지수 면인 3차원 카이랄 나노 구조체.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 고밀러지수 면은 {221}, {551}, {553}, {331} 면 중 적어도 하나를 포함하는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  16. 제13 항에 있어서,
    확장된 상기 모서리는 상기 다면체 구조의 꼭지점을 중심으로 소정 각도로 회전된 형태를 갖는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  17. 제13 항에 있어서,
    확장된 상기 모서리는 상기 R 영역과 상기 S 영역의 경계에서, 상기 R 영역 및 상기 S 영역 중 어느 하나의 영역으로부터 타 영역으로 틸팅된 3차원 카이랄 나노 구조체.
  18. 제17 항에 있어서,
    틸팅된 상기 모서리는 상기 모서리의 길이 방향을 따라 인접하는 영역으로 연장되는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  19. 제13 항에 있어서,
    확장된 상기 모서리는 상기 R 영역 및 상기 S 영역 중 어느 하나의 영역의 외측 방향으로 확장되어 볼록한 곡선 형태를 이루는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  20. 제19 항에 있어서,
    확장된 상기 모서리는 상기 모서리의 높이 방향으로 성장되어, 돌출된 형태를 갖는 3차원 카이랄 나노 구조체.
  21. 제1 금속으로 이루어진 시드 영역; 및
    상기 시드 영역을 둘러싸도록 상기 시드 영역의 외측에 배치되며 제2 금속으로 이루어진 이종 영역을 포함하는 이종금속 나노입자를 포함하는 3차원 카이랄 금속 나노입자.
  22. 제21 항에 있어서,
    상기 제1 금속은 금(Au)이고, 상기 제2 금속은 팔라듐(Pd)인 3차원 카이랄 금속 나노입자.
  23. 제21 항에 있어서,
    직육면체 구조로부터, 각 면에서 사각형의 띠 형상이 시계 방향 또는 반시계 방향으로 회전하며 상기 면의 중앙으로 향하면서 돌출되는 형태를 갖는 3차원 카이랄 금속 나노입자.
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MUKHERJEE, KOUSHIK ET AL.: "Synthesis of Chiral Gold Nanoparticle by Direct Reduction with L and D-serine and Enhanced Anti-Myeobactenal Activity by D-serine Protected Gold Nanoparticle", MODERN CHEMISTRY & APPLICATIONS, vol. 3, no. 4, 10001615, 21 September 2015 (2015-09-21), pages 1 - 6, XP055641075 *

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