KR102173227B1 - 3차원 카이랄 나노 구조체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예에 따른 차원 카이랄 나노 구조체는, 카이랄 구조를 갖는 금속 나노입자, 및 금속 나노입자를 둘러싸는 코팅층을 포함한다. 금속 나노입자는 카이랄 중심을 기준으로 원자의 배열이 (111), (100), 및 (110)의 결정면 순으로 시계 방향으로 배열된 R 영역 및 반시계 방향으로 배열된 S 영역을 갖는 다면체 구조로부터, 카이랄 구조를 갖도록 적어도 일부의 모서리가 R 영역 또는 S 영역으로부터 틸팅되며 확장된 곡면을 이룬 형태를 갖는다.
Description
본 발명은 3차원 카이랄 나노 구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 카이랄 특성을 갖는 3차원 나노 구조체에 관한 것이다.
카이랄 구조체는 어떠한 거울상 대칭도 가지고 있지 않은 비대칭 구조를 갖는 구조체를 의미한다. 카이랄 구조체 내에서는 입사되는 전자기파에 의해 발생하는 전기 쌍극자와 자기 쌍극자가 서로 같은 방향으로 상호작용을 하기 때문에 우편광과 좌편광의 축퇴(degeneracy)가 깨지게 된다. 따라서, 카이랄 구조체는 좌편광과 우편광의 빛에 대해 서로 다른 굴절률을 가지게 되며, 이에 따라 카이랄 물질에 선형 편광의 빛이 입사하면 편광 상태가 회전하는 광활성 특성이 나타나게 된다. 카이랄 구조체는 이러한 광활성 특성을 이용하여 광학 재료 및 촉매 분야에 다양하게 이용될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제 중 하나는, 높은 광활성도를 갖는 3차원 카이랄 나노 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체는, 카이랄 구조를 갖는 금속 나노입자, 및 상기 금속 나노입자를 둘러싸는 코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체는, 카이랄 중심을 기준으로 원자의 배열이 (111), (100), 및 (110)의 결정면 순으로 시계 방향으로 배열된 R 영역 및 반시계 방향으로 배열된 S 영역을 갖는 다면체 구조로부터, 카이랄 구조를 갖도록 적어도 일부의 모서리가 상기 R 영역으로부터 틸팅되며 확장된 곡면을 이룬 형태를 갖는 금속 나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 금속 나노입자는, 제1 금속으로 이루어진 시드 영역; 및 상기 시드 영역을 둘러싸도록 상기 시드 영역의 외측에 배치되며 제2 금속으로 이루어진 이종 영역을 포함할 수 있다.
금속 나노입자를 이용함으로써, 높은 광활성도를 갖는 3차원 카이랄 나노 구조체가 제공될 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 금속 나노입자의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 시드 입자의 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장 과정을 설명하기 위한 도면들이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장 과정을 설명하기 위한 도면들이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장을 설명하기 위한 도면들이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장을 설명하기 위한 도면들이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 표면의 결정면을 설명하기 위한 전자현미경 사진이다.
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 표면의 결정면의 분석 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 이종금속 나노입자를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 13a 및 도 13b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 전자현미경 사진 및 금속 나노입자의 성분 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자를 분석한 전자현미경 사진들이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 구조를 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도이다.
도 19a 및 도 19b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도 및 전자현미경 사진이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도이다.
도 21a 및 도 21b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체의 광특성을 나타내는 그래프들이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 시드 입자의 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장 과정을 설명하기 위한 도면들이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장 과정을 설명하기 위한 도면들이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장을 설명하기 위한 도면들이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장을 설명하기 위한 도면들이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 표면의 결정면을 설명하기 위한 전자현미경 사진이다.
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 표면의 결정면의 분석 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 이종금속 나노입자를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 13a 및 도 13b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 전자현미경 사진 및 금속 나노입자의 성분 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자를 분석한 전자현미경 사진들이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 구조를 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도이다.
도 19a 및 도 19b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도 및 전자현미경 사진이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도이다.
도 21a 및 도 21b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체의 광특성을 나타내는 그래프들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 다음과 같이 설명한다.
본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형되거나 여러 가지 실시예가 조합될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
3차원 카이랄 금속 나노입자의 제조
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 금속 나노입자의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 금속 나노입자의 제조 방법은, 순차적으로 도시된 것과 같이, 제1 시드 입자(10)를 형성하는 단계, 금속 시드 입자(10)를 성장시켜 고밀러지수의 제2 시드 입자(50)를 형성하는 단계, 및 제2 시드 입자(50)를 성장시켜 카이랄 구조를 갖는 금속 나노입자(100)를 형성하는 단계를 포함한다.
제1 시드 입자(10)를 형성하는 단계는, 제1 금속 전구체(22)와 계면 활성제를 포함하는 용액에 제1 환원제를 첨가하여 구형 시드를 형성하고, 양전하를 가지는 캡핑 작용제(capping agent)와 제2 환원제를 포함하는 제1 성장 용액에 상기 구형 시드를 반응시켜 제1 시드 입자(10)를 형성하는 단계일 수 있다.
먼저, 상기 제1 환원제에 의해 제1 금속 전구체(22)의 금속 이온을 환원시킴으로써, 상기 구형 시드가 형성될 수 있다. 제1 금속 전구체(22)는 예를 들어, 염화금산(Chloroauric acid, HAuCl4)을 포함하고, 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드((C16H33)N(CH3)3Br, CTAB)을 포함하고, 상기 제1 환원제는 수소화붕소나트륨(sodium borohydride, NaBH4)을 포함할 수 있다.
다음으로, 제1 시드 입자(10)는 상기 제1 성장 용액 내에서 제1 금속 전구체(22)의 금속 이온이 상기 구형 시드의 표면에 환원됨으로써 형성될 수 있다. 상기 제1 성장 용액은 제1 금속 전구체(22)를 더 포함할 수 있다. 상기 캡핑 작용제는 금속 이온의 환원을 억제하고, 상기 제2 환원제는 상기 금속 이온의 환원을 촉진하는 작용을 할 수있다. 상기 캡핑 작용제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디니움클로라이드(CPC), 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함할 수 있다. 상기 제2 환원제는 아스코르브산 또는 아스코르브산과 동일한 수준의 산화 전위를 가지는 물질, 예를 들면 하이드록실아민, 하이드로퀴논, 숙신산 등을 포함할 수 있다.
제1 시드 입자(10)는 도 1에 도시된 것과 같이, 정육면체 형상을 가질 수 있다. 다만, 실시예들에서 제1 시드 입자(10)는 막대, 판상, 육면체, 팔면체, 십이면체 등과 같은 다양한 형상을 가질 수 있다. 이와 같은 제1 시드 입자(10)의 형태는 상기 제1 성장 용액 내의 상기 캡핑 작용제 및 상기 제2 환원제의 농도비에 의해 결정될 수 있다. 제1 시드 입자(10)는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 플래티늄(Pt), 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이들의 합금으로 이루어질 수도 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 제1 시드 입자(10)는, 예를 들어 10 nm 내지 50 nm의 크기를 가질 수 있다.
제2 시드 입자(50)를 형성하는 단계는, 제2 금속 전구체(24), 상기 캡핑 작용제, 상기 제2 환원제, 및 티올기를 갖는 유기 물질(30)을 포함하는 제2 성장 용액에 제1 시드 입자(10)를 반응시켜, 제1 시드 입자(10)로부터 고밀러지수의 결정면을 가지는 제2 시드 입자(50)를 형성하는 단계일 수 있다.
상기 제2 성장 용액은 제2 금속 전구체(24)를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 성장 용액 내의 상기 제2 환원제의 농도는 상기 제1 성장 용액 내의 상기 제2 환원제의 농도보다 높을 수 있다. 제2 금속 전구체(24)는 제1 금속 전구체(22)와 동일하거나 다를 수 있다. 제2 시드 입자(50)는 상기 제2 성장 용액 내에서 제2 금속 전구체(24)의 금속 이온이 제1 시드 입자(10)의 표면에 환원됨으로써 형성될 수 있다. 유기 물질(30)은 티올기를 갖는 물질로, 예를 들어, 시스테아민(cysteamine), 2-나프탈렌티올(2-Naphthalenethiol, 2-NT), 4-아미노티오페놀(4-Aminothiophenol, 4-ATP), 2-아미노티오페놀(2-Aminothiophenol, 2-ATP), 리포산(lipoic acid), 및 3,3'-디에틸싸이아디카르복시아닌요오드(3,3'-Diethylthiadicarbocyanine iodide, DTDC I) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또는 유기 물질(30)은 시스테인(cysteine, Cys)을 포함하는 펩타이드(peptide)일 수 있으며, 예를 들어, 시스테인(Cys) 및 글루타티온(glutathione) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 펩타이드는 거울상 이성질체인 D- 및 L-형태를 모두 포함할 수 있다. 상기 제2 성장 용액 내의 금속 이온과 유기 물질(30)의 유기 분자의 비율은 약 200:1일 수 있으며, 따라서 반응의 초기에는 금속 이온이 제1 시드 입자(10)의 표면을 성장시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 성장 용액은, 3.95 mL의 물에 상기 캡핑 작용제로서 100 mM의 농도의 CTAB 0.8 mL, 제2 금속 전구체(24)로서 10 mM의 농도의 염화금산 0.1 mL, 상기 제2 환원제로서 0.1 M의 농도의 아스코르브산 0.475 mL를 첨가하여 제조될 수 있다.
도 1에 도시된 것과 같이, 상기 일 실시예에서, 정육면체의 형태를 가지는 제1 시드 입자(10)의 {100}의 결정면 상에 환원에 의해 금속을 성장시킴으로써, 사십팔면체의 형태를 가지는 제2 시드 입자(50)를 제조할 수 있다. 다만, 제2 시드 입자(50)의 형상은 제2 시드 입자(50)의 물질, 유기 물질(30)의 종류, 반응 조건 등에 따라 변경될 수 있으며, 사십팔면체 형태에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 제2 시드 입자(50)는 {321}의 고밀러지수의 결정면들을 가질 수 있다. 고밀러지수의 결정면이란, 결정면의 특성을 나타내는 {hkl}로 표현되는 밀러지수에서, h > 0, k > 0, 및 l > 0 의 조건을 만족시키는 결정면을 의미할 수 있으며, 특히, 저밀러지수의 결정면인 {100}, {110}, {111} 등의 조합인 결정면을 의미할 수 있다. 고밀러지수의 결정면으로 이루어진 나노입자는 일반적으로 한 입자에 20 개 이상의 많은 면이 노출되어 있으며, 결정면이 서로 결합하는 모서리나 꼭지점에서의 곡률이 저밀러지수 결정면들에 비하여 클 수 있다.
금속 나노입자(100)를 형성하는 단계는, 상기 제2 성장 용액 내에서 제2 시드 입자(50)가 계속적으로 성장하여 카이럴 구조를 갖는 금속 나노입자(100)를 형성하는 단계일 수 있다.
제2 시드 입자(50)는 유기 물질(30)에 의하여 비대칭적으로 성장할 수 있다. 금속 나노입자(100)의 형상은 유기 물질(30)의 종류에 따라 변경될 수 있다. 유기 물질(30)은 제2 시드 입자(50)의 표면 중 일부에 주로 흡착될 수 있으며, 이에 의해 금속 이온이 부착되는 것을 방해할 수 있다. 따라서, 제2 시드 입자(50)의 표면은 영역에 따라 다른 속도로 성장되어, 카이럴 구조를 갖는 금속 나노입자(100)가 형성될 수 있다. 금속 나노입자(100)는 50 nm 내지 500 nm의 크기를 가질 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 시드 입자의 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 도 1을 참조하여 상술한 사십팔면체 구조를 갖는 제2 시드 입자(50)는 동일한 크기의 삼각형 형상을 가지는 48 개의 면들을 가지며, 각 면은 {321}의 고밀러지수를 갖는다. 48 개의 면들은 표면에서의 원자의 배열이 킨크 원자(kink atom)를 중심으로 (111), (100), 및 (110)의 결정면의 순으로 시계 방향으로 변경되는 R 영역 및 반시계 방향으로 변경되는 S 영역으로 구성된다. 상기 R 영역 및 상기 S 영역은 각각 24 개의 면들을 구성하므로, 제2 시드 입자(50)는 비카이럴(achiral)한 특성을 가질 수 있다.
도 1을 참조하여 상술한 금속 나노입자(100)의 성장 과정에서, 유기 물질(30)은 상기 R 영역 및 상기 S 영역 중 어느 한쪽에 주로 흡착될 수 있어, 상기 R 영역의 수직 방향의 성장 속도가 상기 S 영역의 성장 속도보다 낮거나, 상기 S 영역의 수직 방향의 성장 속도가 상기 R 영역의 성장 속도보다 낮을 수 있다. 따라서, 상기 R 영역과 상기 S 영역의 경계가, 상기 R 영역에서 상기 S 영역으로 또는 상기 S 영역에서 상기 R 영역으로 쉬프트 또는 틸트될 수 있다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장 과정을 설명하기 위한 도면들이다. 도 3a 내지 도 3c에서는 도 2의 ABB'A' 영역에 대응되는 영역인, <110> 방향에서 본 면을 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 3a 내지 도 4를 참조하면, 도 1에서 금(Au)으로 이루어진 정육면체의 제1 시드 입자(10)를 이용하고 유기 물질(30)로 L-시스테인(Cys)을 사용하여 제조된 구조를 도시한다. 먼저, 도 3a에 도시된 것과 같이, R 영역과 S 영역의 가로 방향 경계에서, 모서리가 R 영역으로부터 짙은 회색으로 표현된 S 영역을 향하여 틀어지도록(tilting) 성장될 수 있다. 도 4와 같이, 이와 같은 틸팅 각도는 20 분 정도까지 점차적으로 증가할 수 있다. 반대로, 유기 물질(30)로 D-시스테인(Cys)을 사용하는 경우, 모서리가 S 영역으로부터 R 영역으로 확장될 수 있다.
다음 단계로, 도 3b에 도시된 것과 같이, 틸팅된 모서리가 길이 방향으로 성장할 수 있다. 상기 틸팅된 모서리는 길이 방향으로 성장되어, 인접하는 좌측의 R 영역으로 연장될 수 있다. 도 4와 같이, 이와 같은 길이 방향의 성장은 40 분 정도까지 진행될 수 있다.
다음으로, 도 3c에 도시된 것과 같이, 틸팅된 모서리가 두께 방향, 즉 폭 방향으로 성장할 수 있다. 이에 따라, 모서리의 폭이 증가할 수 있다. 도 4와 같이, 이와 같은 길이 방향의 성장은 45 분 이후부터 진행될 수 있다.
상기와 같은 성장 단계들을 거쳐, 최종적으로, 도 3d에 도시된 것과 같은 카이럴 구조의 금속 나노입자가 형성될 수 있다. 유기 물질(30)로 D-시스테인(Cys)을 사용하는 경우, 도 3d와 거울상인 금속 나노입자가 형성될 수 있다. 상기 금속 나노입자는 정육면체 형태의 제1 시드 입자로부터 사십팔면체 형태의 제2 시드 입자로 성장하였다가, 상기 제1 시드 입자의 정육면체의 모서리에 대응하는 모서리들이 상술한 것과 같이 틸팅되고 성장됨으로써, 곡면을 이룬 구조를 가질 수 있다. 상기 모서리들은 <110> 방향에서 꼭지점을 중심으로 반시계 방향으로 R 영역들이 S 영역으로 확장되거나 S 영역들이 R 영역으로 확장되도록, 휘어지거나 꼬이는 형상을 가질 수 있다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장 과정을 설명하기 위한 도면들이다. 도 5a 내지 도 5c에서는 도 2의 ABB'A' 영역에 대응되는 영역인, <110> 방향에서 본 면을 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 5a 내지 도 6을 참조하면, 도 1에서 금(Au)으로 이루어진 정육면체의 제1 시드 입자(10)를 이용하고 유기 물질(30)로 L-글루타티온(glutathione)을 사용하여 제조된 구조를 도시한다. 먼저, 도 5a에 도시된 것과 같이, 도시된 영역에서 R 영역의 외측 모서리는 바깥 방향으로 확장되고, S 영역의 외측 모서리는 안쪽 방향으로 확장되며 곡선 형태를 이루어, ABB'A' 영역이 이루는 마름모 형태가 변형되도록 성장될 수 있다. 특히, 상기 모서리는 양단은 거의 고정된 채로 볼록한 곡면을 이루는 형태로 변형될 수 있다. 상기 모서리는 R 영역에서는 외측으로 볼록한 형태를 이루고, S 영역에는 안쪽으로 오목한 형태를 이룰 수 있다. 도 6과 같이, 이와 같은 성장은 30 분 정도까지 진행될 수 있다. 유기 물질(30)로 D-글루타티온(glutathione)을 사용하는 경우, 본 단계 및 이하의 단계들에서, R 영역과 S 영역에서의 성장이 반대로 진행될 수 있다.
다음 단계로, 도 5b에 도시된 것과 같이, 변형된 모서리가 두께 방향, 즉 모서리의 폭 방향으로 성장하여 두께가 증가할 수 있다. 도 6과 같이, 이와 같은 두께 방향의 성장은 80 분 정도까지 진행될 수 있다.
다음으로, 도 5c에 도시된 것과 같이, 변형된 모서리가 높이 방향으로 성장할 수 있다. 이에 따라, 변형된 모서리는 상부로 돌출되도록 성장하여 내측에 공간을 형성할 수 있으며, 도 6과 같이, 이와 같은 길이 방향의 성장은 80 분 이후부터 진행될 수 있다.
상기와 같은 성장 단계들을 거쳐, 최종적으로, 도 5d에 도시된 것과 같은 카이럴 구조의 금속 나노입자가 형성될 수 있다. 상기 금속 나노입자는 정육면체 형태의 제1 시드 입자로부터 사십팔면체 형태의 제2 시드 입자로 성장하였다가, 상기 제1 시드 입자의 정육면체의 모서리에 해당하지 않는 모서리들이 상술한 것과 같이 변형되고 성장됨으로써, 곡면을 이룬 구조를 가질 수 있다. 상기 모서리들은 <110> 방향에서 꼭지점을 중심으로 R 영역들이 외측으로 확장되고, S 영역들이 내측으로 확장되도록, 휘어지거나 꼬이는 형상을 가질 수 있다.
도 3d 및 도 5d와 같이, 유기 물질(30)에 따라, 다른 형태의 금속 나노입자가 성장될 수 있다. 이는, 유기 물질(30)의 분자들에 따라 흡착 배열(adsorption configuration)이 상이하며, 이에 따라 다른 방향으로의 성장이 유도되기 때문일 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장을 설명하기 위한 도면들이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 도 1을 참조하여 상술한 제조 방법에서, 금(Au)으로 이루어진 정팔면체의 제1 시드 입자(10A)를 이용하고 유기 물질(30)로 L-글루타티온을 사용하여 제조된 금(Au)으로 이루어진 금속 나노입자(100A)의 구조를 도시한다. 도 8에 도시된 것과 같이, 정팔면체의 제1 시드 입자(10A)를 이용하였기 때문에, 금속 나노입자(100A)의 제조 중에 형성되는 고밀러지수의 제2 시드 입자에 해당하는 입자의 형상이 도 6의 경우와 다르다. 도 6의 경우와 비교하면, 예를 들어, 10 분 정도 경과한 후, {100} 면이 상대적으로 더 돌출된 형태로 성장하였다. 이로 인해 최종적인 구조에서는 일 방향에서 네 개의 휘어진 면이 바람개비 형태로 형성되며, 도 6의 경우와 비교하여 모서리의 휘어짐의 정도 및 이에 따라 형성된 공간의 깊이가 상이하다. 또한, 실시예들에 따라, 상기 네 개의 휘어진 면 중 두 개의 면은 하나로 연결되기도 한다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장을 설명하기 위한 도면들이다.
도 9를 참조하면, 도 1을 참조하여 상술한 제조 방법에서, 금(Au)으로 이루어진 삼각 기둥 형태의 제1 시드 입자(10B)를 이용하고 유기 물질(30)로 L-글루타티온을 사용하여 제조된 금(Au)으로 이루어진 금속 나노입자(100B)의 구조를 도시한다. 도 9에 도시된 것과 같이, 삼각 플레이트 형상의 납작한 삼각 기둥 형태를 갖는 제1 시드 입자(10B)를 이용하였기 때문에, 최종적으로 형성되는 금속 나노입자(100B)의 형상이 도 3d, 도 4d, 및 도 7의 실시예의 경우와 다르다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 표면의 결정면을 설명하기 위한 전자현미경 사진이다.
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 표면의 결정면의 분석 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
도 10을 참조하면, 도 3a 내지 도 4를 참조하여 상술한 실시예에 따른 금속 나노입자의 성장 중의 결정면을 분석한 결과를 도시한다. 구체적으로, 금속 나노입자가 약 20 분 성장된 상태에서의 분석 결과를 도시한다.
도 10에 도시된 것과 같이, 표면의 원자 배열에 따르면, {551}, {553}, {331}, 및 {221}과 같은 고밀러지수면으로 분석된다. 따라서, 금속 나노입자는 고밀러지수의 표면을 가짐을 알 수 있다.
도 11a 내지 도 11c를 참조하면, 도 7 및 도 8을 참조하여 상술한 실시예에 따른 금속 나노입자의 결정면을 분석한 결과를 도시한다. 최종적으로 제조된 금속 나노입자는 도 11a와 같은 구조를 가지며, 도 11a에 적색, 녹색, 및 청색 선으로 표시한 면을 보간한 곡면(interpolated curved surface)이 도 11b에 도시된다. 도 11c는 상기 곡면에 대하여 밀러지수의 분포를 도시한다. 밀러지수의 분포는 상기 곡면의 각 포인트에서 법선 벡터(normal vector)로부터 계산된 값으로 분석하였다.
도 11c의 분석 결과에 따르면, 금속 나노입자의 표면은 {8910}, {321}, 및 {301}과 같은 고밀러지수의 면들을 포함함을 알 수 있다. 따라서, 도 10을 참조하여 상술한 상기 결과와 함께, 금속 나노입자의 표면은 성장 중에, 그리고 성장 후에도 고밀러지수의 원자 배열을 가짐을 알 수 있다.
3차원 카이랄 이종금속 나노입자의 제조
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 이종금속 나노입자를 설명하기 위한 개략적인 모식도이다.
도 12를 참조하면, 도 1의 제조 방법에서, 금(Au)으로 이루어진 정육면체의 제1 시드 입자(10)를 이용하고, 유기 물질(30)로 L-시스테인(Cys)을 사용하여 제조된 금속 나노입자(100a)의 구조를 도시한다. 특히, 금속 나노입자(100a)는 상술한 제2 시드 입자(50)를 형성하는 단계에서, 제2 금속 전구체(24)로서, 1 μM의 농도의 염화팔라듐산(H2PdCl4)을 사용하여 제조되었다. 즉, 금속 나노입자(100a)는 금(Au)으로 이루어진 제1 시드 입자(10) 상에 이종금속인 팔라듐(Pd)을 성장시켜 제조된 Au-Pd 금속 나노입자이다.
일 실시예에서, 제2 금속 전구체(24)인 10 mM의 농도의 염화팔라듐산 125 μL을, 상기 캡핑 작용제에 해당하는 10 mM의 농도의 CTAB 4.4 mL에 넣어주고, 50 μL의 제1 시드 입자(10)를 투입한 후, pH 조절제로서 0.5 M 농도의 염산(HCl) 200 μL를 첨가하여 1.76으로 pH를 조절한 후, 상기 제2 환원제로서 800 mM의 농도의 아스코르브산 25 μL와 유기 물질(30)로서 0.025 mM의 시스테인(Cys) 200 μL를 순차적으로 투입한 후 3시간 동안 반응을 지속시켰다. 이와 같이, 본 실시예에서, 제2 성장 용액은 염산 또는 황산과 같은 상기 pH 조절제를 더 포함할 수 있으며, 상기 pH 조절제는 금속 이온의 환원 반응을 조절하여 금속 나노입자(100a)의 성장 속도를 제어할 수 있다. 상기 제2 성장 용액의 pH는 약 1.5 내지 1.9의 범위로 제어될 수 있다. 금속 나노입자(100a)의 성장 온도는 약 40 ℃일 수 있다. 도 12 내지 도 17을 참조하는 이하의 설명에서, 다른 언급이 없는 경우, 금속 나노입자(100a)는 상기 실시예의 조건으로 제조된 것으로 여겨질 수 있다.
도 12에 도시된 것과 같이, 금속 나노입자(100a)는 내부의 금(Au)으로 이루어진 정육면체 또는 이와 유사한 형상의 시드 영역(10a) 및 외측의 팔라듐(Pd)으로 이루어진 이종 영역(70)을 포함할 수 있다. 금속 나노입자(100a)는 정육면체 또는 직육면체 형상을 기반으로 하며, 각 면에서 시계 방향으로 회전하는 사각형의 띠 형태가 돌출된 구조를 가질 수 있다. 상기 띠 형태는 면의 중앙으로 향하면서 더욱 돌출되는 구조를 갖는다. 예를 들어, 금속 나노입자(100a)는 각 면에, 표면으로부터 나선 계단 형태로 절곡되며 돌출되는 돌출부를 가질 수 있다. 상기 나선 계단 형태는 사각형, 원형, 또는 절곡되는 각이 완화된(smoothed) 사각형의 형태로 상기 돌출부를 이룰 수 있다. 유기 물질(30)로 D-시스테인(Cys)을 사용하는 경우, 상기 띠 형태가 반시계 방향으로 회전하는 형태의 Au-Pd 금속 나노입자가 형성될 수 있다.
본 실시예에서와 같이, 금속 나노입자(100a)는 금(Au)으로 이루어진 정육면체의 제1 시드 입자(10)를 이용하면서도, 제2 금속 전구체(24) 물질을 이종의 금속을 사용함으로써, 용이하게 용도에 따라 다양한 이종금속 나노입자로 제조될 수 있다. 이종 영역(70)을 이루는 금속은 팔라듐(Pd)에 한정되지는 않으며, 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 플래티늄(Pt) 등 다양한 금속이 이용될 수 있다. 특히, 본 실시예의 금속 나노입자(100a)와 같이 팔라듐(Pd)을 사용하여 이종 영역(70)을 형성하는 경우, 촉매 활성 물질인 팔라듐(Pd)의 특성에 따라, 촉매 분야에서 활용될 수 있다.
도 13a 및 도 13b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 전자현미경 사진 및 금속 나노입자의 성분 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 13a 및 도 13b는 도 12의 Au-Pd 금속 나노입자를 분석한 결과를 나타낸다.
도 13a를 참조하면, 금속 나노입자는 내부에 점선으로 표시된 시드 영역(10a)을 포함하며, 시드 영역(10a) 및 외측의 카이럴 영역을 이루는 이종 영역(70)은 사진 상에서 다른 음영을 나타내며, 서로 다른 물질을 포함한다. 도 13a에서, 금속 나노입자의 크기는 약 100 nm 내지 200 nm의 범위를 갖는다. 다만, 금속 나노입자의 크기는 이에 한정되지는 않으며, 도 1을 참조하여 상술한 것과 같이, 금속 나노입자는 50 nm 내지 500 nm의 범위의 크기를 가질 수 있다.
도 13b를 참조하면, TEM EDX(Transmission Electron Microscope Energy Dispersive X-ray spectroscopy)를 이용한 성분 분석 결과가 도시된다. 성분 분석은 금속 나노입자의 시료를 구리(Cu) 그리드(grid) 상에 올려 수행되었다. 따라서, 분석 결과 중에, 구리(Cu)의 피크는 그리드에 의해 발생한 것이다. 이 외에는, 금(Au)과 팔라듐(Pd)의 결정면에 해당하는 피크들이 발생하였으며, 이에 의해, 금속 나노입자는 금(Au)과 팔라듐(Pd)을 포함함을 확인할 수 있다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자를 분석한 전자현미경 사진들이다.
도 14를 참조하면, 도 12 내지 도 13b를 참조하여 상술한 Au-Pd 금속 나노입자의 전자현미경 사진이 도시된다. Au-Pd 금속 나노입자는 상술한 것과 같이, 유기 물질(30)의 종류에 따라 돌출된 영역의 회전 방향이 결정될 수 있다.
총 1170개의 금속 나노입자를 분석한 결과, 명확하게 카이럴 구조를 나타내는 금속 나노입자의 비율은 약 30 %로 나타났다. 유기 물질(30)이 L-시스테인(Cys)인 경우, 시계 방향으로 회전하는 구조: 반시계 방향으로 회전하는 구조의 비율이 1.86: 1로 나타났으며, 유기 물질(30)이 D-시스테인(Cys)인 경우, 시계 방향으로 회전하는 구조: 반시계 방향으로 회전하는 구조의 비율이 1: 1.74로 나타났다. 따라서, Au-Pd 금속 나노입자의 경우에도, 유기 물질(30)에 따라 다른 형태를 갖게 됨을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 15를 참조하면, 도 12를 참조하여 상술한 Au-Pd 금속 나노입자에서, 성장 시간의 변화에 따른 형상의 변화를 나타낸다. 시간이 경과함에 따라 턴 수, 즉 절곡되는 횟수가 증가하는 경향이 나타난다. 60 분까지 사각형의 띠 형태는 약 두번 꺾여 절곡되었으며, 시간이 증가할수록 절곡 수가 증가하여 약 180 분 후에는 5회에 가깝게 절곡된 형태를 나타내었다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 구조를 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 16을 참조하면, 도 12를 참조하여 상술한 Au-Pd 금속 나노입자에서, 유기 물질(30)인 시스테인(Cys)의 농도에 따른 형태의 변화가 나타난다. 유기 물질(30)이 농도를 0 μM, 0.5μM, 1 μM, 1.5 μM, 2 μM, 및 4 μM로 변경하며 제조한 결과, 농도가 증가할수록 Au-Pd 금속 나노입자가 돌출부의 개수가 증가하는 형태를 나타내었다. 즉, 유기 물질(30)의 농도가 증가하는 경우, 표면 상의 돌기와 같은 불규칙한 요철 형태가 많아지는 경향을 나타내었다.
이로부터, 유기 물질(30)의 농도가 Au-Pd 금속 나노입자의 형상에 직접적인 영향을 미치는 것을 알 수 있으며, 1 μM의 농도에서 카이럴 구조가 명확하게 구현됨을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자의 시간에 따른 성장 과정을 나타내는 전자현미경 사진들이다.
도 17을 참조하면, 도 12를 참조하여 상술한 Au-Pd 금속 나노입자에서, 유기 물질(30)인 시스테인(Cys)의 농도 및 상기 캡핑 작용제인 CTAB의 농도 변화에 따른 형태의 변화가 나타난다. 유기 물질(30)이 농도를 0 μM, 0.5μM, 1 μM, 1.5 μM, 2 μM, 및 4 μM로 변경하며 제조한 결과는 도 16을 참조하여 상술한 것과 동일하다. 상기 캡핑 작용제의 농도를 2 mM, 10 mM, 및 50 mM으로 변경하며 제조한 결과를 보면, 농도가 2 mM와 같이 상대적으로 낮은 경우, 금속 나노입자의 균일도가 유지되지 못하는 경향이 나타났으며, 농도가 50 mM와 같이 상대적으로 높은 경우, 유기 물질(30)의 농도에 무관하게 카이럴 구조가 형성되지 못하는 것으로 나타났다. 따라서, 실시예의 경우 상기 캡핑 작용제의 농도는 10 mM가 적절한 것을 알 수 있으며, 유기 물질(30)이 농도 및 상기 캡핑 작용제의 농도 모두 Au-Pd 금속 나노입자의 형태에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
3차원 카이랄 나노 구조체의 구조
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도이다.
도 18을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체(1000)는 금속 나노입자(100) 및 금속 나노입자(100)를 둘러싸는 유기 코팅층(150)을 포함한다. 금속 나노입자(100)는 도 3d, 도 5d, 도 7, 도 9, 및 도 12를 참조하여 상술한 것과 같은 구조를 가질 수 있다.
유기 코팅층(150)은 유기 물질이 금속 나노입자(100)의 표면에 흡착되어 이루는 층일 수 있다. 유기 코팅층(150)은 도 1을 참조하여 상술한 제조 공정 중의 상기 계면활성제, 상기 캡핑 작용제, 및 유기 물질(30)로 사용된 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 코팅층(150)은 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디니움클로라이드(CPC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 시스테인(Cys), 글루타티온, 시스테아민, 2-나프탈렌티올(2-NT), 4-아미노티오페놀(4-ATP), 2-아미노티오페놀(2-ATP), 리포산, 및 3,3'-디에틸싸이아디카르복시아닌요오드(DTDC I) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 특히, 유기 코팅층(150)은 유기 물질(30)로 사용된 티올기를 포함하는 물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 유기 코팅층(150)은 금속 나노입자(100)의 R 영역과 S 영역 중, 어느 하나의 영역에 높은 농도로 흡착될 수 있다. 특히, 유기 코팅층(150)이 티올기를 포함하는 물질인 경우, 금속 나노입자(100)에 티올기가 흡착될 수 있다.
도 19a 및 도 19b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도 및 전자현미경 사진이다.
도 19a 및 도 19b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체(1000a)는 금속 나노입자(100) 및 금속 나노입자(100)를 둘러싸는 무기 코팅층(150a)을 포함한다. 금속 나노입자(100)는 도 3d, 도 5d, 도 7, 도 9, 및 도 12를 참조하여 상술한 것과 같은 구조를 가질 수 있다.
무기 코팅층(150a)은 유전체 물질로 이루어진 층일 수 있으며, 금속 나노입자(100)를 덮도록 형성될 수 있다. 무기 코팅층(150a)은 예를 들어, 실리카(SiO2), 실리콘 질화물(SiNx) 등을 포함할 수 있다. 무기 코팅층(150a)은 예를 들어, 3 nm 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 도시하는 개략적인 모식도이다.
도 20을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)는 금속 나노입자(100), 금속 나노입자(100)를 둘러싸는 코팅층(150b), 및 코팅층(150b)에 의해 금속 나노입자(100)와 커플링되는 양자점(200)을 포함한다. 금속 나노입자(100)는 도 3d, 도 5d, 도 7, 도 9, 및 도 12를 참조하여 상술한 것과 같은 구조를 가질 수 있다.
코팅층(150b)은 무기 물질로 이루어진 제1 코팅층(152) 및 유기 물질로 이루어진 제2 코팅층(154)을 포함할 수 있다.
제1 코팅층(152)은 유전체인 무기 물질로 이루어진 층일 수 있으며, 금속 나노입자(100)를 덮도록 형성될 수 있다. 제1 코팅층(152)은 예를 들어, 실리카(SiO2), 실리콘 질화물(SiNx) 등을 포함할 수 있다. 제1 코팅층(152)은 예를 들어, 3 nm 내지 70 nm의 두께를 가질 수 있으며, 제1 코팅층(152)의 두께에 따라 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)의 형광(fluorescence) 특성이 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 범위보다 두꺼울 경우, 형광 특성이 향상되는 효과가 감소하며, 상기 범위보다 얇을 경우, 형광이 감속(quenching)될 수 있다. 구체적으로, 제1 코팅층(152)의 두께가 상대적으로 두꺼울 경우, 금속 나노입자(100)와 양자점(200) 사이의 거리가 증가하여 금속 나노입자(100) 표면에서의 플라즈몬에 의한 전기장 증가 효과의 영향이 상대적으로 적게 미치며, 제1 코팅층(152)의 두께가 상대적으로 얇을 경우, 양자점(200)에서 형광이 일어나지 못하고, 금속 나노입자(100)로 에너지가 전달(energy transfer)되는 현상이 일어날 수 있다.
제2 코팅층(154)은 유기 물질로 이루어진 층일 수 있으며, 유기 물질이 제1 코팅층(152) 상에 흡착되어 이루는 층일 수 있다. 제2 코팅층(154)은 아민기를 가질 수 있으며 아민기가 외측으로 노출될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 제2 코팅층(154)은 3-아미노프로필트리메톡시사일렌(Si(OC2H5)3C3H7NH2, ATPMS)일 수 있다.
양자점(200)은 반도체 물질 또는 도전성 물질로 이루어질 수 있으며, 양자점(200)의 재료는 목적하는 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)의 기능에 따라 변경될 수 있다. 양자점(200)은 예를 들어, 실리콘(Si) 또는 화합물 반도체로 이루어질 수 있다. 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)를 광학 특성을 이용하기 위한 디스플레이 재료 등으로 사용하는 경우, 양자점(200)은 예를 들어, CdSe와 같은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 물질을 포함할 수 있다. 양자점(200)은 예를 들어, 2 nm 내지 500 nm의 크기를 가질 수 있다.
유기 리간드(250)가 양자점(200)의 표면에 코팅될 수 있다. 유기 리간드(250)는 예를 들어, 카르복실산(carboxylic acid)기를 가질 수 있으며, 카르복실산기가 외측으로 노출될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
제2 코팅층(154)과 유기 리간드(250)는 서로 화학적으로 결합될 수 있으며, 이에 의해 금속 나노입자(100)와 양자점(200)이 결합될 수 있다. 실시예들에 따라, 제2 코팅층(154)과 유기 리간드(250)는 결합제(cross linker)에 의해 결합될 수 있다. 예를 들어, 제2 코팅층(154)이 아민기를 갖고, 유기 리간드(250)가 카르복실산기를 갖는 경우, 아민기와 카르복실산은 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드(EDC)와 같은 결합제에 의해 결합될 수 있다.
도 21a 및 도 21b는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체의 광특성을 나타내는 그래프들이다.
도 21a 및 도 21b를 참조하면, 도 20을 참조하여 상술한 구조의 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)의 발광 스펙트럼 및 g-인자(g-factor) 분석 결과를 나타낸다. 구체적으로, 분석에 사용된 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)는 금(Au) 금속 나노입자(100), 실리카 제1 코팅층(152), 및 CdSe 양자점(200)을 포함하는 구조를 갖는다. 제1 코팅층(152)의 두께는 약 10 nm이었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체는 카이랄한 구조적 특징으로 인하여, 원편광 이색성(circular dichroism)을 갖는다. 따라서, 원편광 광(circular polarized light, CPL)을 방출할 수 있다. 특히, 양자점(200)과 결합된 구조의 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)의 경우, 근접장(near field) 여기 현상에 의하여, 금속 나노입자(100)에서 방출된 CPL에 의해 양자점(200) 내의 전자가 여기되어 원편광 형광을 나타낼 수 있다. 이 경우, 제1 코팅층(152)에 의해 에너지 전달에 의한 형광의 감속(quenching) 현상을 방지할 수 있다.
도 21a에 도시된 것과 같이, 3차원 카이랄 나노 구조체(1000b)는 전체 파장대가 아니라, 600 nm 근처에서 편광 특성을 보이며, 우편광의 형광이 증가하는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 비카이랄한 양자점 또는 형광체에 카이랄한 금속 나노입자(100)를 접목시키는 경우 카이랄한 형광을 방출하게 할 수 있다. 도 21b에 도시된 것과 같이, 원편광의 비대칭성 정도를 정량화한 값을 의미하는 g-인자의 경우 약 0.04의 값을 나타내었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 실시예에 따른 3차원 카이랄 나노 구조체를 이용하는 경우, 기존과 같이 염료를 카이랄하게 만드는 복잡한 과정 없이, 카이랄한 금속 나노입자를 비카이랄한 형광 물질과 결합시킴으로써 CPL 광을 방출시키는 광학 재료의 제조가 가능함을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
Claims (23)
- 카이랄 구조를 갖는 금속 나노입자; 및
상기 금속 나노입자를 둘러싸는 코팅층을 포함하고,
상기 금속 나노입자는, 카이랄 중심을 기준으로 원자의 배열이 (111), (100), 및 (110)의 순으로 시계 방향으로 변하는 R 영역 및 반시계 방향으로 변하는 S 영역을 갖는 다면체 구조로부터, 카이랄 구조를 갖도록 적어도 일부의 모서리가 상기 R 영역 또는 상기 S 영역으로부터 틸팅되거나 곡선 형태로 변형되며, 확장되어 곡면을 이룬 형태를 갖는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제1 항에 있어서,
상기 코팅층은 유전체(dielectric)인 무기 물질로 이루어진 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제2 항에 있어서,
상기 코팅층은 실리카(SiO2)를 포함하는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제2 항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 50 nm 내지 500 nm의 크기를 갖고, 상기 코팅층은 3 nm 내지 70 nm의 두께를 갖는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제1 항에 있어서,
상기 코팅층은 티올기를 포함하는 유기 물질인 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제5 항에 있어서,
상기 유기 물질은 상기 S 영역 및 상기 R 영역 중 어느 한쪽에 높은 농도로 흡착되는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제1 항에 있어서,
상기 금속 나노입자는, 제1 금속으로 이루어진 시드 영역 및 상기 시드 영역을 둘러싸도록 상기 시드 영역의 외측에 배치되며 제2 금속으로 이루어진 이종 영역을 포함하는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제1 항에 있어서,
상기 코팅층은 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디니움클로라이드(CPC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 시스테인(Cys) 및 글루타티온 중 적어도 하나인 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제1 항에 있어서,
상기 코팅층을 통해 상기 금속 나노입자와 커플링되는 양자점을 더 포함하는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제9 항에 있어서,
상기 코팅층은, 무기 물질로 이루어진 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층 상에 흡착되는 유기 물질의 제2 코팅층을 포함하고,
상기 양자점은 상기 제2 코팅층에 연결되는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제10 항에 있어서,
상기 제2 코팅층은 아민기를 갖고,
상기 양자점은 카르복실산(carboxylic acid)기를 갖는 유기 리간드를 갖는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제9 항에 있어서,
상기 양자점은 실리콘 또는 화합물 반도체를 포함하는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 카이랄 중심을 기준으로 원자의 배열이 (111), (100), 및 (110)의 결정면 순으로 시계 방향으로 배열된 R 영역 및 반시계 방향으로 배열된 S 영역을 갖는 다면체 구조로부터, 카이랄 구조를 갖도록 적어도 일부의 모서리가 상기 R 영역 또는 상기 S 영역으로부터 틸팅되거나 곡선 형태로 변형되며, 확장된 곡면을 이룬 형태를 갖는 금속 나노입자를 포함하는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제13 항에 있어서,
상기 금속 나노입자의 표면의 적어도 일부는 고밀러지수 면인 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제14 항에 있어서,
상기 고밀러지수 면은 {221}, {551}, {553}, {331} 면 중 적어도 하나를 포함하는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제13 항에 있어서,
확장된 상기 모서리는 상기 다면체 구조의 꼭지점을 중심으로 소정 각도로 회전된 형태를 갖는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제13 항에 있어서,
확장된 상기 모서리는 상기 R 영역과 상기 S 영역의 경계에서, 상기 R 영역 및 상기 S 영역 중 어느 하나의 영역으로부터 타 영역으로 틸팅된 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제17 항에 있어서,
틸팅된 상기 모서리는 상기 모서리의 길이 방향을 따라 인접하는 영역으로 연장되는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제13 항에 있어서,
확장된 상기 모서리는 상기 R 영역 및 상기 S 영역 중 어느 하나의 영역의 외측 방향으로 확장되어 볼록한 곡선 형태를 이루는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제19 항에 있어서,
확장된 상기 모서리는 상기 모서리의 높이 방향으로 성장되어, 돌출된 형태를 갖는 3차원 카이랄 나노 구조체.
- 제1 금속으로 이루어진 시드 영역; 및
상기 시드 영역을 둘러싸도록 상기 시드 영역의 외측에 배치되며 제2 금속으로 이루어진 이종 영역을 포함하는 이종금속 나노입자를 포함하고,
상기 이종금속 나노입자는, 직육면체 구조로부터, 각 면에서 사각형의 띠 형상이 시계 방향 또는 반시계 방향으로 회전하며 상기 면의 중앙으로 향하면서 돌출되는 형태를 갖는 3차원 카이랄 금속 나노입자.
- 제21 항에 있어서,
상기 제1 금속은 금(Au)이고, 상기 제2 금속은 팔라듐(Pd)인 3차원 카이랄 금속 나노입자.
- 삭제
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