TW201900852A - 超大量子點及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
一種超大量子點及超大量子點的形成方法。各超大量子點包括：由CdSe所構成的核、由ZnS所構成的殼以及形成在核與殼之間的合金。殼包覆核的表面。合金由Cd、Se、Zn以及S所構成，其中Cd與Se的含量從核到殼逐漸減少，而Zn與S的含量從核到殼逐漸增加。各超大量子點的粒徑大於或等於10奈米。
Description
本發明是有關於一種量子點及其形成方法，且特別是有關於一種超大量子點及其形成方法。
半導體奈米粒子，也被稱為量子點（quantum dots，QDs），是一種具有奈米尺寸（通常小於100奈米）與晶體結構的半導體材料，且其可包括數百至數千個原子。由於量子點非常小，所以其比表面積大，且具有量子侷限效應（quantum confinement effects）。因此，基於量子點的尺寸，量子點具有獨特的物理化學特性，不同於與其相對應的半導體塊材的固有特性。
由於量子點的光電特性可以藉由調整其核的尺寸來控制，所以量子點仍然是應用於例如顯示裝置的積極研究的對象。然而，當量子點應用在顯示裝置中時，還需要增加穩定性、發光效率、顏色純度、使用壽命以及其他相關性質。
目前，量子點應用上的最大挑戰是長期穩定性。強光、高溫、濕氣、揮發性物質以及氧化劑等外部因素會導致量子點的發光強度產生不可逆的衰減。增加量子點尺寸（主要是殼的厚度）可以增加穩定性，但是這需要在原始量子點合成之後進行額外的多道反應步驟以形成額外的外殼，或者是需要較長的反應時間。這二者往往導致更高的成本與更低的量子產率。另外，藉由控制反應時間和改變反應中核與殼的前驅物的比例來調整量子點發射峰波長（即，顏色）也很困難。
本發明提供一種超大量子點及其形成方法。所述超大量子點能夠改善長期穩定性。所述方法能夠藉由改變介面活性劑的含量來微調超大量子點的發射峰值波長。
本發明提供超大量子點。各超大量子點包括：由CdSe所構成的核、由ZnS所構成的殼以及形成在核與殼之間的合金。殼包覆核的表面。合金由Cd、Se、Zn以及S所構成，其中Cd與Se的含量從核到殼逐漸減少，而Zn與S的含量從核到殼逐漸增加。各超大量子點的粒徑大於或等於10奈米。
在本發明的一實施例中，所述核的直徑為1奈米至4奈米，所述合金與所述核的直徑總合為5奈米至8奈米，且各所述超大量子點的粒徑為10奈米至15奈米。
在本發明的一實施例中，所述超大量子點能夠在被激發時發光，且其具有等於或大於90%的光致發光量子效率（photoluminescence quantum efficiency）。
在本發明的一實施例中，所述超大量子點能夠在被激發時發光，且其具有90%至95%的光致發光量子效率。
在本發明的一實施例中，各所述超大量子點的所述核能夠吸收固定波長範圍的光源，且發出至少一種不同波長範圍的光。
本發明提供一種超大量子點的形成方法，其步驟如下。將乙酸鋅（Zn(ac)2
）、氧化鎘（CdO）、介面活性劑以及溶劑混合在一起，接著進行第一熱處理，以形成第一前驅物。所述第一前驅物包括具有所述介面活性劑的鋅-錯合物（Zn-complex）與具有所述介面活性劑的鎘-錯合物（Cd-complex）。將含有S元素、Se元素以及三正辛基膦（trioctylphosphine，TOP）的第二前驅物加至所述第一前驅物，以形成反應混合物。對所述反應混合物進行第二熱處理，然後冷卻所述反應混合物，以在所述反應混合物中形成所述超大量子點。
在本發明的一實施例中，所述介面活性劑包括油酸、三正辛基膦或其組合。所述溶劑包括1-十八烯（1-octadecene）、油酸、三正辛基膦或其組合。
在本發明的一實施例中，所述第一前驅物包括油酸鋅（Zn-oleate）與油酸鎘（Cd-oleate）。
在本發明的一實施例中，所述第一熱處理的溫度為260℃至280℃，而所述第一熱處理的加熱時間為3分鐘至10分鐘。
在本發明的一實施例中，所述第二熱處理的溫度為300℃至320℃，而所述第二熱處理的加熱時間為5分鐘至30分鐘。
在本發明的一實施例中，基於所述第一前驅物的總量計，所述乙酸鋅的含量為2毫莫耳（mmol）至15毫莫耳，所述氧化鎘的含量為0.2毫莫耳至5毫莫耳，所述介面活性劑的含量為7毫莫耳至70毫莫耳，所述溶劑的含量為40毫升至50毫升。
在本發明的一實施例中，基於所述第二前驅物的總量計，所述S元素的含量為2毫莫耳至12毫莫耳，所述Se元素的含量為0.1毫莫耳至5.0毫莫耳，所述三正辛基膦的含量為5毫升至10毫升。
在本發明的一實施例中，各超大量子點包括：由CdSe所構成的核、由ZnS所構成的殼以及形成在核與殼之間的合金。殼包覆核的表面。合金由Cd、Se、Zn以及S所構成，其中Cd與Se的含量從核到殼逐漸減少，而Zn與S的含量從核到殼逐漸增加。
在本發明的一實施例中，各超大量子點的粒徑大於或等於10奈米。
在本發明的一實施例中，所述核的直徑為1奈米至4奈米，所述合金與所述核的直徑總合為5奈米至8奈米，且各所述超大量子點的粒徑為10奈米至15奈米。
在本發明的一實施例中，所述超大量子點能夠在被激發時發光，且其具有等於或大於90%的光致發光量子效率。
在本發明的一實施例中，所述超大量子點能夠在被激發時發光，且其具有90%至95%的光致發光量子效率。
在本發明的一實施例中，各所述超大量子點的所述核能夠吸收固定波長範圍的光源，且發出至少一種不同波長範圍的光。
在本發明的一實施例中，各所述超大量子點的所述核所發出的光的波長隨著合成時所述介面活性劑的含量增加而減少。
基於上述，本發明提供了具有直徑（或者粒徑）等於或大於10 nm的超大量子點及其形成方法，以增加超大量子點的長期穩定性。另外，所述方法能夠藉由改變介面活性劑的含量來微調超大量子點的發射峰值波長，且不會犧牲相應的超大量子點的量子產率以及半高寬（full width at half maximum，FWHM）。因此，本發明的超大量子點可適用於具有強光、高溫等的顯示裝置（例如發光二極管（LED）裝置或投影機色輪）。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
參照本實施例之圖式以更全面地闡述本發明。然而，本發明亦可以各種不同的形式體現，而不應限於本文中所述之實施例。圖式中的層與區域的厚度會為了清楚起見而放大。相同或相似之標號表示相同或相似之元件，以下段落將不再一一贅述。
在本說明書中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要表示方式。因此，記載了某一特定數值範圍，等同於揭露了該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，就如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。例如，記載「粒徑為10 nm至15 nm」的範圍，就等同於揭露了「粒徑為11 nm至13 nm」的範圍，無論說明書中是否列舉其他數值。
圖1是本發明一實施例的超大量子點的示意圖。
請參照圖1，超大量子點100包括由CdSe所構成的核102、由ZnS所構成的殼106以及配置在核102與殼106之間的合金104。殼106包覆核102的表面。合金104是由Cd、Se、Zn以及S所構成。具體來說，合金104的Cd與Se的含量從核102到殼106逐漸減少，而合金104的Zn與S的含量從核102到殼106逐漸增加。
在一些實施例中，核102的直徑102d為1奈米至4奈米，合金104與核102的直徑總合104t為5奈米至8奈米。在一些實施例中，超大量子點100的粒徑100s大於或等於10奈米。在替代實施例中，超大量子點100的粒徑100s為10奈米至15奈米。超大量子點100的核102可用於吸收和放光。在一些實施例中，超大量子點100的核102能夠吸收固定波長範圍的光源的光並發射至少一個不同波長範圍的光。舉例來說，核102能夠吸收波長小於400 nm的紫外（UV）光，並根據核102的粒徑102d而發射出不同顏色（例如，紅光、綠光或藍光）的可見光。超大量子點100的殼106用以保護核102。厚的殼106可提供良好的保護，進而具有更佳的長期穩定性。形成在核102和殼106之間的合金104可將核102和殼106之間的晶格失配的影響減至最小。
值得注意的是，超大量子點100能夠在被激發時發光，且其具有等於或大於90%的光致發光量子效率，這意味著超大量子點100的核102具有良好的質量且缺陷很少。換言之，本發明的超大量子點100能夠提升長期穩定性並保持高量子產率。因此，本發明的超大量子點100可適用於具有強光、高溫等的顯示裝置（例如發光二極管（LED）裝置或投影機色輪）。在替代實施例中，超大量子點100能夠在被激發時發光，且其具有90%至95%的光致發光量子效率。
圖2是本發明一實施例的超大量子點的製造流程的流程圖。
請參照圖2，圖1的超大量子點100的製造方法如下所示。首先，進行步驟202。將乙酸鋅（Zn(ac)2
）、氧化鎘（CdO）、介面活性劑以及溶劑混合在一起，接著進行第一熱處理，以形成第一前驅物。在一些實施例中，基於所述第一前驅物的總量計，所述乙酸鋅的含量為2毫莫耳至15毫莫耳，所述氧化鎘的含量為0.2毫莫耳至5毫莫耳，所述介面活性劑的含量為7毫莫耳至70毫莫耳，而所述溶劑的含量為40毫升至50毫升。在一些實施例中，所述第一熱處理的溫度為260℃至280℃，而所述第一熱處理的加熱時間為3分鐘至10分鐘。
在所述第一熱處理之後，所述第一前驅物包括具有所述介面活性劑的鋅-錯合物（Zn-complex）與具有所述介面活性劑的鎘-錯合物（Cd-complex）。具體來說，Cd和Zn金屬前驅物在260℃至280℃時開始與介面活性劑（例如油酸）的配位基進行錯合。值得注意的是，金屬-配位基錯合物（例如油酸鋅和油酸鎘）的形成會降低奈米晶體的成核速率，從而降低反應期間每單位時間的晶種（seed crystals）濃度。由於形成較少的晶種，在生長階段期間將存在更多的金屬-配位基錯合物以與所述晶種結合。因此，量子點能夠增長得更大。也就是說，這使量子點的增長更慢、更有規則性，從而形成缺陷較少的量子點。這也有助於梯度合金中間層的形成，並使得量子點的直徑增長到等於或大於10 nm的尺寸。在一些實施例中，介面活性劑可包括油酸、三正辛基膦（TOP）或其組合。在一些實施例中，溶劑可以包括1-十八烯、油酸、TOP或其組合。
接著，進行步驟204。將含有S元素、Se元素以及TOP的第二前驅物加至所述第一前驅物，以形成反應混合物。在一些實施例中，基於所述第二前驅物的總量計，所述S元素的含量為2毫莫耳至12毫莫耳，所述Se元素的含量為0.1毫莫耳至5.0毫莫耳，所述TOP的含量為5毫升至10毫升。
接著，進行步驟206。對所述反應混合物進行第二熱處理，然後冷卻反應混合物，以在所述反應混合物中形成超大量子點。在一些實施例中，第二熱處理的溫度為300℃至320℃，第二熱處理的加熱時間為5分鐘至30分鐘。
為了證明本發明的可實現性，以下列舉多個實例來對本發明之超大量子點做更進一步地說明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇的情況下，可適當改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性的解釋。
實例1
在1大氣壓（atm）與260℃下，將12 mmol的乙酸鋅、0.864 mmol的氧化鎘、47.5 mmol的油酸（oleic acid，OA）以及45 ml的1-十八烯（1- octadecene，ODE）加至100 mL的燒瓶中，以形成清澈的前驅物溶液。所述清澈的前驅物溶液包括油酸鋅（Zn-oleate）和油酸鎘（Cd-oleate）。在形成介面活性劑-金屬錯合物（即，油酸鋅和油酸鎘）之後，將燒瓶充滿氬氣（Ar）或氮氣（N2
）並加熱至310℃。當達到所需的溫度後，將6 mL的三正辛基膦（TOP），其中含有10.68 mmol的硫（S）和0.3 mmol的硒（Se），快速注入燒瓶中。將反應溫度保持在300℃並持續10分鐘，然後將反應溶液冷卻至室溫。直徑（或粒徑）等於或大於10 nm的超大量子點（QDs）便形成了。藉由照射紫外光（例如405 nm），所述超大量子點的光致發光（PL）發射峰值為530 nm（即，綠光）。所述超大量子點的量子產率為93％。此結果如表1和圖3所示。
實例2-7
形成實例2-7的超大量子點的製造步驟類似實例1的上述製造步驟。實例1-7之間的區別在於：加至所述前驅物溶液的介面活性劑（即，油酸）的含量，如表1所示。實例2-7的PL發射峰值與量子產率也如表1與圖3所示。
表1
圖4是實例1的量子點的穿透式電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）與高角度環狀暗場掃描穿透式電子顯微鏡（high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy，HAADF-STEM）圖像。圖5是實例2的量子點的TEM圖像。
如圖5所示，在TEM下觀察由實例2所合成的量子點。此量子點的尺寸約為15 nm。
另外，可以藉由改變介面活性劑（例如油酸）的含量來調整量子點的尺寸和峰值發射波長。如圖4所示，從TEM圖像可確定量子點的平均直徑為11 nm（參照左上角的子圖）。從HAADF-STEM圖像可以清楚地看出，量子點具有由CdSe所構成的核、由ZnS所構成的殼以及配置在核與殼之間的合金。基於HAADF-STEM圖像中量子點中各個元素的分布，還可以確定核和合金層的尺寸。如圖4所示，硒（Se）主要位於核內，因此藉由量測Se的分布可確定核的平均直徑為小於3.7 nm。量子點的合金層含有Cd、Se、Zn以及S。藉由量測Cd的分布可確定核與合金層的平均直徑為7.0 nm。Zn和S分布在整個殼與合金層中，由Zn和S的分布可確定量子點的尺寸為11 nm。
圖3是實例1至7的發光峰值波長與油酸含量的關係圖。
如表1與圖3所示，由超大量子點所發射的光的波長隨著介面活性劑（例如油酸）含量的增加而減少。具體來說，Zn是超大量子點的殼層的主要成分。另外，殼層中的Zn在高溫（大於300°C）的反應中會向量子點光致發光中心（其主要成分為CdSe）的邊緣移動。油酸濃度的增加會增加油酸鋅錯合物的濃度，進而增加殼中的鋅含量，且最終使得生長階段期間可使用的鋅量的增加。由於殼層中摻入了更多的Zn，因此有更多可使用的Zn原子向量子點光致發光中心的邊緣移動，以形成富鋅（Zn-rich）的合金結構，從而增加了量子點的能隙（band gap）。較大的能隙使得量子點的發射峰值波長較短。也就是說，藉由改變油酸的含量可輕易地將發射峰值波長調整至期望的波長，且不會犧牲相應的超大量子點的量子產率及半高寬（FWHM）。
綜上所述，本發明提供了具有直徑（或者粒徑）等於或大於10 nm的超大量子點及其形成方法，以增加超大量子點的長期穩定性。另外，所述方法能夠藉由改變介面活性劑的含量來微調超大量子點的發射峰值波長，且不會犧牲相應的超大量子點的量子產率以及半高寬（FWHM）。因此，本發明的超大量子點可適用於具有強光、高溫等的顯示裝置（例如發光二極管（LED）裝置或投影機色輪）。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧超大量子點
100s‧‧‧超大量子點的粒徑
102‧‧‧核
102d‧‧‧核的粒徑
104‧‧‧合金
104t‧‧‧合金與核的直徑總合
106‧‧‧殼
202、204、206‧‧‧步驟
圖1是本發明一實施例的超大量子點的示意圖。 圖2是本發明一實施例的超大量子點的製造流程的流程圖。 圖3是實例1至7的發光峰值波長與油酸含量的關係圖。 圖4是實例1的量子點的穿透式電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）與高角度環狀暗場掃描穿透式電子顯微鏡（high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy，HAADF-STEM）圖像。 圖5是實例2的量子點的TEM圖像。
Claims (19)
- 一種超大量子點，各所述超大量子點包括： 核，由CdSe所構成； 殼，由ZnS所構成，且所述殼包覆所述核的表面；以及 合金，形成在所述核與所述殼之間，所述合金由Cd、Se、Zn以及S所構成，其中所述Cd與所述Se的含量從所述核到所述殼逐漸減少，所述Zn與所述S的含量從所述核到所述殼逐漸增加，且各所述超大量子點的粒徑大於或等於10奈米。
- 如申請專利範圍第1項所述的超大量子點，其中所述核的直徑為1奈米至4奈米，所述合金與所述核的直徑總合為5奈米至8奈米，且各所述超大量子點的粒徑為10奈米至15奈米。
- 如申請專利範圍第1項所述的超大量子點，其中所述超大量子點能夠在被激發時發光，且其具有等於或大於90%的光致發光量子效率。
- 如申請專利範圍第1項所述的超大量子點，其中所述超大量子點能夠在被激發時發光，且其具有90%至95%的光致發光量子效率。
- 如申請專利範圍第1項所述的超大量子點，其中各所述超大量子點的所述核能夠吸收固定波長範圍的光源，且發出至少一種不同波長範圍的光。
- 一種超大量子點的形成方法，包括： 將乙酸鋅、氧化鎘、介面活性劑以及溶劑混合在一起，接著進行第一熱處理，以形成第一前驅物，其中所述第一前驅物包括具有所述介面活性劑的鋅-錯合物與具有所述介面活性劑的鎘-錯合物； 將含有S元素、Se元素以及三正辛基膦的第二前驅物加至所述第一前驅物，以形成反應混合物；以及 對所述反應混合物進行第二熱處理，然後冷卻所述反應混合物，以在所述反應混合物中形成所述超大量子點。
- 如申請專利範圍第6項所述的超大量子點的形成方法，其中所述介面活性劑包括油酸、三正辛基膦或其組合，所述溶劑包括1-十八烯、油酸、三正辛基膦或其組合。
- 如申請專利範圍第7項所述的超大量子點的形成方法，其中所述第一前驅物包括油酸鋅與油酸鎘。
- 如申請專利範圍第6項所述的超大量子點的形成方法，其中所述第一熱處理的溫度為260℃至280℃，而所述第一熱處理的加熱時間為3分鐘至10分鐘。
- 如申請專利範圍第6項所述的超大量子點的形成方法，其中所述第二熱處理的溫度為300℃至320℃，而所述第二熱處理的加熱時間為5分鐘至30分鐘。
- 如申請專利範圍第6項所述的超大量子點的形成方法，其中基於所述第一前驅物的總量計，所述乙酸鋅的含量為2毫莫耳至15毫莫耳，所述氧化鎘的含量為0.2毫莫耳至5毫莫耳，所述介面活性劑的含量為7毫莫耳至70毫莫耳，所述溶劑的含量為40毫升至50毫升。
- 如申請專利範圍第6項所述的超大量子點的形成方法，其中基於所述第二前驅物的總量計，所述S元素的含量為2毫莫耳至12毫莫耳，所述Se元素的含量為0.1毫莫耳至5.0毫莫耳，所述三正辛基膦的含量為5毫升至10毫升。
- 如申請專利範圍第6項所述的超大量子點的形成方法，其中各所述超大量子點包括： 核，由CdSe所構成； 殼，由ZnS所構成，且所述殼包覆所述核的表面；以及 合金，形成在所述核與所述殼之間，所述合金由Cd、Se、Zn以及S所構成，其中所述Cd與所述Se的含量從所述核到所述殼逐漸減少，所述Zn與所述S的含量從所述核到所述殼逐漸增加。
- 如申請專利範圍第13項所述的超大量子點的形成方法，其中各所述超大量子點的粒徑大於或等於10奈米。
- 如申請專利範圍第13項所述的超大量子點的形成方法，其中所述核的直徑為1奈米至4奈米，所述合金與所述核的直徑總合為5奈米至8奈米，且各所述超大量子點的粒徑為10奈米至15奈米。
- 如申請專利範圍第13項所述的超大量子點的形成方法，其中所述超大量子點能夠在被激發時發光，且其具有等於或大於90%的光致發光量子效率。
- 如申請專利範圍第13項所述的超大量子點的形成方法，其中所述超大量子點能夠在被激發時發光，且其具有90%至95%的光致發光量子效率。
- 如申請專利範圍第13項所述的超大量子點的形成方法，其中各所述超大量子點的所述核能夠吸收固定波長範圍的光源，且發出至少一種不同波長範圍的光。
- 如申請專利範圍第13項所述的超大量子點的形成方法，其中各所述超大量子點的所述核所發出的光的波長隨著合成時所述介面活性劑的含量增加而減少。
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