KR20140048400A

KR20140048400A - 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법

Info

Publication number: KR20140048400A
Application number: KR1020120113150A
Authority: KR
Inventors: 한상우; 홍종욱; 김민준; 김예나
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2014-04-24
Also published as: KR101485446B1

Abstract

본 발명은 트리스옥타헤드론 모양의 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 높은 인수의 결정면(high-index facets)을 갖는 트리스옥타헤드론 모양의 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 제조방법은 수많은 촉매 및 전기촉매 반응을 위한 효율적 촉매의 개발을 위해서 유망한 전략을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 높은-지수 결정면을 갖는 트리스옥타헤드론 모양의 금-팔라듐 합금 나노결정의 촉매적 활성은 우수하다.

Description

금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법{Method for Au-Pd alloy nanocrystals}

본 발명은 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 높은 인수의 결정면(high-index facets)을 갖는 트리스옥타헤드론 모양의 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법에 관한 것이다.

나노결정 모양의 정확한 튜닝(tuning)은 표면 원자 배열의 조정 및 활성 표면 영역의 차별성 모두를 가능하게 하며 금속 성분 사이의 상호 작용 때문에 단일 금속과 비교하면 두 개 이상의 금속으로 구성된 나노결정은 완전히 다른 결정 구조를 갖기 때문에 이중 금속 나노결정의 촉매적 기능은 나노결정의 모양, 성분 및 원자분포를 조절함으로써 조정할 수 있다.

따라서, 지난 수십 년간, 나노결정 모양 및 성분(나노결정에 있어서 구성 금속 및 이의 분포의 몰 비율)을 조정함으써 나노결정 촉매의 제어된 합성은 많은 관심을 받아왔다. 특히, 낮은-인수 {111}, {100}, 및/또는 {110} 결정면을 갖는 나노결정은 이 분야에서 적극적으로 연구되었고, 다양한 화학의 및 전기화학의 반응에 대한 향상된 촉매적 활성을 보여주고 있다. 예를 들면, Zhang et al. 에서는 {111} 결정면으로 된 Pt₃Ni 나노옥타헤드라(nanooctahedra)는 Pt₃Ni 및Pt나노큐브보다 더 높은 산소환원반응을 나타낸다(Zhang, J.; Yang, H.; Fang, J.; Zou, S. Nano Lett . 2010, 10, 638). 또한, {100}-결정면 Pd-Pt 나노큐브의 전류 밀도는 메탄올 산화에 대한 {111}-결정면 Pd-Pt 나노테트라헤드라의 전류 밀도보다 높다.

최근에 높은-인수 결정면을 갖는 나노결정의 합성은 촉매 분야에서 관심을 받고 있는 것 중에 하나이다. 이들의 낮게 조율된 상태 때문에 높은 표면에너지를 갖는 원자단계, 레지(ledges) 및 킹크(kinks)의 높은 전류에서는 높은-지수 결정면이 존재한다. 이런 결정면은 낮은-지수 결정면에 비해 더 효과적으로 반응을 촉매할 수 있고, 제어된 모양 및 성분을 갖는 높은-지수 결정면 나노결정은 다음 세대 촉매로서 촉망을 받고 있는 후보일 수 있다.

그러나, 높은-지수 결정면을 갖는 이중 금속 합금 나노결정에 대한 연구는 높은-지수 결정면을 갖는 합금 나노결정의 구성 금속의 완전히 다른 환원전위 및 다른 고유 기능에 기인하여 제조에 있어서의 어려움 때문에 매우 제한적으로 이루어지고 있다. 이런 사실에 기초하여 촉매적 활성 및 맞춤 형태를 갖는 높은-지수 결정면 합금 나노결정의 합성은 어려운 실정이다.

Tian, N.; Zhou, Z.-Y.; Sun, S.-G.; Ding, Y.; Wang, Z. L. Science 2007, 316, 732

이에 본 발명자는 환원제 및 계면활성제, 금속 전구체의 몰비율을 조절함으로써 높은-지수 결정면을 갖는 트리스옥타헤드론 모양의 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법을 개발하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 높은-지수 결정면을 갖는 트리스옥타헤드론 모양의 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 제 1 금속전구체, 제 2 금속전구체 및 환원제를 계면활성제에 주입한 후에 제1 금속 나노결정 씨드 용액을 첨가하는 단계를 포함하는 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 금-팔라듐 합금 나노결정에 관한 것이다.

본 발명에 의한 제조방법은 촉매 및 전기촉매 반응을 위한 효율적 촉매의 개발을 위해서 유망한 전략을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 높은-지수 결정면을 갖는 트리스옥타헤드론 모양의 금-팔라듐 합금 나노결정의 촉매적 활성은 우수하다.

도 1은 다른 축을 따라서 TOH 나노결정의 기하학적 모델로, 투영 각도 및 밀러 지수 사이의 관계, 및 다른 {hhl} 밀러 지수를 갖는 TOH 나노결정의 계산된 투영 각도를 나타낸다.
도 2 TOH Au-Pd 합금 나노결정의XRD패턴이다. 순수한 금(바닥의 빨간선) 및 팔라듐(바닥의 파란선) 기준에 있어 위치(positions)를 JCPDS 데이터베이스로부터 택한 것을 의미한다.
도 3 (a) 0.49, (b) 0.65, (c) 3.17, (d), 7.58, (e) 14.08, 및 (f) 42.25 mM의 AA를 적용하여 얻은 SEM 이미지이다.
도 4 (a)는 [110] 의 축을 따라서 3.17 mM 의 AA를 사용함으로써 제조된 HOH 나노결정의 TEM이미지이다. (b)는 HOH Au-Pd 나노결정의 HAADF-STEM 이미지 및 단면의 구성적 라인 프로파일(compositional line profiles)이고, 합성된 HOH 나노입자는 명백하게 Au-Pd 합금을 나타낸다. 삽인된 스케일바는20 nm을 나타낸다.
도 5는 HAuCl₄/K₂PdCl₄의 몰비율이 (a) 8:2, (b) 7:3, (c) 5:5, (d) 4:6, (e) 3:7, 및 (f) 2:8로 제조된 Au-Pd 나노결정의 SEM이미지이다.
도 6은 (a) 5, (b) 30, (c) 70, (d) 100, (e) 150, and (f) 200 mM의 CTAC 를 이용하여 제조된 Au-Pd 나노결정의 SEM이미지이다.
도 7은 수성 KCl 용액(1M)의 (a) 0.5 또는 (b) 0.75 mL 가 각각 150 또는200 mM의 CTAC를 사용하여 나노결정 합성의 이온 농도와 동일한 Cl^- 이온 농도로 조정하기 위해서 첨가된 KCl를 제외한 표준의 합성 프로토콜을 사용하여 제조된 Au-Pd 나노결정의SEM이미지이다.
도 8은 (a) TOH Au@Pd core-shell 및 (c) 옥타헤드랄(octahedral) Au-Pd 합금 나노결정의 SEM이미지이다. (b) TOH Au@Pd core-shell 및 (d) 옥타헤드랄 Au-Pd 합금 나노결정의 HAADF-STEM 이미지 및 단면의 구성적 라인 프로파일 (compositional line profiles)이고, 이는 각각 이들의 core-shell 및 합금 구조를 나타낸다. (b) 및 (d)의 스케일바는 20nm를 나타낸다.
도 9는 (a) TEM 이미지 및 (b) 대응하는 TOH Au@Pd core-shell 나노결정의 SAED 패턴이 [110] 축을 따라서 보이는 것을 나타낸다. (c)는 TOH 구조의 기하학적 모델이다.
도 10은 요오드 벤젠 및 페닐보로닉산 사이의 스즈키커플링 반응의 두 번째 주기 이후의 (a) TOH Au@Pd core-shell 및 (b) TOH Au-Pd 합금 나노결정의 TEM 이미지이다.
도 11은 (a) 저- 및 (b) 고-배율 SEM 이미지 (c) TOH Au-Pd 합금 나노결정의TEM이미지이다. (d)는 다른 방향으로 지향된 나노결정의 SEM 이미지 및 대응하는 기하학적 모델에 관한 것이다. 스케일바는 50 nm을 나타낸다.
도 12는 개별적 TOH Au-Pd 합금 나노결정의TEM 이미지가 (a) [110] 및 (b) [100] 축을 따라서 보이는 것이다. 삽입에서 대응하는 SAED 패턴 및 기하학적 모델을 나타낸다. (c)는 (a)내의 사각 영역의 HRTEM 이미지이다. (d)는 {441} 결정면의 이차원 격자모델이다.
도 13은 (a)는 TOH Au-Pd 합금 나노결정의 HAADF-STEM 이미지 및 단면의 구성적 라인 프로파일이다. 삽입된 스케일바(scale bar)는 20 nm를 나타낸다. (b)는 TOH Au-Pd 합금 나노결정의 HAADF-STEM-EDS 매핑(mapping) 이미지이다.

본 발명은 금-팔라듐 합금 나노결정(nanocrystals, NCs)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 높은 인수의 결정면(high-index facets)을 갖는 트리스옥타헤드론(trisoctahedral, TOH) 모양의 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서 환원제 및 계면활성제 농도 및 금속 전구체의 몰 비율에 대한 제어를 통해 나노결정의 성장 속도론을 최적화하여 트리스옥타헤드론(trisoctahedral, TOH) 모양의 Au-Pd 나노결정의 성공적인 형성이 가능하다.

본 발명의 제 1 금속전구체는 염화금산칼륨(KAuCl₄), 염화금산나트륨(NaAuCl₄), 염화금산(HAuCl₄), 브롬화금산나트륨(NaAuBr₄), 염화금(AuCl), 염화제이금(AuCl₃), 브롬화금(AuBr₃) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 제 2 금속전구체는 K₂PdCl₄, K₂PdCl₆, H₂PdCl₆, H₂PdCl₄, Pd(NH₃)₄Cl₂ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 제 1 금속전구체 및 제 2 금속전구체의 몰비율은 트리스옥타헤드론(trisoctahedral, TOH) 모양의 Au-Pd 나노결정의 형성에 중요한 역할을 하며, 상기 제 1 금속전구체 및 제 2 금속전구체의 몰비율은 8:2~2:8, 6:4~4:6일 수 있다.

본 발명의 환원제는 아스코르브산(ascorbic acid, AA)일 수 있으며, 이의 농도 역시 트리스옥타헤드론(trisoctahedral, TOH) 모양의 Au-Pd 나노결정의 형성에 중요한 역할을 하며, 0.1~45 mM, 0.81~42.25 mM의 농도일 수 있다.

본 발명의 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 크롤라이드(cetyltrimethyl ammonium chloride, CTAC) 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 크롤라이드(CTAC), 테트라데실트기메틸암모늄 크롤라이드(Tetradecyltrimethylammonium chloride, TTAC) 또는 옥타데실트리메틸암모뉼 크롤라이드(octadecyltrimethylammonium chloride, OTAC)일 수 있으며, 이의 농도 역시 트리스옥타헤드론(trisoctahedral, TOH) 모양의 Au-Pd 나노결정의 형성에 중요한 역할을 하며, 5~200 mM, 30~150 mM 의 농도일 수 있다.

본 발명의 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정의 제조는 씨드(seed)-중재된 방법을 사용하여 수행될 수 있고, 상기 제1 금속 나노결정은 금 나노결정일 수 있으며, 금(Au) 나노결정 씨드 용액은 제 1 금속전구체를 계면활성제 수용액에 첨가한 후에 유기용매를 주입하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것일 수 있다.

상기 제 1 금속전구체는 염화금산칼륨(KAuCl₄), 염화금산나트륨(NaAuCl₄), 염화금산(HAuCl₄), 브롬화금산나트륨(NaAuBr₄), 염화금(AuCl), 염화제이금(AuCl₃), 브롬화금(AuBr₃) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

상기 유기용매는 NaBH₄, 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 크롤라이드(CTAC)일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 금-팔라듐 합금 나노결정에 관한 것이다. 상기 나노결정은 트리스옥타헤드론 모양일 수 있으며, 높은 인수 결정면을 갖는 트리스옥타헤드론 모양의 금-팔라듐 합금 나노결정일 수 있다.

본 발명의 높은 인수 결정면을 갖는 트리스옥타헤드론 모양의 금-팔라듐 합금 나노결정의 촉매적 특성을 확인하기 위해서 본 발명의 일실시예에서는 스즈키 커플링은 모델 반응을 택하였다.

본 발명의 일실시예에서는 스즈키 커플링 반응에 대한 촉매적 활성 및 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정의 재생력을 실험하기 위해 트리스옥타헤드론 모양의 Au@Pd 코어-쉘 및 팔각형의 Au-Pd 합금 나노결정과 비교하였다. 제조된 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정은 높은 인수 결정면 때문에 스즈키 커플링 반응에 대하여 트리스옥타헤드론 모양의 Au@Pd 코어-쉘 및 팔각의 Au-Pd 합금 나노결정보다 더 높은 촉매 활성과 재생력을 나타냄을 알 수 있었다.

본 발명의 높은 인수 결정면을 갖는 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정은 상온의 수용액에서 합성될 수 있고, 환원제/계면활성제의 농도를 조절함으로써 최적의 나노결정 성장 속도론에 영향을 미칠 수 있으며, 제 1및 제2의 금속전구체의 몰 비율은 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 나노결정의 형성에 결정적인 역할을 할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

< 실시예 1> 트리스옥타헤드론 모양의 Au - Pd 합금 나노결정의 제조

1. Au 나노결정 씨드(seeds)의 제조

0.5 mL의 HAuCl₄(5 mM, 알드리치사, 99.99+%)는 교반과 함께 10 mL 의 CTAC(100 mM, 알드리치사) 수용액에 첨가되었고, 0.6 mL의 NaBH₄(10 mM, 알드리치사, 98%)를 주입하였다. 1분 후, 교반을 멈추고 용액을 하루 동안 상온에서 저장하였다. 결과물 Au 나노결정 용액을 100 mM의 CTAC을 혼합함으로써 500 폴드(folds)로 희석하였고, 이는 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정의 제조에 있어 씨드(seed) 용액으로 사용되었다.

2. 트리스옥타헤드론 모양의 Au - Pd 합금 나노결정의 제조

트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정의 합성을 위해서, 0.6 mL의 HAuCl₄(5 mM), 0.4 mL의 K₂PdCl₄(5 mM, 알드리치사, 98%), 및 50 μL의 AA(100 mM, Dae Jung Chemicals & Metals Co., 99.5%)는 5초 동안 가벼운 교반 이후에, 5 mL의 CTAC(50 mM)로 주입되었고, 0.1 mL의 Au 나노결정 씨드(seed) 용액(0.46 μM_Au)은 반응용액으로 첨가되었다. 결과물 용액을 상온에서 6시간 동안 저장하였다.

< 실시예 2> 트리스옥타헤드론 모양의 Au - Pd 합금 나노결정의 특징

1. 트리스옥타헤드론 모양의 Au - Pd 합금 나노결정의 측정

샘플의 SEM이미지를 전계방사형 주사전자현미경(FESEM, Phillips Model XL30 S FEG 및 Magellan400)으로 측정하였다. TEM 이미지는 탄소-코팅된 구리 그리드(grid)(200 mesh)위에 히드로졸(hydrosol)을 배치한 후에 200 kV 에서 작동되는 JEOL JEM-2010 투과전자현미경 또는 300 kV 에서 작동되는 FEI Tecnai G2 F30 Super-Twin 투과전자현미경을 사용하여 얻었다. HAADF-STEM-EDS 매핑 실험에서 사용된 효과적인 전자 프로브의 사이즈 및 드웰 타임(dwell time)은 각각 픽셀마다 1.5 nm 및 200 ms였다. Au-Pd 이종금속 나노결정의 구성을 유도결합플라즈마원자방출분광기(ICP-AES, OPTIMA 3300DV) 및 오거 전자분광법(AES, ULVAC-PHI, PHI 700)에 의해서 측정하였다. XRD 패턴은 Cu Kα (0.1542 nm) 방사를 갖는 RIGAKU D/MAX-2500 회절계를 사용하여 얻었다.

2. 트리스옥타헤드론 모양의 Au - Pd 합금 나노결정의 특징

도 1a-c에 개시된 제조된 나노결정의 대표적인 SEM 및 TEM 이미지는 나노결정(> 95%)의 대부분이 트리스옥타헤드론 모양의 구조, 24 고-지수 {hhl} (h > l > 0) 결정면을 갖는 다면체를 갖는 것을 확인하였고, 이의 사이즈는 매우 균일(81.8 ± 5.1 nm)함을 알 수 있었다. 또한, 나노결정으로부터 얻은 고배율의 SEM 이미지는 대응하는 24 면체(도 1d)의 기하학적 모델과 매우 관련이 있었다. 나노결정의 상세한 형태학적 및 표면의 구조는 TEM 측정에 의해서 얻었다.

도 2a,b는 각각 [110] 및 [100] 축을 따라서 개별적 나노결정의 TEM 이미지이고, 도 12a, b는 각 인세트(inset)에서 보여진 대응하는 제한시야 전자회절 패턴 및 기하학적 모델에 의해 입증된 각각 개별의 나노결정의 TEM 이미지는 [110] 및 [100] 구역 축을 따라서 보였다. 나노결정의 모서리면(edge-on facets) 및 다양한 {hhl} 결정면(facet)을 위해 계산된 값 사이의 측정된 투영 각도 (projection angles) 사이의 비교를 통해서, 합성된 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 나노결정은 고-지수 {441} 결정면(도 12a,b 및 도 1)에 의해서 둘러싸여 있음을 확인할 수 있었다. 미세면 표기법을 사용하여 (110) 및 (111) 저-지수 결정면의 조합으로서 {hhl} 높은 인수 결정면은 표현될 수 있다; 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 나노결정의 {441} 결정면은 세 개의 유닛 셀을 갖는 테라스 및 두 개의 유닛 세포를 갖는 (111) 단계로 분해될 수 있다. 예를 들면, [3₃(110) + 1₂(111)]. 이런 정보에 기초하여, [110] 축을 따라 보이는 {441} 결정면의 이차원 격자 모델을 구축하였고(도 2d), 이는 나노결정(도 2c)의 모서리면(edge-on facets)의 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지에서 관찰된 원자 배열과 근접하게 일치하였다.

제조된 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 나노결정의 구성적 구조는 나노결정의 구성적 라인 프로파일(compositional line profiles, 도 3a) 및 Au 및 Pd(도 3b)의 요소적 매핑에 의해서 특징되었고, 이는 HAADF-STEM-EDS(high-angle annular dark-field scanning TEM-energy dispersive X-ray spectroscopy)에 의해 얻었다. 합성된 트리스옥타헤드론 모양의 나노결정을 나타낸 결과 Au-Pd 합금이었다. 또한, 이를 X-ray diffraction(XRD) 측정에 의해서 증명하였다. 나노결정의 각각의 다른 피크는 순수한 Au 및 Pd(도 2) 사이의 침입형 위치에 존재하였다. 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정에 대한 정확한 구성적 정보를 얻기 위해서, ICP-AES(inductively-coupled plasma-atomic emission spectroscopy) 및 AES(Auger electron spectroscopy)를 사용하였다. 나노결정의 벌크 Au:Pd 몰비율은 ICP-AES에 의해서 89:11로 측정되었고, 반면에 Pd의 표면 성분은 AES에 의해 25%와 동일시되었다.

3. 아스코르브산( AA )의 농도에 따른 트리스옥타헤드론 모양의 Au - Pd 합금 나노결정의 특징

나노결정 형성에 있어서 AA의 농도의 영향을 조사하기 위해서, 0.49 내지 42.25 mM(반응 용액에서 최종 농도) 범위의 AA를 다른 실험적 조건은 동일하게 하여 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 나노결정의 합성을 위해서 사용하였다. 0.49 및 0.65 mM의 AA를 사용하였을 때(0.81 mM의 AA는 표준 합성에 사용되었다), 고르지 못한 다면체 및 가장 기본적인 마름모꼴 12 면체의 나노결정이 높은-지수 결정면을 갖는 트리스옥타헤드론 모양의 나노결정 대신에 생성되었다(도 3a, b).

반대로, 표준 조건(0.81 mM의 AA)에서 사용된 것보다 더 높은 AA의 농도(3.17 및 7.58 mM)의 적용은 {hkl} (h > k > l > 0) 높은 인수 결정면을 갖는 HOH 나노결정의 형성이 합성되었다(도 3c, d).

준비된 HOH 나노결정은 {541} 높은 인수 결정면(도 4a)을 나타냈으며, 구성적 라인 프로파일 분석은 이들의 Au-Pd 합금 성질을 나타내었다(도 4b).

3.17 및 7.58 mM의 AA에 의해 제조된 HOH 나노결정과 비교하여 거친 표면과 혼성의 사이즈 분배를 갖음에도 불구하고, AA의 농도가 14.08 및 42.25 mM로 증가하더라도 HOH Au-Pd 나노결정(도 3e,f)이 형성되었다. 더 높은 표면 에너지 결정면에 의해서 나노결정의 생성을 이끌면서, AA의 적당한 양을 사용함으로써 구동된 최적의 감소 속도론은 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 나노결정에 필수적임을 알 수 있었다.

4. Au / Pd 전구체의 몰비율에 따른 트리스옥타헤드론 모양의 Au - Pd 합금 나노결정의 특징

성장용액에서 Au/Pd 전구체의 몰 비율이 결과물 나노결정 모양에 미치는 영향을 조사하였다. 트리스옥타헤드론 모양의 구조는 6:4(표준 합성의 비), 5:5, 및 4:6(도 11, 도 5c, d)의 몰비율로 Au/Pd 혼합된 전구체를 사용하여 얻었고, 반면에 8:2, 7:3, 3:7, 및 2:8의 Au/Pd 비율을 갖는 합성은 트리스옥타헤드론 모양의 나노결정(도 5a, b, e, f)을 생성하지 못하였다. 이런 결과물은 나노결정의 최종 형태를 금속 전구체의 상대적인 비율에 따라서 조절할 수 있으며, 이는 분명히 다른 감소된 전위를 갖는 Au 및 Pd 전구체의 상대적인 양의 변화에 따른 나노결정의 조작된 성장 특성에 기인함을 알 수 있었다.

5. CTAC 의 농도에 따른 트리스옥타헤드론 모양의 Au - Pd 합금 나노결정의 특징

다른 조건을 동일하게 하고 CTAC의 농도만 5 내지 200 mM(50 mM은 표준합성)로 변화시킨 실험은 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 나노결정의 형성에 있어서 CTAC의 효과를 명료하기 하기 위해서 실행되었다. 트리스옥타헤드론 모양의 나노결정 대신에 다면체 나노결정을 5 mM 의 CTAC(도 6a)를 사용함으로써 얻었다. 매우 균일한 크기(~100 nm)를 갖는 명확한 트리스옥타헤드론 모양의 나노결정을 30 mM의 CTAC(도 6b)를 적용함으로써 생성하였다. CTAC의 농도가 70 또는 100 mM로 증가되었을 때, 트리스옥타헤드론 모양의 나노결정이 역시 제조되었다(도 6c, d).

이런 결과는 CTAC의 충분한 양의 존재는 높은 인수 결정면의 형성 및 안정을 보조하는 것을 의미하였다. 그러나, 150 및 200 mM의 CTAC의 주입은 트리스옥타헤드론 모양의 구조를 산출하지 못했고, 대신에 면 처리된 특징을 갖는 비-균일한 크기의 나노결정이 생성되었다(도 6e, f). 이는 과량의 CTAC 존재 때문에 O₂/Cl^- 한 쌍으로부터 향상된 산화 에칭에 기인 수 있고, 표준 프로토콜에 그렇지 않으면 동일한 실험 조건 하에서 반응 용액에 과량의 KCl가 첨가 되었을 때, 유사한 면 처리된 형태를 갖는 나노결정이 생산되었다(도 7).

< 실시예 3> 스즈키 결합 반응의 촉매활성

비교예 1: 트리스옥타헤드론 모양의 Au@Pd 코어-쉘 나노결정의 제조

먼저, 트리스옥타헤드론 모양의 Au 나노결정을 트리스옥타헤드론 모양의 Au@Pd 코어-쉘 나노결정을 준비하기 위해서 합성하였다. 트리스옥타헤드론 모양의 Au 나노결정의 합성을 위해서, 1.0 mL의 HAuCl₄(5 mM) 및 1 mL의 AA (300 mM)를 20 mL의 CTAC(100 mM)로 주입하였다. 그 후, 0.1 mL의 Au 나노결정 씨드 용액(0.46 μM_Au)을 반응 용액으로 주입하였다. 결과 용액을 상온에서 6시간 동안 저장하였다. 고 정제된 물로 원심분리 및 세척 후에, 제조된 트리스옥타헤드론 모양의 Au 나노결정을 후속의 트리스옥타헤드론 모양의 Au@Pd 코어-쉘 나노결정의 제조를 위해서 물속에서 저장하였다.

트리스옥타헤드론 모양의 Au@Pd 코어-쉘 나노결정의 합성을 위해서, 10 μL의 H₂PdCl₄(10 mM) 및 8 μL의 AA(100 mM)을 5 mL의 CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide, 25 mM, 알드리치사)로 첨가하였고, 2 mL의 트리스옥타헤드론 모양의 Au 나노결정 씨드 용액(0.23 mM_Au)을 용액으로 주입하였다. 결과물 용액을 상온에서 6시간 동안 저장하였다.

비교예 2: 팔면체 Au - Pd 합금 나노결정의 제조

팔면체 Au-Pd 합금 나노결정을 합성하기 위해서, 110 μL의 HAuCl₄(5 mM), 90 μL의 K₂PdCl₄(5 mM, 알드리치사, 98%), 및 15 μL의 AA(50 mM)를 가벼운 교반과 함께 9 mL의 CTAC(20 mM)로 주입하였고, 이 후 용액은 70 °C에서 2시간 동안 가열하였다.

1.스즈키 커플링 반응

스즈키 결합 반응은 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금, 트리스옥타헤드론 모양의 Au@Pd 코어-쉘, 및 팔각형의 Au-Pd 합금 나노결정으로 실행되었다. 표준적인 결합반응에 있어서, 페닐보로닉산(0.136 g, 1.11 mmol, 1.11 equiv) 및 potassium phosphate hydrate(0.4 g, 1.88 mmol, 1.88 equiv)는 4/1의 볼륨비로 5 mL의 에탄올/물의 혼합물에 주입되었다. 용액을 5분 동안 교반하였다. 페닐보로닉산의 용해 후, 아릴 요오드화물(0.112 mL, 1.0 mmol, 1 equiv) 및 아릴 요오드화물의 양에 대한 상대적인 0.1 mol%의 나노결정 촉매를 후속적으로 첨가하였고, 그 후, 용액을 3시간 동안 60°C에서 가열하였다. 생성물 수율을 얻기 위해서, 생성물을 1:20의 부피비의 에틸 아세테이트 및 헥산 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.

2. 스즈키 커플링 반응의 촉매 활성

스즈키 커플링 반응에 대하여 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정의 촉매 성능을 조사하였다. 비교를 위해서, 저-지수 {111} 결정면(평균 나노결정 사이즈= 45.6 ± 5.3 nm, Au:Pd 몰 비율= 85: 15, Pd의 표면 성분= 38%)에 의한 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정 및 팔각의 Au-Pd 합금 나노결정을 갖는 비슷한 크기(90.2 ± 12.5 nm) 및 성분(Au:Pd 몰 비율 = 87:13)을 갖는 {441} 높은 인수 결정면에 의해 둘러싸인 트리스옥타헤드론 모양의 Au@Pd 코어-쉘 나노결정을 제조하였다.

스즈키 커플링 반응에서, 커플링 생성물은 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금, 트리스옥타헤드론 모양의 Au@Pd core-shell, 및 팔각의 Au-Pd 합금 나노결정과 같은 세 가지 다른 촉매의 타입의 존재 하에 페닐보로닉산(1.11 mmol) 및 아릴 요오드화물(1.0 mmol)의 반응에 의해서 생성되었다.

각각 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금, 트리스옥타헤드론 모양의 Au@Pd core-shell, 및 팔각의 Au-Pd 합금 나노결정을 위해서 Pd 대 아릴요오드화물의 몰 비율은 0.011, 0.013, 및 0.015%로 하였고, 각 반응에서 촉매는 동일한 양(ICP-AES에 기초한 0.1 mol%의 금속_Au ₊ _Pd 원자)을 사용하였다. 60 °C에서 3시간 동안 세 가지 다른 촉매를 갖는 요오드 벤젠 및 페닐보로닉산 사이의 반응을 위해서 비페닐 수율은 표 1에 나타내었다.

아릴 요오드화물(분리된 수율)의 생성 수율에 정제된 생성물의 양을 측정함으로써 모든 생성 수율을 얻었다. 표 1에서와 같이 92%의 분리된 수율은 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정에 의해 나타났고, 반면에 트리스옥타헤드론 모양의 Au@Pd 코어-쉘 및 팔각의 Au-Pd 합금 나노결정은 단지 각각 81 및 62%의 요오드벤젠에서 비페닐로 전환되었다.

트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정의 높은 생성 수율은 다른 촉매보다 우수한 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 트리스옥타헤드론 모양의 합금 나노결정의 우수한 촉매의 활성은 요오드 벤젠 대신에 다양한 아릴 요오드화물을 적용함으로써 나타났다(표 2). 89-99%의 높은 생성 수율을 동일한 반응 조건 하에서 얻었다. 또한, 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정은 상온(반응 시간= 10 시간)에서 조차도 71-83%의 생성 수율을 나타내었다.

트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정의 촉매적 성능을 추가적으로 확인하기 위해서, 요오드 벤젠 및 페닐보로닉산 사이의 커플링 반응은 1시간 동안 85 °C에서 0.1 및 0.2 mol%의 트리스옥타헤드론 모양의 합금 및 코어-쉘 나노결정을 사용하여 실행되었다(표 1). 하기 표 1은 다양한 양의 나노결정 촉매에 의한 요오드 벤젠 및 페닐보로닉산의 스즈키 커플링 반응을 나타낸다.

표준 조건(60 °C에서 3 시간 동안) 하에서 얻은 비페닐의 수율(트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 및 코어-쉘 나노결정에 의한 92 및 81%)은 감소된 반응 시간에도 불구하고 0.1 mol%의 촉매의 양에 의해 얻었다.

촉매의 양이 0.2 mol%로 증가하였을 때, 트리스옥타헤드론 모양의 합금 및 코어-쉘 나노결정의 생산율은 각각 97 및 90%로 증가하였다(표 1). 이런 실험적 결과는 모든 반응 조건에서 트리스옥타헤드론 모양의 코어-쉘 나노결정 보다 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정이 훨씬 높은 수율을 얻었음을 나타내었다. 트리스옥타헤드론 모양의 합금 나노결정의 이런 현저한 활성은 높은 인수 결정면을 갖는 이들의 합금 표면에 기인한다.

반면에, 저-지수 결정면에 의한 팔각의 Au-Pd 합금 나노결정의 촉매의 활성과 비교해 트리스옥타헤드론 모양의 나노결정은 높은 인수 결정면의 조율된 표면 원자 하의 높은-밀도 때문에 개선된 촉매 기능을 갖음을 알 수 있었다. 트리스옥타헤드론 모양의 나노결정의 두 가지 타입의 재생력을 측정하기 위해서, 커플링 반응은 표준 조건(표 2) 하에서 촉매를 재사용함에 의해 3회 동안 각 촉매를 위해서 실행하였다.

트리스옥타헤드론 모양의 Au@Pd 코어-쉘 나노결정은 각각 첫 번째 및 두 번째 사이클 이후에 81 및 69%의 요오드벤젠을 전환하였다.

세 번째 사이클 이후에, 생성율은 48%까지 감소하였다. 반대로, 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정에 의한 92%의 비페닐의 수율을 첫 번째 및 두 번째 사이클 이후에 얻었다. 또한, 비페닐의 수율은 세 번째 촉매 싸이클 이후에 거의 유지되었다. 이것은 트리스옥타헤드론 모양의 코어-쉘 나노결정이 Pd leaching에 대응하여 나노결정 표면 위에 Au 원자의 보호적인 역할을 하는 결과를 낼 수 있는 것과 비교하여 트리스옥타헤드론 모양의 합금 나노결정의 재생력을 상당하게 높였다. 표면 Au 원자는 나노결정 표면으로부터 Pd 원자의 leaching을 효율적으로 감소시킬 수 있기 때문에, 지속적인 제품 수율의 결과를 얻으면서 나노결정의 형태 및 Au/Pd 몰비율은 반복된 촉매의 실행 동안에 유지될 수 있다.

이런 합금 효과를 확인하기 위해서, 스즈키 커플링 반응은 트리스옥타헤드론 모양의 합금 및 코어-쉘나노결정에 의한 첫 번째 사이클 이후에 획득한 상등액으로 수행되었다. 트리스옥타헤드론 모양의 코어-쉘나노결정의 경우에서 얻어진 상등액은 9%의 요오드벤젠에서 비페닐로 전환되었고, 반면에 트리스옥타헤드론 모양의 합금 나노결정의 경우에 비페틸의 생산을 보이지 않았다.

비페닐을 산출하기 위한 Pd의 충분한 양에 대한 증거의 결과는 트리스옥타헤드론 모양의 코어-쉘 나노결정으로부터 여과되었으나, 트리스옥타헤드론 모양의 합금 나노결정으로부터 Pd는 여과되지 않았다. 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금나노결정의 Au/Pd 몰비율은 촉매의 실행 과정 동안 변하지 않았으나, 반면에 트리스옥타헤드론 모양의 Au@Pd 코어-쉘나노결정에 대한 Au대 Pd의 몰비율은 각각의 커플링 사이클 이후에 점차적으로 감소하였다(표 2). 하기 표 2는 요오드 벤젠 및 페닐보로닉산의 스즈키 커플링 반응을 촉매하기 위한 TOH Au-Pd 합금 및TOH Au@Pd Core-Shell 나노결정의 재생력에 관한 것이다.

상당한 형태학적 변화를 나타내는 촉매 반응 이후에 트리스옥타헤드론 모양의 나노결정의 TEM의 측정은 Pd leaching(도 10a)의 결과로서 트리스옥타헤드론 모양의 Au@Pd 코어-쉘 나노결정을 위해서 관찰되었다. 그러나, 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 합금 나노결정(도 10b)에 대한 관찰할 수 있는 구조적인 변화가 없었고, 트리스옥타헤드론 모양의 Au-Pd 나노결정의 합금된 구조를 증명하는 것은 나노결정의 활성뿐만 아니라 촉매 안정성을 상당하게 촉진할 수 있다.

Claims

제 1 금속전구체, 제 2 금속전구체 및 환원제를 계면활성제에 주입한 후에 제1 금속 나노결정 씨드 용액을 첨가하는 단계를 포함하는 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제 1 금속전구체는 염화금산칼륨(KAuCl₄), 염화금산나트륨(NaAuCl₄), 염화금산(HAuCl₄), 브롬화금산나트륨(NaAuBr₄), 염화금(AuCl), 염화제이금(AuCl₃), 브롬화금(AuBr₃) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제 2 금속전구체는 K₂PdCl₄, K₂PdCl₆, H₂PdCl₆, H₂PdCl₄, Pd(NH₃)₄Cl₂ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속전구체 및 제2 금속전구체의 몰 비율은 8:2~2:8인 것을 특징으로 하는 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 환원제는 아스코르브산인 것을 특징으로 하는 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 환원제의 농도는 0.1~45mM인 것을 특징으로 하는 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 크롤라이드(CTAC), 테트라데실트기메틸암모늄 크롤라이드(TTAC) 또는 옥타데실트리메틸암모뉼 크롤라이드(OTAC)인 것을 특징으로 하는 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제의 농도는 5~200 mM인 것을 특징으로 하는 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 나노결정은 금 나노결정인 것을 특징으로 하는 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 나노결정 씨드 용액은 제 1 금속전구체를 계면활성제 수용액에 첨가한 후에 유기용매를 주입하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 제 1 금속전구체는 염화금산칼륨(KAuCl₄), 염화금산나트륨(NaAuCl₄), 염화금산(HAuCl₄), 브롬화금산나트륨(NaAuBr₄), 염화금(AuCl), 염화제이금(AuCl₃), 브롬화금(AuBr₃) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 유기용매는 NaBH₄인 것을 특징으로 하는 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 크롤라이드(CTAC) 인 것을 특징으로 하는 금-팔라듐 합금 나노결정의 제조방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 금-팔라듐 합금 나노결정.
제14항에 있어서, 상기 나노결정은 트리스옥타헤드론 모양인 것을 특징으로 하는 금-팔라듐 합금 나노결정.