CN109355677B - 表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents

表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶，包含钯立方纳米晶和掺杂在所述钯立方纳米晶表面的磷元素。本发明还公开了上述表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶的制备方法，包括：将钯立方纳米晶、磷前驱体和分散剂在水中混合均匀，在70～100℃下搅拌反应2～4h，离心，洗涤。本发明制得的表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶形貌尺寸均一性好，分散性好，成分可调，易于保存，分散于水中保存即可，并且具有高效的电解水制氢催化性能。

Description

表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶及其制备方法和应用。
背景技术
能源短缺以及化石燃料燃烧导致的环境污染问题日益尖锐，传统化石能源已经不能满足当前飞速发展的人类社会生产要求，寻求新的替代能源迫在眉睫。在许多新能源载体中，氢能具有利用率高、无污染、制取途径多样等特点，并可通过燃料电池将氢能中所蕴含的化学能直接转化为电能，在大规模工业应用中具有极大潜力。氢能经济的实现，依赖于探索具有高活性、高稳定性及低成本的制氢催化剂。
电解水制氢是一种高效、清洁的制氢技术，其制氢工艺简单、产品纯度高，氢气纯度最高可达99.999％，是最有潜力的大规模制氢技术。析氢反应(hydrogen evolutionreaction，HER)是水分解的阴极半反应，电解水制氢技术受限于析氢反应中Pt催化剂昂贵的价格而无法进行大规模工业应用。于是，人们将注意力转向Pt催化剂低价的替代品，其中，Pd和Pt具有相似的晶格常数和电子性质，且地壳储量较Pt丰富，成为最有潜力的候选者。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种尺寸形貌均匀、分散性好、成分可控的表面掺杂磷(P)元素的立方钯(Pd)纳米晶。
本发明的另一目的是提供上述表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶的制备方法和应用。
技术方案：本发明提供一种表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶，该表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶包含钯立方纳米晶和掺杂在钯立方纳米晶表面的磷元素。
为了获得性能优越的纳米晶，使上述表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶的较长边的长度为11.5±0.5nm，短边的长度为10.2±0.5nm，磷元素的掺杂厚度为1.4±0.2nm；表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶中，磷元素与钯元素的摩尔比为1∶10～20。上述掺杂厚度是指，钯立方纳米晶表面含有磷元素的厚度。
本发明另一方面提供上述表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶的制备方法，该制备方法包括：将钯立方纳米晶、磷前驱体和分散剂在水中混合均匀，形成反应物混合溶液，在70～100℃下搅拌反应2～4h，离心，洗涤，得到表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶。
上述分散剂的主要作用是获得单分散的纳米晶；优选地，上述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)；磷前驱体为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾；该制备方法中，使用的钯元素与分散剂的摩尔比为1∶48～144(此处聚合物分散剂的物质的量是指聚合物单个重复单元的物质的量)，使用的钯元素与磷元素的摩尔比为1∶14～17。
上述钯立方纳米晶可通过已知方法制备；优选地，钯立方纳米晶的制备方法包括：将钯前驱体、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、溴化钾(KBr)及抗坏血酸(AA)在水中混合均匀，70～90℃反应2～4h，离心，洗涤，得到钯立方纳米晶。其中，PVP及KBr作为控制形貌的修饰剂，AA作为还原钯前驱体的还原剂。
本发明是在水相中制备表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶，因此原料的选择是水溶性的，作为优选，钯前驱体为四氯钯酸钠或四氯钯酸钾，钯前驱体、PVP、KBr及AA的摩尔比为1∶4.4～5.4∶1.4～1.8∶1.6～1.8(此处PVP的物质的量是指PVP单个重复单元的物质的量)。
另外，在制备钯立方纳米晶时，可将钯前驱体溶解于少量水中，常温下搅拌30～60min至均匀溶解，将得到的钯前驱体溶液加入到配置好的PVP、KBr及AA水溶液中，这样操作可以使最终制得的表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶尺寸均一。优选地，钯前驱体溶液与PVP、KBr及AA水溶液的体积比为2∶9～4∶7；分子量为30000～50000的PVP更有利于获得单分散的纳米晶。
本发明的另一方面提供上述表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶在催化析氢领域的应用。
有益效果：本发明制得的表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶形貌尺寸均一性好，分散性好，成分可调，易于保存，分散于水中保存即可，并且具有高效的电解水制氢催化性能。
附图说明
图1是立方钯纳米晶透射电镜图；
图2是表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶的结构表征图，其中，图A是表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶的透射电镜图，图B是表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶的透射能谱图；
图3是表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶的电解析氢极化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶制备方法为：
(1)室温条件下，将四氯钯酸钠溶解于3mL水中，磁力搅拌60min至均匀溶解，配制浓度为0.065mol/L的四氯钯酸钠溶液；
(2)将105mg的聚乙烯吡咯烷酮、40mg的溴化钾与60mg的抗坏血酸溶解于8mL水中并超声分散，将得到的混合物溶液与步骤(1)配制的四氯钯酸钠溶液混合，在80℃下磁力搅拌反应3h，反应结束后产物经乙醇离心洗涤三次，获得的沉淀物重新分散于11mL水中，制得立方钯纳米晶种子溶液；
(3)室温条件下，将分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于7mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.13mol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液；将磷酸二氢钠溶解于3mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.098mol/L的磷酸二氢钠溶液；
(4)从步骤(2)制得的立方钯纳米晶种子溶液中取出1mL加入菌种瓶中，在菌种瓶中继续加入步骤(3)制得的聚乙烯吡咯烷酮溶液及磷酸二氢钠溶液，在80℃下磁力搅拌反应3h；
(5)将步骤(4)得到的产物经乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于水中，即得表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶的分散液。该分散液常温保存。
图1是由本实施例步骤(2)合成的立方钯纳米晶透射电镜图，其放大倍率为120000。图2中，A图是本实施例合成的表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶的透射电镜图，放大倍率为180000；B图为本实施例合成的表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶的透射能谱图，其中红色表示Pd元素，绿色表示P元素，B图放大倍率为1800000。此外，通过电感耦合等离子体质谱测量数据可知，表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶中，钯元素与磷元素的摩尔比为19∶1。从图2中A图可见，本实施例得到的为大小较为均一的立方纳米晶，且图2中B图的透射能谱显示本实施例得到的最终产物为表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶。表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶的较长边的长度为11.5±0.5nm，短边的长度为10.2±0.5nm，磷元素的掺杂厚度为1.4±0.2nm。对本实施例合成的表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶进行电化学性能测试，图3为对应的电解析氢极化曲线图，从图中可知，本实施例得到的表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶和同样金属负载量的商业Pd/C催化剂在电流密度为10mA·cm-2时的过电位分别为69mV与189mV，由此可知本实施例得到的表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶具有优良的电解水制氢催化性能。
实施例2
表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶制备方法为：
(1)室温条件下，将四氯钯酸钾溶解于3mL水中，磁力搅拌60min至均匀溶解，配制浓度为0.065mol/L的四氯钯酸钾溶液；
(2)将100mg的聚乙烯吡咯烷酮、40mg的溴化钾与60mg的抗坏血酸溶解于8mL水中并超声分散，将得到的混合物溶液与步骤(1)配制的四氯钯酸钾溶液混合，在90℃下磁力搅拌反应2h，反应结束后产物经乙醇离心洗涤三次，获得的沉淀物重新分散于11mL水中，制得立方钯纳米晶种子溶液；
(3)室温条件下，将分子量为50000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于7mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.13mol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液；将磷酸二氢钠溶解于3mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.098mol/L的磷酸二氢钠溶液；
(4)从步骤(2)制得的立方钯纳米晶种子溶液中取出1mL加入菌种瓶中，在菌种瓶中继续加入步骤(3)制得的聚乙烯吡咯烷酮溶液及磷酸二氢钠溶液，在90℃下磁力搅拌反应3h；
(5)将步骤(4)得到的产物经乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于水中，即得表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶的分散液。该分散液常温保存。
本实施例得到的结果与实施例1类似。
实施例3
表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶制备方法为：
(1)室温条件下，将四氯钯酸钠溶解于3mL水中，磁力搅拌60min至均匀溶解，配制浓度为0.07mol/L的四氯钯酸钠溶液；
(2)将125mg的聚乙烯吡咯烷酮、45mg的溴化钾与65mg的抗坏血酸溶解于8mL水中并超声分散，将得到的混合物溶液与步骤(1)配制的四氯钯酸钠溶液混合，在70℃下磁力搅拌反应4h，反应结束后产物经乙醇离心洗涤三次，获得的沉淀物重新分散于11mL水中，制得立方钯纳米晶种子溶液；
(3)室温条件下，将分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于7mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.13mol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液；将磷酸二氢钾溶解于3mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.086mol/L的磷酸二氢钠钾溶液；
(4)从步骤(2)制得的立方钯纳米晶种子溶液中取出1mL加入菌种瓶中，在菌种瓶中继续加入步骤(3)制得的聚乙烯吡咯烷酮溶液及磷酸二氢钠溶液，在90℃下磁力搅拌反应3h；
(5)将步骤(4)得到的产物经乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于水中，即得表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶的分散液。该分散液常温保存。
本实施例得到的结果与实施例1类似。
实施例4
表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶制备方法为：
(1)室温条件下，将四氯钯酸钠溶解于2mL水中，磁力搅拌50min至均匀溶解，配制浓度为0.098mol/L的四氯钯酸钠溶液；
(2)将105mg的聚乙烯吡咯烷酮、40mg的溴化钾与60mg的抗坏血酸溶解于9mL水中并超声分散，将得到的混合物溶液与步骤(1)配制的四氯钯酸钠溶液混合，在80℃下磁力搅拌反应3h，反应结束后产物经乙醇离心洗涤三次，获得的沉淀物重新分散于11mL水中，制得立方钯纳米晶种子溶液；
(3)室温条件下，将聚乙烯醇溶解于6mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.38mol/L的聚乙烯醇溶液；将磷酸二氢钠溶解于4mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.074mol/L的磷酸二氢钠溶液；
(4)从步骤(2)制得的立方钯纳米晶种子溶液中取出1mL加入菌种瓶中，在菌种瓶中继续加入步骤(3)制得的聚乙烯醇溶液及磷酸二氢钠溶液，在70℃下磁力搅拌反应4h；
(5)将步骤(4)得到的产物经乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于水中，即得表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶的分散液。该分散液常温保存。
本实施例得到的结果与实施例1类似。
实施例5
表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶制备方法为：
(1)室温条件下，将四氯钯酸钾溶解于2mL水中，磁力搅拌60min至均匀溶解，配制浓度为0.087mol/L的四氯钯酸钾溶液；
(2)将105mg的聚乙烯吡咯烷酮、30mg的溴化钾与50mg的抗坏血酸溶解于9mL水中并超声分散，将得到的混合物溶液与步骤(1)配制的四氯钯酸钾溶液混合，在90℃下磁力搅拌反应2h，反应结束后产物经乙醇离心洗涤三次，获得的沉淀物重新分散于11mL水中，制得立方钯纳米晶种子溶液；
(3)室温条件下，将分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于6mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.15mol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液；将磷酸二氢钾溶解于4mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.065mol/L的磷酸二氢钾溶液；
(4)从步骤(2)制得的立方钯纳米晶种子溶液中取出1mL加入菌种瓶中，在菌种瓶中继续加入步骤(3)制得的聚乙烯吡咯烷酮溶液及磷酸二氢钾溶液，在100℃下磁力搅拌反应3h；
(5)将步骤(4)得到的产物经乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于水中，即得表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶的分散液。该分散液常温保存。
本实施例得到的结果与实施例1类似。
实施例6
表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶制备方法为：
(1)室温条件下，将四氯钯酸钠溶解于4mL水中，磁力搅拌40min至均匀溶解，配制浓度为0.049mol/L的四氯钯酸钠溶液；
(2)将105mg的聚乙烯吡咯烷酮、40mg的溴化钾与60mg的抗坏血酸溶解于7mL水中并超声分散，将得到的混合物溶液与步骤(1)配制的四氯钯酸钠溶液混合，在80℃下磁力搅拌反应3h，反应结束后产物经乙醇离心洗涤三次，获得的沉淀物重新分散于11mL水中，制得立方钯纳米晶种子溶液；
(3)室温条件下，将分子量为6000的聚乙二醇溶解于7mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.18mol/L的聚乙二醇溶液；将磷酸二氢钠溶解于3mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.098mol/L的磷酸二氢钠溶液；
(4)从步骤(2)制得的立方钯纳米晶种子溶液中取出1mL加入菌种瓶中，在菌种瓶中继续加入步骤(3)制得的聚乙二醇溶液及磷酸二氢钠溶液，在80℃下磁力搅拌反应3h；
(5)将步骤(4)得到的产物经乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于水中，即得表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶的分散液。该分散液常温保存。
本实施例得到的结果与实施例1类似。
实施例7
表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶制备方法为：
(1)室温条件下，将四氯钯酸钾溶解于4mL水中，磁力搅拌30min至均匀溶解，配制浓度为0.043mol/L的四氯钯酸钾溶液；
(2)将100mg的聚乙烯吡咯烷酮、30mg的溴化钾与50mg的抗坏血酸溶解于7mL水中并超声分散，将得到的混合物溶液与步骤(1)配制的四氯钯酸钠溶液混合，在90℃下磁力搅拌反应2h，反应结束后产物经乙醇离心洗涤三次，获得的沉淀物重新分散于11mL水中，制得立方钯纳米晶种子溶液；
(3)室温条件下，将分子量为20000的聚乙二醇溶解于7mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.18mol/L的聚乙二醇溶液；将磷酸二氢钾溶解于3mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.087mol/L的磷酸二氢钾溶液；
(4)从步骤(2)制得的立方钯纳米晶种子溶液中取出1mL加入菌种瓶中，在菌种瓶中继续加入步骤(3)制得的聚乙二醇溶液及磷酸二氢钾溶液，在90℃下磁力搅拌反应3h；
(5)将步骤(4)得到的产物经乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于水中，即得表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶的分散液。该分散液常温保存。
本实施例得到的结果与实施例1类似。
实施例8
表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶制备方法为：
(1)室温条件下，将四氯钯酸钾溶解于3mL水中，磁力搅拌50min至均匀溶解，配制浓度为0.057mol/L的四氯钯酸钠溶液；
(2)将100mg的聚乙烯吡咯烷酮、30mg的溴化钾与50mg的抗坏血酸溶解于8mL水中并超声分散，将得到的混合物溶液与步骤(1)配制的四氯钯酸钠溶液混合，在90℃下磁力搅拌反应2h，反应结束后产物经乙醇离心洗涤三次，获得的沉淀物重新分散于11mL水中，制得立方钯纳米晶种子溶液；
(3)室温条件下，将聚乙烯醇溶解于7mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.32mol/L的聚乙烯醇溶液；将磷酸二氢钾溶解于3mL水中，磁力搅拌均匀，配制浓度为0.085mol/L的磷酸二氢钾溶液；
(4)从步骤(2)制得的立方钯纳米晶种子溶液中取出1mL加入菌种瓶中，在菌种瓶中继续加入步骤(3)制得的聚乙烯醇溶液及磷酸二氢钾溶液，在100℃下磁力搅拌反应2h；
(5)将步骤(4)得到的产物经乙醇离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物；
(6)将步骤(5)得到的沉淀物超声分散于水中，即得表面掺杂磷元素的立方钯纳米晶的分散液。该分散液常温保存。
本实施例得到的结果与实施例1类似。

Claims (9)

1.一种表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶，其特征在于，所述表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶包含钯立方纳米晶和掺杂在所述钯立方纳米晶表面的磷元素。
2.根据权利要求1所述的表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶，其特征在于，所述表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶的较长边的长度为11.5±0.5nm，短边的长度为10.2±0.5nm，磷元素的掺杂厚度为1.4±0.2nm。
3.根据权利要求1所述的表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶，其特征在于，所述表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶中，磷元素与钯元素的摩尔比为1∶10～20。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述的表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将钯立方纳米晶、磷前驱体和分散剂在水中混合均匀，在70～100℃下搅拌反应2～4h，离心，洗涤，得到所述表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶；所述磷前驱体为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。
5.根据权利要求4所述的表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶的制备方法，其特征在于，该制备方法中，使用的钯元素与分散剂的摩尔比为1∶48～144，使用的钯元素与磷元素的摩尔比为1∶14～17。
6.根据权利要求4所述的表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶的制备方法，其特征在于，所述钯立方纳米晶的制备方法包括：将钯前驱体、聚乙烯吡咯烷酮、溴化钾及抗坏血酸在溶液中混合均匀，70～90℃反应2～4h，离心，洗涤，得到所述钯立方纳米晶。
7.根据权利要求6所述的表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶的制备方法，其特征在于，所述钯前驱体为四氯钯酸钠或四氯钯酸钾。
8.根据权利要求6所述的表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶的制备方法，其特征在于，所述钯前驱体、聚乙烯吡咯烷酮、溴化钾及抗坏血酸的摩尔比为1∶4.4～5.4∶1.4～1.8∶1.6～1.8。
9.权利要求1～3中任意一项所述的表面掺杂磷元素的钯立方纳米晶在催化析氢领域的应用。
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