CN109261979A - 一种铂-金纳米笼的制备方法及其在催化剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种铂‑金纳米笼的制备方法，涉及纳米材料的合成技术领域，所述制备方法包括如下步骤：a.制备金纳米种子溶液；b.制备切角八面体金纳米粒子溶液；c.制备铂覆切角八面体金纳米粒子溶液；d.对铂覆切角八面体金纳米粒子溶液进行刻蚀得到切角八面体铂‑金纳米笼溶液。该制备方法利用溶液相逐步生长法制备切角八面体金纳米粒子，然后选择性地将铂利用溶液相法生长到切角八面体的棱角上，最后将大部分金选择性地刻蚀掉生成切角八面体铂‑金纳米笼；将具有众多棱角的切角八面体铂‑金纳米笼自组装成为有序排布的多孔薄膜，该薄膜具有长期的稳定性和较高比表面积，在催化领域具有重要的应用潜力。

Description

一种铂-金纳米笼的制备方法及其在催化剂中的应用
技术领域
本发明涉及纳米材料的合成技术领域，具体涉及一种铂-金纳米笼的制备方法及其在催化剂中的应用。
背景技术
铂催化剂是一种以金属铂为主要活性组分制成的催化剂的总称，主要用于氨氧化、石油烃重整、不饱和化合物氧化及加氢、气体中一氧化碳、氮氧化物的脱除等过程，是化学、石油和化工反应过程经常采用的一种催化剂，具有催化活性高，选择性强，催化剂制作方便，使用量少，可以通过制造方法的变化和改进，与其他金属或助催化剂活性组分复配等，优化催化性能。
但由于铂是稀有金属，价格比较昂贵。因此，在工业催化应用中尤其注重提高铂的利用率，在减少铂的用量同时提高其催化活性及稳定性成为催化基础科学研究中的关键科学问题之一。
铂基催化剂在催化应用中主要是利用其表面进行催化化学反应，催化剂表面积的大小与其催化性能密切相关。
近些年纳米铂材料开始受到重视，纳米铂材料通过构建三维空间结构、调控纳米催化剂的形貌和尺寸等手段来有效提高Pt的利用率，目前为止，可控合成具有特定形貌组份的纳米材料已有所进展，并且表现出Pt用量少，性能好等各种优势。然而，目前铂基纳米材料主要还是以实心的纳米粒子为主，这类催化剂在使用过程中通常会经历烧结、团聚和过渡金属溶解的问题，导致材料形貌演变、比表面降低和持久性降低，电催化性能也快速下降。现在广泛使用的碳载铂纳米粒子也面临同样问题，即碳的腐蚀与铂纳米粒子催化活性快速降低。
因此，寻求纳米催化剂的活性和稳定性之间的平衡仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种铂-金纳米笼的制备方法，用以解决现有铂基纳米材料在作为催化剂使用过程中存在稳定性差、催化活性会降低等问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供一种铂-金纳米笼的制备方法：
所述制备方法包括如下步骤：
a.制备金纳米种子溶液；
b.制备切角八面体金纳米粒子溶液；
c.制备铂覆切角八面体金纳米粒子溶液；
d.对铂覆切角八面体金纳米粒子溶液进行刻蚀得到切角八面体铂-金纳米笼溶液。
在一个实施方式中，所述步骤a中金纳米种子溶液的制备方法包括如下步骤：取0.02mol/L的四水合氯金酸溶液作为金源，0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液作为模板剂置于反应器中；在搅拌的条件下向上述反应器中再加入冰浴的0.01mol/L硼氢化钠溶液，然后在25度条件下继续搅拌3小时，得到3-5nm金纳米种子溶液。
在一个实施方式中，所述步骤a中，所述四水合氯金酸溶液：十六烷基三甲基溴化铵溶液：硼氢化钠溶液的体积比为600:7:48。
在一个实施方式中，所述步骤b中切角八面体金纳米粒子溶液的制备方法包括如下步骤：
b1.将步骤a得到的金纳米种子溶液加水稀释100倍得到稀释的金纳米种子溶液，将稀释的金纳米种子溶液与0.016mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液、0.02mol/L四水合氯金酸溶液、0.0388mol/L柠檬酸钠溶液混合均匀得到第一混合液，然后将第一混合液静置于30摄氏度烘箱中反应12小时，得八面体金纳米粒子溶液；
b2.将步骤b1得到的八面体金纳米粒子溶液与0.016mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液、0.002mol/L四水合氯金酸溶液、0.012mol/L柠檬酸钠溶液混合均匀得到第二混合液，将第二混合液在70摄氏度烘箱中加热反应15分钟；
b3.将步骤b2中第二混合液反应后得到的溶液离心，取下层沉淀物加水进行清洗，再重复离心，再取下层沉淀物最后加水混合得到切角八面体金纳米粒子溶液。
在一个实施方式中，所述步骤b1中，所述第一混合液中，稀释的金纳米种子溶液：十六烷基三甲基溴化铵溶液：四水合氯金酸溶液：柠檬酸钠溶液的体积比为18:480:1:1；所述步骤b2中，所述第二混合液中，八面体金纳米粒子溶液：十六烷基三甲基溴化铵溶液：四水合氯金酸溶液：柠檬酸钠溶液的体积比为60:60:15:23。
在一个实施方式中，所述步骤c中铂覆切角八面体金纳米粒子溶液的制备方法包括如下步骤：
c1：将步骤b得到的切角八面体金纳米粒子溶液与0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液、0.002mol/L硝酸银溶液，0.1mol/L柠檬酸钠溶液，0.05mol/L碘化钾溶液混合均匀得到第三混合液，将第三混合液在70摄氏度烘箱中加热反应1小时；
c2：将步骤c1反应1小时后的第三混合液与0.1mol/L盐酸溶液、0.002mol/L氯铂酸溶液混合均匀得到第四混合液，将第四混合液在70摄氏度烘箱中静置反应4小时；
c3：将步骤c2中第四混合液反应4小时后得到的溶液离心，取下层沉淀物加水进行清洗，再重复离心，再取下层沉淀物最后加水混合得铂覆切角八面体金纳米粒子溶液。
在一个实施方式中，所述步骤c1中，所述第三混合液中，切角八面体金纳米粒子溶液：十六烷基三甲基溴化铵溶液：硝酸银溶液：柠檬酸钠溶液：碘化钾溶液的体积比为10:15:0.033:0.48:0.025；所述步骤c2中，所述第四混合液中，盐酸溶液：氯铂酸溶液的体积比为48:15。
在一个实施方式中，所述步骤d包括如下步骤：将铂覆切角八面体金纳米粒子溶液与0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵，0.02mol/L氰化钾，0.05mol/L碘化钾混合均匀得到第五混合液，将第五混合液在50摄氏度烘箱中静置反应30分钟，得到切角八面体铂-金纳米笼溶液。
在一个实施方式中，所述步骤d中，所述第五混合液中，铂覆切角八面体金纳米粒子溶液：十六烷基三甲基溴化铵：氰化钾：碘化钾的体积比为400:600:16:1。
一种薄膜催化剂，所述薄膜催化剂是利用上述的切角八面体铂-金纳米笼溶液制备而成的。
本发明实施例具有如下优点：
本发明涉及到一种铂-金纳米笼的制备方法，该制备方法利用溶液相逐步生长法制备切角八面体金纳米粒子，然后选择性地将铂利用溶液相法生长到切角八面体的棱角上，最后将大部分金选择性地刻蚀掉生成切角八面体铂-金纳米笼；
该制备方法完全基于溶液相，容易实施，容易放大规模，制备的切角八面体铂-金纳米笼为空心结构使得其可利用比表面更高；
具有众多棱角的切角八面体铂-金纳米笼与球形纳米粒子相比，更易于自组装成为有序排布的多孔薄膜，该薄膜具有长期的稳定性和较高比表面积，在催化领域具有重要的应用潜力；
此外，铂-金合金使得其催化性能优于纯铂，并且金的引入可以降低铂的使用量，有利于降低催化剂的成本。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的切角八面体金纳米粒子的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1提供的铂覆切角八面体金纳米粒子的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1提供的切角八面体铂-金纳米笼的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2提供的切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂的扫描电镜图。
图5为本发明实施例3中切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂、铂覆切角八面体金纳米粒子催化剂和型号为10％Pt/C E-TEK催化剂对甲醇的电催化氧化的循环伏安曲线图。
图6为本发明实施例4中切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂、铂覆切角八面体金纳米粒子催化剂和型号为10％Pt/C E-TEK催化剂对CO的电催化氧化的阳极扫描循环伏安曲线图。
图7为本发明实施例5中切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂和型号为10％Pt/CE-TEK催化剂对甲醇的电催化氧化的稳定性对比图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、右”、“中间”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
一种铂-金纳米笼的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
a.制备金纳米种子溶液：在50mL圆底烧瓶中加入7.5mL 0.5mol/L十六烷基三甲基溴化铵和87.5μL 0.02mol/L四水合氯金酸溶液，在强烈的搅拌下加入0.6mL 0.01mol/L冰浴的硼氢化钠溶液，然后在25度条件下继续搅拌3小时，得到3-5nm金纳米种子溶液。该步骤a涉及到的反应有8HAuCl4·3H2O+3NaBH4＝8Au+3NaB(OH)4+12H2O+32HCl
b.制备切角八面体金纳米粒子溶液：
b1.将步骤a得到的金纳米种子溶液加水稀释100倍得到稀释的金纳米种子溶液，在圆底烧瓶中加入12mL 0.016mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，25μL 0.02mol/L四水合氯金酸溶液，25μL 0.0388mol/L柠檬酸钠溶液，最后加入0.45mL稀释的金纳米种子溶液，摇匀得到第一混合液，将第一混合液静置于30摄氏度烘箱中反应12小时，得八面体金纳米粒子溶液；
b2.在50mL圆底烧瓶中加入12mL 0.016mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，3mL0.002mol/L四水合氯金酸溶液，4.6mL 0.012mol/L柠檬酸钠溶液，最后加入12mL步骤b1得到的八面体金纳米粒子溶液，摇匀得到第二混合液，将第二混合液置于70摄氏度烘箱中反应15分钟；
b3.将步骤b2中第二混合液反应后得到的溶液在4800转/分的转速下离心30分钟，移除上清液后向下层沉淀物中加水进行超声分散清洗，再重复离心，再移除上清液，进行反复清洗和离心后取最后的下层沉淀物加50mL水混合得到纯净的切角八面体金纳米粒子溶液，对切角八面体金纳米粒子溶液中的切角八面体金纳米粒子做扫描电镜分析，其扫描电镜图如图1所示，右上角为结构示意图；
上述步骤b涉及的反应有：2HAuCl4+4Na3C6H5O7＝2Au+H2+4CO2+4NaC5H5O5+8NaCl
c.制备铂覆切角八面体金纳米粒子溶液：
c1：在50mL圆底烧瓶中依次加入15mL 0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，33μL 0.002mol/L硝酸银溶液，480μL 0.1mol/L柠檬酸钠溶液，25μL 0.05mol/L碘化钾溶液，10mL由步骤b得到的切角八面体金纳米粒子溶液，摇匀得到第三混合液，将第三混合液在70摄氏度烘箱中加热反应1小时。
c2：向步骤c1反应1小时后的第三混合液中依次加入480μL 0.1mol/L盐酸溶液，150μL0.002mol/L氯铂酸溶液，摇匀得到第四混合液，将第四混合液在70摄氏度烘箱中静置反应4小时；
c3：将步骤c2中第四混合液反应4小时后得到的溶液离心，移除上清液对下层沉淀物加水进行超声分散清洗，再重复离心，再移除上清液，此离心-分散清洗步骤至少重复两次以除去溶液中未反应物质，取最后的下层沉淀物加50mL水混合得铂覆切角八面体金纳米粒子溶液，对铂覆切角八面体金纳米粒子溶液中的铂覆切角八面体金纳米粒子做扫描电镜分析，其扫描电镜图如图2所示，右上角为结构示意图；
上述步骤c涉及的反应有：3H2PtCl6+8Na3C6H5O7＝3Pt+2H2+8CO2+8NaC5H5O5+16NaCl+2HCl
其中，硝酸银溶液在实验条件下，银离子会被还原成银，很薄的一层，覆盖在切角八面体金纳米粒子上，氯铂酸会与银更容易发生置换反应，由于切角八面体金纳米粒子在棱和角的位置具有更高的表面能，导致铂被主要沉积到棱和角上。一旦铂已经选择性地沉积，可以做为种子晶体，在还原剂的作用下继续在种子晶体上沉积生长。
碘化钾的作用是碘离子优先选择性吸附在切角八面体金纳米粒子的面上，而不是在棱和角上，起到屏蔽化学反应在面上发生，增强铂选择性地沉积在棱和角上的能力。
盐酸的作用是盐酸的加入能够促使氯铂酸与银置换产生的Ag+形成可溶性盐(AgCl2 -阴离子)，而不是AgCl沉淀，沉淀会干扰目标纳米粒子的形成。
d.对铂覆切角八面体金纳米粒子溶液进行刻蚀得到切角八面体铂-金纳米笼溶液：在50mL圆底烧瓶中依次加入15mL 0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵，400μL 0.02mol/L氰化钾，25μL 0.05mol/L碘化钾，10mL铂覆切角八面体金纳米粒子溶液，摇匀得到第五混合液，将第五混合液在50摄氏度烘箱中静置反应30分钟，得最终产物切角八面体铂-金纳米笼溶液，对切角八面体铂-金纳米笼溶液中的切角八面体铂-金纳米笼做扫描电镜分析，其扫描电镜图如图3所示，右上角为结构示意图，如图可看出，切角八面体铂-金纳米笼呈现空心结构。
上述步骤d涉及的反应有：8KCN+4Au+O2+2H2O＝4KAu(CN)2+4KOH，其中碘化钾的作用是碘离子的存在能够使纳米粒子不易团聚，金的刻蚀速度适中，防止快速刻蚀导致结构塌陷。
实施例2
一种薄膜催化剂，所述薄膜催化剂是利用实施例1得到的切角八面体铂-金纳米笼溶液制备而成的，其制备过程如下：
取2μL切角八面体铂-金纳米笼溶液滴在玻碳板导电材料表面，在70摄氏度烘箱中挥发10分钟，重复此步骤得到厚度为7μm三维有序切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂，如图4所示，显示的是得到的切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂的扫描电镜图，右下角为结构示意图，如图可以看出，切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂具有有序多孔结构。
实施例3
将实施例2得到的切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂先通过循环伏安扫描进行预处理，电压范围为0.6到1.0伏，电解液为0.1mol/L硫酸，直到循环伏安图可重复为止。
测试催化剂对甲醇氧化性能之前，所用电解液(0.1mol/L硫酸和1mol/L甲醇)通氮气除溶解氧10分钟。
将具有相同比表面积的切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂、铂覆切角八面体金纳米粒子催化剂和型号为10％Pt/C E-TEK催化剂分别应用于甲醇催化氧化反应中，通过循环伏安法进行比较，如图5显示的是三种催化剂在0.1mol/L硫酸和1mol/L甲醇溶液中的循环伏安极化曲线对比图，s1、s2、s3分别代表切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂、铂覆切角八面体金纳米粒子催化剂和型号为10％Pt/C E-TEK催化剂，从图中可以看出切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂具有最大的氧化峰高，催化氧化甲醇的活性最好，其中，甲醇催化氧化循环伏安图扫描范围是从-0.2V到1.0V，扫速为50mV/s。
实施例4
将具有相同比表面积的切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂、铂覆切角八面体金纳米粒子催化剂和型号为10％Pt/C E-TEK催化剂分别应用于CO催化氧化反应中，CO的吸附是通过向含有催化剂的电解液0.1mol/L硫酸中通CO气体30分钟，然后利用氮气将电解液中的CO、氧气等除掉。
通过循环伏安法进行比较，如图6显示的是三种催化剂对CO的电催化氧化的阳极扫描循环伏安曲线图，s1、s2、s3分别代表切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂、铂覆切角八面体金纳米粒子催化剂和型号为10％Pt/C E-TEK催化剂，从图中可以看出切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂具有最低的CO催化氧化电位，催化活性最优，其中，CO催化氧化循环伏安图扫描范围是从0.45V到0.7V进行阳极扫描，扫速为20mV/s。
实施例5
如图7所示，将实施例3中的切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂和型号为10％Pt/C E-TEK催化剂进行多次的循环伏安扫描测试，进而来评价催化剂的表面积的变化，从图7可以看出，切角八面体铂-金纳米笼薄膜催化剂的稳定性比型号为10％Pt/C E-TEK催化剂的稳定性高。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种铂-金纳米笼的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
a.制备金纳米种子溶液；
b.制备切角八面体金纳米粒子溶液；
c.制备铂覆切角八面体金纳米粒子溶液；
d.对铂覆切角八面体金纳米粒子溶液进行刻蚀得到切角八面体铂-金纳米笼溶液。
2.如权利要求1所述的一种铂-金纳米笼的制备方法，其特征在于，所述步骤a中金纳米种子溶液的制备方法包括如下步骤：取0.02mol/L的四水合氯金酸溶液作为金源，0.5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液作为模板剂置于反应器中；在搅拌的条件下向上述反应器中再加入冰浴的0.01mol/L硼氢化钠溶液，然后在25度条件下继续搅拌3小时，得到3-5nm金纳米种子溶液。
3.如权利要求2所述的一种铂-金纳米笼的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述四水合氯金酸溶液：十六烷基三甲基溴化铵溶液：硼氢化钠溶液的体积比为600:7:48。
4.如权利要求1所述的一种铂-金纳米笼的制备方法，其特征在于，所述步骤b中切角八面体金纳米粒子溶液的制备方法包括如下步骤：
b1.将步骤a得到的金纳米种子溶液加水稀释100倍得到稀释的金纳米种子溶液，将稀释的金纳米种子溶液与0.016mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液、0.02mol/L四水合氯金酸溶液、0.0388mol/L柠檬酸钠溶液混合均匀得到第一混合液，然后将第一混合液静置于30摄氏度烘箱中反应12小时，得八面体金纳米粒子溶液；
b2.将步骤b1得到的八面体金纳米粒子溶液与0.016mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液、0.002mol/L四水合氯金酸溶液、0.012mol/L柠檬酸钠溶液混合均匀得到第二混合液，将第二混合液在70摄氏度烘箱中加热反应15分钟；
b3.将步骤b2中第二混合液反应后得到的溶液离心，取下层沉淀物加水进行清洗，再重复离心，再取下层沉淀物最后加水混合得到切角八面体金纳米粒子溶液。
5.如权利要求4所述的一种铂-金纳米笼的制备方法，其特征在于，所述步骤b1中，所述第一混合液中，稀释的金纳米种子溶液：十六烷基三甲基溴化铵溶液：四水合氯金酸溶液：柠檬酸钠溶液的体积比为18:480:1:1；所述步骤b2中，所述第二混合液中，八面体金纳米粒子溶液：十六烷基三甲基溴化铵溶液：四水合氯金酸溶液：柠檬酸钠溶液的体积比为60:60:15:23。
6.如权利要求1所述的一种铂-金纳米笼的制备方法，其特征在于，所述步骤c中铂覆切角八面体金纳米粒子溶液的制备方法包括如下步骤：
c1：将步骤b得到的切角八面体金纳米粒子溶液与0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液、0.002mol/L硝酸银溶液，0.1mol/L柠檬酸钠溶液，0.05mol/L碘化钾溶液混合均匀得到第三混合液，将第三混合液在70摄氏度烘箱中加热反应1小时；
c2：将步骤c1反应1小时后的第三混合液与0.1mol/L盐酸溶液、0.002mol/L氯铂酸溶液混合均匀得到第四混合液，将第四混合液在70摄氏度烘箱中静置反应4小时；
c3：将步骤c2中第四混合液反应4小时后得到的溶液离心，取下层沉淀物加水进行清洗，再重复离心，再取下层沉淀物最后加水混合得铂覆切角八面体金纳米粒子溶液。
7.如权利要求6所述的一种铂-金纳米笼的制备方法，其特征在于，所述步骤c1中，所述第三混合液中，切角八面体金纳米粒子溶液：十六烷基三甲基溴化铵溶液：硝酸银溶液：柠檬酸钠溶液：碘化钾溶液的体积比为10:15:0.033:0.48:0.025；所述步骤c2中，所述第四混合液中，盐酸溶液：氯铂酸溶液的体积比为48:15。
8.如权利要求1所述的一种铂-金纳米笼的制备方法，其特征在于，所述步骤d包括如下步骤：将铂覆切角八面体金纳米粒子溶液与0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵，0.02mol/L氰化钾，0.05mol/L碘化钾混合均匀得到第五混合液，将第五混合液在50摄氏度烘箱中静置反应30分钟，得到切角八面体铂-金纳米笼溶液。
9.如权利要求8所述的一种铂-金纳米笼的制备方法，其特征在于，所述步骤d中，所述第五混合液中，铂覆切角八面体金纳米粒子溶液：十六烷基三甲基溴化铵：氰化钾：碘化钾的体积比为400:600:16:1。
10.一种薄膜催化剂，其特征在于，所述薄膜催化剂是利用权利要求1-9任一项所述的切角八面体铂-金纳米笼溶液制备而成的。
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