CN114146706B - 一种金/氧化钼复合纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金/氧化钼复合纳米催化剂及其制备方法与应用，属于复合催化剂制备技术领域。本发明主要利用湿化学法合成金纳米粒子及氧化钼，通过简单的化学法将氧化钼薄层生长在金纳米粒子表面，以实现其更宽的光谱响应范围及提高其光响应性能；且本发明公开的制备工艺简单，制备时间较短，仪器设备简单及制备的核壳结构的金纳米粒子催化性能优异，具有显著的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，特别涉及金纳米粒子与半导体材料复合的制备方法与应用，具体涉及一种金/氧化钼复合纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
金纳米粒子是一种常见的纳米粒子，广泛应用于工业催化、生物传感、医疗器械、抗菌消炎、美容护肤等领域。将金纳米粒子与其它具有不同性能的材料进行复合，进而扩展金纳米粒子的应用范围或者提高金纳米粒子的应用性能，是当前对金纳米粒子应用开发的主要发展方向。随着国家节能减排政策及“碳达峰，碳中和”远景目标的提出，充分利用自然界的光能受到广泛重视。将金纳米粒子与具有太阳光响应能力的半导体构成复合材料是一种有效改善金纳米粒子应用性能的环保方法。
氧化钼是一种较好的太阳光吸收材料，将氧化钼负载于金纳米粒子表面构成核壳纳米结构，对利用太阳光来提高金纳米粒子的应用性能，具有重要的经济价值和社会价值。
此外，利用太阳光增强金纳米粒子在某些应用中的性能是非常有前景的一种技术。然而金对光的吸收较弱，其光吸收只集中在某一较窄的波长范围内。因而，有必要通过引入半导体材料来提高金纳米粒子对太阳光(尤其是可见、近红外光)的吸收能力。而如何将氧化钼负载于金纳米粒子表面，构成核壳结构纳米粒子目前还没有方法报道，其仍然是一个挑战。
因此，如何开发一种工艺简便、易于工业化，且能将氧化钼负载于金纳米粒子表面以形成核壳结构纳米粒子的方法是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种工艺简便的金/氧化钼复合纳米催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种金/氧化钼复合纳米催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)合成金种子I：在十六烷基三甲基溴化铵溶液中先后加入氯金酸溶液和硼氢化钠溶液，反应得到金种子I，备用；
(2)合成金种子II：在十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入氯金酸溶液和抗坏血酸溶液混合均匀，随后加入稀释后的金种子I，恒温反应，得金种子II；
(3)合成金八面体纳米粒子：在十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入氯金酸溶液和抗坏血酸溶液混合均匀，随后加入所述步骤(2)制备的金种子II，恒温反应，离心、超声，得金八面体纳米粒子；
(4)合成金/氧化钼复合纳米催化剂：将所述金八面体纳米粒子与七钼酸铵、氢氧化钠溶液混合均匀并恒温反应，随后离心、超声得到所述金/氧化钼复合纳米催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸与硼氢化钠的摩尔浓度比为35:1:4，及反应温度为40℃～50℃，反应时间为3.5～4h。
优选的，步骤(2)中，所述十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸与抗坏血酸、种子I的摩尔浓度比为300:1:200，及反应温度为25℃～35℃，反应时间为10～12h。
优选的，步骤(3)中，所述十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸与抗坏血酸的摩尔浓度比为60:4:15，及反应温度为25℃～35℃，反应时间为3～5h，离心转速为7000～9000r/min，离心时间为10～20min。
优选的，步骤(4)中，所述金八面体纳米粒子与七钼酸铵、氢氧化钠的配比为125:1:10，及恒温反应温度为65℃～75℃，反应时间为2～4h。
本发明的另一目的是提供由上述方法制备的金/氧化钼复合纳米催化剂，所述复合纳米催化剂为以金八面体纳米粒子为核，氧化钼为壳的复合纳米粒子。
本发明还有一个目的，就是提供上述金/氧化钼复合纳米催化剂在化学反应催化剂、医疗和传感领域中的应用。
值得说明的是，在适当波长光的作用下，金纳米粒子表面会生成共振表面等离子体，局域强化的电子云能够使金纳米粒子的催化活性增强。而金纳米粒子只能吸收较窄波长范围的光，对太阳光来说，金纳米粒子不能充分吸收光的能量而产生更大的表面等离子体共振。而将具有更宽广吸收的半导体薄层生长在金纳米粒子的表面，不仅能够使复合纳米粒子吸收更多的太阳光，产生更强烈的表面等离子体共振，还能使其物理化学性质发生显著变化，尤其在催化方面的应用，会带来明显的变化。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种金/氧化钼复合纳米催化剂及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
本发明主要利用湿化学法合成金纳米粒子及氧化钼，通过简单的化学法将氧化钼薄层生长在金纳米粒子表面，以实现其更宽的光谱响应范围及提高其光响应性能；且本发明公开的制备工艺简单，制备时间较短，仪器设备简单，不仅使具有核壳结构的金纳米离子的催化性能优异，还具有显著的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为金八面体纳米粒子的SEM图。
图2为金/氧化钼纳米粒子的SEM图。
图3为金/氧化钼纳米粒子的TEM图。
图4为金与金/氧化钼纳米粒子的紫外吸收光谱图。
图5为氧化钼X射线能谱成份分析。
图6为金纳米粒子在对硝基苯酚还原反应中的性能。
图7为金/氧化钼纳米粒子在对硝基苯酚还原反应中的性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种工艺简便的金/氧化钼复合纳米催化剂的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种金/氧化钼复合纳米催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
一、金种子合成方法：
1.在7mL十六烷基三甲基溴化铵(75mmol/L)溶液中加入87.6μL氯金酸(20mmol/L)溶液，并在搅拌条件下快速加入600μL硼氢化钠(10mmol/L)溶液，控制温度在45℃反应3.5小时。
二、金八面体合成方法：
1.在圆底烧瓶中加入48mL十六烷基三甲基溴化铵(0.016mol/L)溶液，20μL氯金酸(0.02mol/L)溶液和0.6mL抗坏血酸(0.1mol/L)溶液，混合均匀后，加入第一步稀释100倍的种子0.6mL，迅速摇晃均匀。30℃恒温反应10h。
2.另取一个圆底烧瓶，加入21.08mL十六烷基三甲基溴化铵(0.1mol/L)溶液，0.14mL氯金酸(0.02mol/L)溶液和0.658mL抗坏血酸(0.1mol/L)溶液，摇晃均匀后加入第二步骤的种子14.05mL，迅速摇晃均匀。30℃恒温反应4h。
3.取摇晃后第三步反应的种子30mL，在8000(r/min)条件下离心10min。离心结束后移除上清液，加二次水至10mL，随后超声得到40nm金纳米粒子(见图1)。且由图1所示的金纳米粒子的扫描电镜图片可知，在金纳米粒子表面没有半导体材料时，金纳米粒子能够较好地自组装，形成规则的排布。
三、金/氧化钼复合纳米粒子催化剂的合成方法：
在玻璃瓶中加入2mL二次水、2mL 40nm金纳米粒子、800μL七钼酸铵(0.01mol/L)和800μL氢氧化钠(0.1mol/L)溶液，摇晃均匀后在70℃烘箱中恒温反应3小时。反应后在8500(r/min)条件下离心10min。离心结束后移除上清液，加入70μL二次水，随后超声得到金/氧化钼核壳纳米催化剂(见图2，3，4)。
其中，图2所示的金/氧化钼纳米粒子扫描电镜图，金八面体纳米粒子的形状还能够保持，但不能够很好地发生自组装，说明半导体氧化钼被负载到了金纳米粒子表面，且厚度非常小。
图3所示的金/氧化钼纳米粒子的透射电镜图片，可以清晰地看到边缘不规则薄层，说明氧化钼被负载到了金纳米粒子的表面。
图4所示的EDS谱图表明氧化钼成功负载到了金纳米粒子表面。
且该化学反应是以七钼酸铵为原料，氧化钼的生成是以氢氧根离子与铵根离子的反应(NH4 ++OH-＝NH3·H2O)所诱发，总化学反应方程式如下：
(NH4)6Mo7O24·6H2O+6NaOH＝3Na2MoO4+4MoO3↓+6NH3·H2O+3H2O。
本发明内容不仅限于上述各实施例的内容，其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。
为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下实验：
利用实施例1中合成的纳米粒子，在如下条件下测试合成的金/氧化钼核壳纳米粒子的光催化还原对硝基苯酚的性能性能。
(1)在5mL对硝基苯酚溶液(0.1mmol/L)中加入500μL硼氢化钠(0.0145g/500μL)配置成对硝基苯酚溶液，将该溶液放暗处反应1h达到吸附平衡。
(2)在上述溶液中倒入一份70μL金/氧化钼纳米粒子催化剂中，摇晃均匀后将该溶液放在氙灯(100mW/cm2)下，每隔五分钟测一次紫外吸收光谱，得到在400nm处的吸光度变化，以确定95％对硝基苯酚还原转化为产物所需时间。
具体的实验操作如下：
实验1：
通过调节实施例1(三)中七钼酸铵的使用量，可以调控金纳米粒子的表面氧化钼的量，从而影响核壳纳米粒子的性能，得到的纳米粒子复合物的催化对硝基苯酚还原的性能变化如下：
| 钼酸铵用量(μL) | 0 | 500 | 800 | 1100 | 1400 |
| 转化时间(min) | 54 | 80 | 30 | 60 | 60 |
由此可看出，钼酸铵的用量影响核壳纳米粒子的应用性能，适量的钼酸铵能够使对硝基苯酚在30min完成还原。从而推断出氧化钼壳的厚度对应用性能有较大影响。
实验2：
通过调节实施例1(二)中催化剂的使用量，获得合成的核壳纳米粒子的光催化降解对硝基苯酚的性能结果如下：
| 使用量(μL) | 18 | 35 | 70 | 140 |
| 转化时间(min) | 100 | 50 | 30 | 35 |
由此可看出，催化剂的使用量是影响催化性能的一个参数。通过实验得知：适量的催化剂能够使对硝基苯酚的还原较快完成，催化剂用量过少或过多都影响总体的催化性能。
实验3：
调节实施例2中的模拟光强，测试核壳纳米粒子催化对硝基苯酚还原的结果如下：
结果表明：光强越强，催化性能越好。同时证明了合成的核壳纳米粒子具有较好的光响应特性。
实验4：
利用实施例1中纳米粒子的制备方法获得纳米粒子，对金纳米粒子和金-氧化钼纳米粒子的光吸收特性进行了表征，如图5所示。金纳米粒子对光的吸收集中在560nm左右，而负载了氧化钼的金纳米粒子的吸收波长明显变宽，覆盖了从500到800nm的宽区域。
因此，当氧化钼生长在金纳米粒子的表面时，其光吸收波长范围明显变宽，有利于吸收更多的可见光。
实验5：
利用实施例1中制备的金八面体纳米粒子进行了对硝基苯酚还原的性能测试(图6)。并由图6所示的紫外-可见光光谱结果表明54min能将0.1mmol/L的对硝基苯酚完全还原。
实验6：
利用实施例1中制备的金八面体-氧化钼纳米粒子进行了对硝基苯酚还原的性能测试(图7)。并由图7所示的紫外-可见光光谱结果表明30min能将0.1mmol/L的对硝基苯酚完全还原，比单独金纳米粒子的催化转化速率提高了近1倍。
综合上述分析可知，本发明通过利用简便的方法将氧化钼负载于金纳米粒子表面，使复合纳米粒子的吸收光谱范围更宽，能够提高光的吸收利用率。显著增强了其光催化性能；且在其它应用中亦具有潜在的性能增强能力。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种金/氧化钼复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
(1)合成金种子I：在十六烷基三甲基溴化铵溶液中先后加入氯金酸溶液和硼氢化钠溶液，反应得到金种子I，备用；
(2)合成金种子II：在十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入氯金酸溶液和抗坏血酸溶液混合均匀，随后加入稀释后的金种子I，恒温反应，得金种子II；
(3)合成金八面体纳米粒子：在十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入氯金酸溶液和抗坏血酸溶液混合均匀，随后加入所述步骤(2)制备的金种子II，恒温反应，离心、超声，得金八面体纳米粒子；
(4)合成金/氧化钼复合纳米催化剂：将所述金八面体纳米粒子与七钼酸铵、氢氧化钠溶液混合均匀并恒温反应，随后离心、超声得到所述金/氧化钼复合纳米催化剂；所述金八面体纳米粒子与七钼酸铵、氢氧化钠的配比为125:1:10，及恒温反应温度为65℃～75℃，反应时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述的一种金/氧化钼复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸与硼氢化钠的摩尔浓度比为35:1:4，及反应温度为40℃～50℃，反应时间为3.5～4h。
3.根据权利要求1所述的一种金/氧化钼复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸与抗坏血酸的摩尔浓度比为60:4:15，及反应温度为25℃～35℃，反应时间为3～5h。
4.根据权利要求1所述的一种金/氧化钼复合纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的离心转速为7000～9000r/min，离心时间为10～20min。
5.一种如权利要求1所述方法制备的金/氧化钼复合纳米催化剂，其特征在于，所述复合纳米催化剂为以金八面体纳米粒子为核，氧化钼为壳的复合纳米粒子。
6.一种如权利要求1所述方法制备的金/氧化钼复合纳米催化剂或如权利要求5所述金/氧化钼复合纳米催化剂在化学反应催化剂和传感领域中的应用。
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