CN109225218A - 一种银锰氧化物复合催化剂、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种银锰氧化物复合催化剂、其制备方法及用途，所述方法包括以下步骤：向锰源和银源混合溶液中加入碱性溶液，反应生成固体沉淀；将得到的固体沉淀进行焙烧，得到银锰氧化物复合催化剂。本发明采用共沉淀‑焙烧法制备银锰氧化物复合催化剂，所述催化剂形成锰钡矿晶体结构，电子传递速率快，催化臭氧分解活性高，相对湿度为70％左右时，6h内臭氧转化率可达到80％以上；所述催化剂制备方法简单、快速，制备过程可控性强，所用原料及操作过程成本较低，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种银锰氧化物复合催化剂、其制备方法及用途，尤其涉及一种银锰氧化物复合催化剂、其制备方法及在臭氧分解领域的用途。
背景技术
臭氧(O3)是氧元素的一种同素异形体，常温性质不稳定，对人类赖以生存的环境有双刃剑的作用，在大气平流层，臭氧对人类的生存环境是有利的，它能够抵挡有害的紫外线直射地球，然而在近地表处，臭氧的危害较大，会对人体的皮肤、免疫系统以及神经系统等产生不同程度的影响。人们所接触到的臭氧一部分来源于氮氧化物和挥发性有机物在阳光照射下经过光化学反应所生成的臭氧，另一个主要来源是复印机、各类电器、自来水及废水处理、化工产品合成等设备在运行时所产生的臭氧。因此，臭氧所造成的危害必须引起人们的高度重视。
目前，臭氧处理的方法主要有热处理法、活性炭吸附法、稀释法、电磁波辐射分解法、药液吸收法和催化分解法，其中催化分解法是目前为止分解臭氧最理想的方法，具有高效、安全、稳定、经济等优点，成为研究的重点。根据活性组分的不同，催化分解臭氧的催化剂主要分为两大类：含贵金属的催化剂和含过渡金属氧化物的催化剂，后者中最常用的为含锰氧化物的催化剂。
CN 104001502 A公开了一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂，该催化剂由二价锰源、高锰酸钾以及铈源为原料，高压水热反应时二价锰源和高锰酸钾氧化还原，再结合铈，得到铈锰复合催化剂，可用于室温高湿度下分解臭氧，但该催化剂铈、锰间的作用不明确，其催化活性仍待进一步提高。CN 102513106A公开了一种常温高效臭氧分解催化剂，以硝酸锰、硝酸铈、硝酸银为前驱体，辅以沉淀剂、氧化剂以及模板剂进行水热反应，之后再焙烧处理，所述催化剂虽然可在常温下高效分解臭氧，但该制备方法复杂，成本较高，催化剂难以可控合成。
综上所述，臭氧分解催化剂的制备仍需在组成和结构方面共同改进，使贵金属和过渡金属氧化物相结合，催化剂结构可控，以提高臭氧分解效率，同时简化制备过程，降低成本。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种银锰氧化物复合催化剂、其制备方法及用途，本发明以可溶性锰源和银源为原料，采用共沉淀和焙烧的方法，简单快速制备得到银锰氧化物复合催化剂，所述催化剂可在常温、高湿度条件下高效分解臭氧。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种银锰氧化物复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向锰源和银源混合溶液中加入碱性溶液，反应生成固体沉淀；
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀进行焙烧，得到银锰氧化物复合催化剂。
本发明中，以锰源和银源为前驱体，以碱性溶液作为沉淀剂，共沉淀后得到的固体再进行焙烧，从而得到银锰氧化物复合催化剂，该催化剂中银进入锰氧化物的晶体结构中，尤其是形成锰钡矿晶体结构，有助于电子的快速迁移传递，提高其催化臭氧分解的速率。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述锰源包括二价锰源。
优选地，所述二价锰源包括硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸锰和硫酸锰的组合，硫酸锰和醋酸锰的组合，硝酸锰、硫酸锰和醋酸锰的组合等。
本发明中，锰源只选用二价锰源，再经焙烧时可以被氧化，无需现有技术采用水热法时还需使用高价锰盐，利用两者之间的氧化还原才能得到氧化锰，极大地降低了原料及方法成本，也使反应过程更加可控。
优选地，步骤(1)所述银源包括硝酸银。
优选地，步骤(1)所述锰源和银源的摩尔比为(9～130):1，例如9:1、10:1、12:1、15:1、20:1、30:1、50:1、80:1、100:1、120:1或130:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(9～15):1。
本发明中，根据银的添加量，生成的催化剂中银部分或全部形成锰钡矿晶体结构，未形成锰钡矿结构的银存在于催化剂的表面，也可提供表面活性位点。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碱性溶液包括碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的碳酸氢盐溶液中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碱金属的氢氧化物溶液和碱金属的碳酸盐溶液的组合，碱金属的碳酸盐溶液和碱金属的碳酸氢盐溶液的组合，碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液和碱金属的碳酸氢盐溶液的组合等。
优选地，所述碱金属包括锂、钠、钾、铷或铯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：锂和钠的组合，钠和钾的组合，钠、钾和铷的组合等，优选为钠和/或钾。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碱性溶液在搅拌条件下加入。
优选地，步骤(1)所述碱性溶液的加入方式为滴加。
优选地，步骤(1)所述碱性溶液的加入量至少满足使锰源和银源完全转化为沉淀。
本发明中，碱性溶液的加入，可以使得溶液中的锰离子和银离子快速沉淀下来，从而有助于银锰复合氧化物的制备，为了使得锰和银充分沉淀，其加入量一般为过量。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)得到的固体沉淀先洗涤，干燥，再进行焙烧。
优选地，所述固体沉淀洗涤至中性。
优选地，所述干燥温度为90～150℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述焙烧的温度为300～900℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2～5h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)向摩尔比为(9～130):1的二价锰源和银源混合溶液中滴加碱性溶液，所述碱性溶液包括碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的碳酸氢盐溶液中任意一种或至少两种的组合，反应生成固体沉淀，所述碱性溶液的加入量至少满足使二价锰源和银源完全转化为沉淀；
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀洗涤至中性，在90～150℃条件下干燥后，在300～900℃条件下焙烧2～5h，得到银锰氧化物复合催化剂。
第二方面，本发明提供了一种采用上述方法制备得到的银锰氧化物复合催化剂。
优选地，所述催化剂中，银的质量分数为1～10wt％，例如1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8wt％。
本发明中，银离子进入锰氧化物的晶体结构中，通过银与锰之间的相互作用，尤其是当银所占质量分数为8wt％时，形成了锰钡矿晶体结构，银占据晶体结构中的孔道，有助于电子的快速传递，提高其催化活性；当银所占质量分数超过8wt％时，锰钡矿晶体结构不再继续形成，其催化活性无法再进一步提高，基于催化剂成本考虑，优选银的质量分数为8wt％。
第三方面，本发明提供了一种上述银锰氧化物复合催化剂的用途，所述催化剂用于分解臭氧。
优选地，所述催化剂用于处理含臭氧的气体。
本发明中，所述催化剂可在常温、高空速和高湿度条件下分解臭氧，可应用于建筑物外表面，或者用于机动车散热器中形成移动的空气净化器，减轻大气中的臭氧污染。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用共沉淀-焙烧法制备银锰氧化物复合催化剂，所述催化剂形成锰钡矿晶体结构，电子传递速率快，催化臭氧分解活性高，相对湿度为70％左右时，6h内臭氧转化率可达到80％以上；
(2)本发明所述催化剂制备方法简单、快速，制备过程可控性强，所用原料及操作过程成本较低，便于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的银锰氧化物复合催化剂和对比例1提供的锰氧化物催化剂的XRD图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种银锰氧化物复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向锰源和银源混合溶液中加入碱性溶液，反应生成固体沉淀；
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀进行焙烧，得到银锰氧化物复合催化剂。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种银锰氧化物复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将摩尔比为14:1的硝酸锰和硝酸银溶于水中，形成混合溶液，在搅拌条件下滴加过量碳酸钠溶液，反应生成碳酸锰和碳酸银混合固体沉淀；
(2)将步骤(1)得到的混合固体沉淀洗涤至中性，在120℃条件下干燥后，在600℃条件下焙烧3h，得到银锰氧化物复合催化剂。
将制备得到的银锰氧化物复合催化剂进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图1所示；将所述催化剂进行臭氧分解性能测试，具体测试条件为：臭氧浓度为40ppm，测试温度为30℃，相对湿度为70％，反应空速为900000h-1，测试时间为6h。
本实施例中，所得催化剂中银的质量分数为8wt％；由图1可知，所述催化剂的XRD图谱中包括的部分衍射峰正好符合Ag1.8Mn8O16的标准PDF卡片(77-1987)中的衍射峰，表明所述银锰氧化物复合催化剂形成了锰钡矿晶体结构；经过臭氧分解性能测试，在上述高空速、高湿度测试条件下，6h内臭氧的转化率达到81％。
实施例2：
本实施例提供了一种银锰氧化物复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将摩尔比为14:1的硫酸锰和硝酸银溶于水中，形成混合溶液，在搅拌条件下滴加过量碳酸钾溶液，反应生成混合固体沉淀；
(2)将步骤(1)得到的混合固体沉淀洗涤至中性，在90℃条件下干燥后，在300℃条件下焙烧5h，得到银锰氧化物复合催化剂。
将制备得到的银锰氧化物复合催化剂进行臭氧分解性能测试，具体测试条件参照实施例1。
本实施例中，所得催化剂中银的质量分数为8wt％；经过臭氧分解性能测试，在上述高空速、高湿度测试条件下，6h内臭氧的转化率达到71％。
实施例3：
本实施例提供了一种银锰氧化物复合催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将摩尔比为14:1的醋酸锰和硝酸银溶于水中，形成混合溶液，在搅拌条件下滴加过量碳酸氢钠溶液，反应生成混合固体沉淀；
(2)将步骤(1)得到的混合固体沉淀洗涤至中性，在150℃条件下干燥后，在900℃条件下焙烧2h，得到银锰氧化物复合催化剂。
将制备得到的银锰氧化物复合催化剂进行臭氧分解性能测试，具体测试条件参照实施例1。
本实施例中，所得催化剂中银的质量分数为8wt％；经过臭氧分解性能测试，在上述高空速、高湿度测试条件下，6h内臭氧的转化率达到75％。
实施例4：
本实施例提供了一种银锰氧化物复合催化剂的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中硝酸锰和硝酸银加入量的摩尔比为123:1，使得催化剂中银的质量分数为1wt％。
将制备得到的银锰氧化物复合催化剂进行臭氧分解性能测试，具体测试条件参照实施例1。
本实施例中，经过臭氧分解性能测试，在上述高空速、高湿度测试条件下，6h内臭氧的转化率达到20％。
实施例5：
本实施例提供了一种银锰氧化物复合催化剂的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中硝酸锰和硝酸银加入量的摩尔比为30:1，使得催化剂中银的质量分数为4wt％。
将制备得到的银锰氧化物复合催化剂进行臭氧分解性能测试，具体测试条件参照实施例1。
本实施例中，经过臭氧分解性能测试，在上述高空速、高湿度测试条件下，6h内臭氧的转化率达到40％。
实施例6：
本实施例提供了一种银锰氧化物复合催化剂的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中硝酸锰和硝酸银加入量的摩尔比为11:1，使得催化剂中银的质量分数为10wt％。
将制备得到的银锰氧化物复合催化剂进行臭氧分解性能测试，具体测试条件参照实施例1。
本实施例中，经过臭氧分解性能测试，在上述高空速、高湿度测试条件下，6h内臭氧的转化率达到80％。
对比例1：
本对比例提供了一种锰氧化物催化剂的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中不加入硝酸银。
将制备得到的锰氧化物催化剂进行XRD分析，结果如图1所示；将所述催化剂进行臭氧分解性能测试，具体测试条件参照实施例1。
本对比例中，由图1可知，所述催化剂的XRD图谱中包括的衍射峰正好符合α-Mn2O3的标准PDF卡片(41-1442)中的衍射峰，表明焙烧后的产物主要为三氧化二锰，而实施例1中催化剂的XRD图谱中同样存在α-Mn2O3的主要衍射峰，表明实施例1中锰并非完全形成锰钡矿结构，仍然有三氧化二锰存在；由于本对比例中锰氧化物中未进行银的复合，无法形成具有锰钡矿结构的复合氧化物，其催化分解臭氧的活性显著降低，经过臭氧分解性能测试，在上述高空速、高湿度条件下，6h内臭氧的转化率仅为6％。
由上述实施例可知，当催化剂中银的质量分数逐渐增加时，其与锰之间的相互作用增强，促进其催化活性的提高，达到8wt％时，由于形成了锰钡矿晶体结构，分解臭氧效率明显提高，6h内臭氧的转化率达到80％以上，银的质量分数继续增加，催化活性不再提高，反而有可能由于银含量过高造成孔道堵塞反而降低活性；而由对比例可知，不进行银的复合时，相同条件下锰氧化物的催化活性极低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法和应用，但本发明并不局限于上述方法和应用，即不意味着本发明必须依赖上述方法和应用才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料、操作的等效替换及辅助原料、操作的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种银锰氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向锰源和银源混合溶液中加入碱性溶液，反应生成固体沉淀；
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀进行焙烧，得到银锰氧化物复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源包括二价锰源；
优选地，所述二价锰源包括硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述银源包括硝酸银；
优选地，步骤(1)所述锰源和银源的摩尔比为(9～130):1，优选为(9～15):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性溶液包括碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的碳酸氢盐溶液中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱金属包括锂、钠、钾、铷或铯中任意一种或至少两种的组合，优选为钠和/或钾。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性溶液在搅拌条件下加入；
优选地，步骤(1)所述碱性溶液的加入方式为滴加；
优选地，步骤(1)所述碱性溶液的加入量至少满足使锰源和银源完全转化为沉淀。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)得到的固体沉淀先洗涤，干燥，再进行焙烧；
优选地，所述固体沉淀洗涤至中性；
优选地，所述干燥温度为90～150℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为300～900℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2～5h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向摩尔比为(9～130):1的二价锰源和银源混合溶液中滴加碱性溶液，所述碱性溶液包括碱金属的氢氧化物溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的碳酸氢盐溶液中任意一种或至少两种的组合，反应生成固体沉淀，所述碱性溶液的加入量至少满足使二价锰源和银源完全转化为沉淀；
(2)将步骤(1)得到的固体沉淀洗涤至中性，在90～150℃条件下干燥后，在300～900℃条件下焙烧2～5h，得到银锰氧化物复合催化剂。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备得到的银锰氧化物复合催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，银的质量分数为1～10wt％，优选为8wt％。
10.一种根据权利要求8所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于分解臭氧；
优选地，所述催化剂用于处理含臭氧的气体。
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