CN114917904A - 一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂的通式为a％M‑b％Ag/δ‑MnO2，其中a为1‑10之间的自然数；b为1‑10之间的自然数，为质量百分数。所述制备方法包括以下步骤：(1)浸渍处理δ‑MnO2载体，得到催化剂前体物悬浊液；(2)将步骤(1)得到的催化剂前体物悬浊液依次进行蒸发、干燥以及焙烧后得到所述负载型银锰催化剂；步骤(1)所述δ‑MnO2载体的制备方法包括水热法、沉淀法、溶胶凝胶法或热分解法中的任意一种。本发明提供的催化剂臭氧分解活性优异，且性能稳定，使用寿命长，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种负载型银锰催化剂，尤其涉及一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
臭氧是氧的同素异型体，在常温常压下是一种不稳定的淡紫色气体。由于其具有强氧化性以及反应产物无毒无害，故广泛应用于水和空气的脱臭、杀菌，以及废水的脱色、COD去除和氰基有机物的氧化分解。此外，现代工业及居民使用的电器也会产生臭氧，如复印机、高频电视、汽车、空调及飞机等工作时都会产生臭氧。如果环境中的臭氧浓度达0.06mg/m3时，人会出现头痛、喉咙干涩、呼吸道粘膜受损等状况，严重危害人体健康。故臭氧已被列为城市光化学污染的主要污染物之一。
目前臭氧分解的方法主要有：热分解法、活性炭法、电磁波辐射分解法、药液吸收法和催化分解法。前四种方法存在吸收量少、能耗高和产生二次废物等缺点，而催化分解法只产生氧，因此是比较理想的工业臭氧分解方法。
CN 1025532C公开了一种臭氧去除和分离催化剂及其制备方法，所述催化剂含有氧化锰和/或氧化铜，所述制备方法包括：将载体浸入浓度为50-70mt％的市售硝酸锰和/或硝酸铜溶液中，然后取出，在温度为100-250℃的范围内烘烤，烘烤时间为3-10小时，最好是3-8小时。该专利采用锰、铜氧化物作为活性组分来分解臭氧，但氧化锰的抗湿能力和低温活性都有待于提高。
CN 109382092A公开了一种基于活性γ-氧化铝球载体的臭氧氧化催化剂，所述基于活性γ-氧化铝球载体的臭氧氧化催化剂为活性γ-氧化铝球负载的金属氧化物，其中金属氧化物为铁氧化物、铜氧化物、钌氧化物、铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、镍氧化物中的至少一种。所述制备方法包括以下步骤：提供活性γ-氧化铝球，清洗后干燥处理，测试干燥后的活性γ-氧化铝球的吸水率：将所述活性γ-氧化铝球置于容器中，采用等体积浸渍法加入金属氧化物的前驱体溶液，吸附金属氧化物前驱体后于燥处理：将吸附有金属氧化物前驱体的活性γ-氧化铝球放入加热装置中，在250-600℃条件下保温煅烧2-8小时，老化处理后得到基于活性γ-氧化铝球载体的臭氧氧化催化剂。该专利的优点是采用浸渍法制备步骤简单，价格比目前市场上主流厂家的催化剂平均价格低达50％以上，节约成本。然而缺点是负载金属只有一种，单组分催化剂催化效果较差，对COD的去除率较低：且采用的负载方式为等体积浸渍，不能保证足够的催化剂负载量。
CN 106552644A公开了一种难生化废水用臭氧催化剂及其制备方法，所述催化剂及铁和铜作为活性组分，以金作为助剂，以γ-氧化铝作为载体。所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将γ-氧化铝加入到去离子水中清洗，至γ-氧化铝表面的粉体洗净，烘干备用；(2)配制Fe和Cu的混合盐溶液，将步骤(1)中备用的γ-氧化铝放入Fe和Cu的混合盐溶液中浸渍、烘干和焙烧，得到催化剂前体1，冷却备用：(3)配制NaOH溶液，将催化剂前体1放入NaOH溶液中浸泡、烘干和焙烧，得到催化剂前体2，冷却备用；(4)配制Au溶液，将催化剂前体2加入Au溶液中加热反应，然后静止陈化、烘干和焙烧，制得难生化废水用臭氧催化剂。该专利公开的优点是臭氧催化剂的制备方法中，分别对催化剂载体、催化剂前体进行改性，使活性组分达到均匀分散负载的目的，从而对于低浓度的难生化废水具更高的去除率。然而缺点在于制备过程复杂，步骤繁琐，采用Au作为助剂，大大增加了制备成本，不适合广泛推广使用。
综上所述，市场亟需一种催化效果好，制备步骤简单且成本低的臭氧催化剂及其制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂及其制备方法与应用。本发明所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂具有优异的催化活性，且可以维持较长时间的活性，非常适合应用于臭氧的催化净化；即使在高空速环境下仍可以表现出优异的催化性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为a％M-b％Ag/δ-MnO2，其中a为1-10之间的自然数；b为1-10之间的自然数；其中a和b代表的是质量百分数；
所述M元素包括Na、K、Rb或Cs中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Na和K的组合，Na、K和Rb的组合，Na、K和Cs的组合，Na、K、Rb和Cs的组合，或K、Rb和Cs的组合。
示例性的，a为1-10之间的自然数，例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；b为1-10之间的自然数，例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
本发明提供的催化剂以δ-MnO2为载体，以银为活性组分，碱金属作为助剂组分，具有优异的催化活性，且可以维持较长时间的活性，非常适合应用于臭氧的催化净化；即使在高空速环境下仍可以表现出优异的催化性能。
本发明提供的助剂掺杂的负载型银锰催化剂中的活性组分为银，助剂为碱金属，两者的结合可使关键活性组分Ag长时间维持优异的活性，若缺少助剂碱金属，则会使活性组分Ag缓慢失活，长时间后活性明显下降。若缺少关键活性组分Ag，碱金属对δ-MnO2催化剂的活性没有提升作用。
第二方面，本发明提供了一种第一方面提供的助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)浸渍处理δ-MnO2载体，得到催化剂前体物悬浊液；
(2)将步骤(1)所得催化剂前体物悬浊液依次进行蒸发、干燥以及焙烧后得到所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂。
本发明采用浸渍法制备所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述制备方法工艺条件简单，条件温和，效果显著。
优选地，步骤(1)所述浸渍处理包括一步浸渍或分步浸渍。
混合碱金属溶液、含银溶液以及δ-MnO2载体，搅拌后得到所述催化剂前体物悬浊液；
所述碱金属溶液包括碱金属的硝酸盐溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的氢氧化物溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱金属的硝酸盐溶液包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯或硝酸铷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸钾和硝酸钠的组合，硝酸钠、硝酸钾和硝酸铯的组合，硝酸钠、硝酸钾和硝酸铷的组合，硝酸钾、硝酸铯和硝酸铷的组合，或硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯和硝酸铷的组合。
优选地，所述碱金属的碳酸盐溶液包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或碳酸铷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯的组合，碳酸钠和碳酸钾的组合，碳酸钾、碳酸铯和碳酸铷的组合，或碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯和碳酸铷的组合。
优选地，所述碱金属的氢氧化物溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或氢氧化铷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯的组合，氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化铷的组合，或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化铷的组合。
优选地，所述含银溶液为硝酸银溶液。
优选地，所述搅拌的温度为10-40℃例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为2-24h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述分步浸渍包括以下步骤：
(a)混合碱金属溶液或含银溶液以及δ-MnO2载体，而后依次进行搅拌、蒸发、干燥以及焙烧后得到单组分催化剂；
(b)混合碱金属溶液或含银溶液以及步骤(a)所得单组分催化剂悬浊液，搅拌后得到所述催化剂前体物悬浊液。
本发明所述分步浸渍的过程中，第一次浸渍之后要进行的蒸发、干燥以及焙烧的步骤与下述步骤(3)所述蒸发、干燥以及焙烧的步骤完全相同。即本发明所述制备过程中每进行一次浸渍，后续都要进行相同的蒸发、干燥以及焙烧的步骤。
优选地，步骤(a)所述搅拌的温度为10-40℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述搅拌的时间为2-24h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱金属溶液包括碱金属的硝酸盐溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的氢氧化物溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱金属的硝酸盐溶液包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯或硝酸铷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸钾和硝酸钠的组合，硝酸钠、硝酸钾和硝酸铯的组合，硝酸钠、硝酸钾和硝酸铷的组合，硝酸钾、硝酸铯和硝酸铷的组合，或硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯和硝酸铷的组合。
优选地，所述碱金属的碳酸盐溶液包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或碳酸铷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸铯的组合，碳酸钠和碳酸钾的组合，碳酸钾、碳酸铯和碳酸铷的组合，或碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯和碳酸铷的组合。
优选地，所述碱金属的氢氧化物溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或氢氧化铷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯的组合，氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化铷的组合，或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化铷的组合。
优选地，所述含银溶液为硝酸银溶液。
优选地，步骤(1)所述浸渍处理中含银溶液与δ-MnO2载体的摩尔比为(0-0.1):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述浸渍处理中碱金属溶液与δ-MnO2载体的摩尔比为(0-0.5):1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述蒸发包括旋转蒸发。
优选地，所述旋转蒸发的温度为40-70℃，，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述旋转蒸发的时间为2-5h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为12-24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为90-150℃，例如可以是90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为450-550℃例如可以是450℃、460℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2-5h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述δ-MnO2载体的制备方法包括水热法、沉淀法、溶胶凝胶法或热分解法中的任意一种。
示例性的，所述水热法包括如下步骤：以1g:(4.5-6)g:(280-300)mL的用量比混合一水合硫酸锰、高锰酸钾和水，搅拌1-2h后在220-250℃下进行水热反应22-25h，冷却至20-30℃后洗涤至洗涤液的pH值为6.5-7.5；而后在90-150℃下干燥12-24h后在300-500℃下焙烧2-5h后得到δ-MnO2载体。
其中，水热反应的温度为220-250℃，温度过低，会导致δ-MnO2结晶度过低；温度过高则会浪费资源，形成其他锰氧化物；
水热反应后得到δ-MnO2载体的前驱体，通过洗涤至中性后才可以进行下述的干燥与焙烧，在水热反应后，反应液的酸碱度显示酸性，洗涤至中性可以去除残留的酸根离子；
所述焙烧的温度为300-500℃，焙烧温度过低，会导致δ-MnO2热稳定不够；焙烧温度过高则会导致δ-MnO2相变。
示例性的，所述沉淀法包括如下步骤：
在80℃的反应温度以及搅拌状态下，将硫酸锰溶液缓慢滴入高锰酸钾溶液中，反应为2-4h后，过滤烘干至恒重，获得δ-MnO2载体；其中高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比为3:2。
示例性的，所述溶胶凝胶法包括如下步骤：
将3g NaMnO4·H2O溶于50ml去离子水中形成溶液A，将5g葡萄糖溶于20ml去离子水中形成溶液B；混合A溶液以及B溶液，而后依次进行搅拌、静置后得到红色凝胶；而后在90s内变成了棕色凝胶；然后在室温下冷却30min后，110℃下过夜干燥。在干燥的最初阶段，每隔10-20min从凝胶中定期倒水。将得到的棕色干凝胶在400℃下焙烧2h，产生灰，然后磨成细的棕色/黑色粉末。将得到的粉末在水中搅拌过夜，过滤分离，水洗两次，110℃干燥可以制备出δ-MnO2载体。
示例性的，所述热分解法的制备方法包括如下步骤：
在300-800℃热处理高锰酸钾5h，冷却至室温后，将得到的产物用去离子水洗涤几次，干燥过夜后即可得到δ-MnO2载体。
作为本发明的优选技术方案，本发明第二方面提供的所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法包括一步浸渍法和分步浸渍法。
所述一步浸渍法包括如下步骤：
(1)一步浸渍处理δ-MnO2载体，得到催化剂前体物悬浊液；所述一步浸渍包括：混合碱金属溶液、含银溶液以及δ-MnO2载体，在10-40℃下搅拌2-24h后得到所述催化剂前体物悬浊液；所述含银溶液与δ-MnO2载体的摩尔比为(0-0.1):1；所述浸渍处理中碱金属溶液与δ-MnO2载体的摩尔比为(0-0.5):1；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体物悬浊液在40-70℃下进行旋转蒸发2-5h、在90-150℃下干燥12-24h，而后在450-550℃下焙烧2-5h后得到所述负载型银锰催化剂。
所述分步浸渍法包括如下步骤：
(1)分步浸渍处理δ-MnO2载体，得到催化剂前体物悬浊液；所述分步浸渍包括：混合碱金属溶液或含银溶液以及δ-MnO2载体，而后在10-40℃下搅拌2-24h后，在40-70℃下进行旋转蒸发2-5h、在90-150℃下干燥12-24h，而后在450-550℃下焙烧2-5h后得到单组分催化剂；
混合碱金属溶液或含银溶液以及所述单组分催化剂悬浊液，而后在10-40℃下搅拌2-24h后得到所述催化剂前体物悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体物悬浊液在40-70℃下进行旋转蒸发2-5h、在90-150℃下干燥12-24h，而后在450-550℃下焙烧2-5h后得到所述负载型银锰催化剂。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面提供的助剂掺杂的负载型银锰催化剂的应用。
本发明提供的助剂掺杂的负载型银锰催化剂用于臭氧的催化分解。
本发明提供的助剂掺杂的负载型银锰催化剂可应用于宽温度的条件下，长时间高效分解臭氧，可应用于各种含有臭氧的气体的处理，有望用于建筑物外表面或机动车散热器等来解决大气中的臭氧污染问题，并可应用于高空飞行器解决臭氧污染问题。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的助剂掺杂的负载型银锰催化剂具有优异的催化稳定性，可以保持长期活性，非常适用于臭氧的催化分解；
(2)本发明提供的助剂掺杂的负载型银锰催化剂在高空速环境下仍然可以表现出优异的催化性能；
(3)本发明提供的助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法工艺简单，条件温和，更有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)一步浸渍处理δ-MnO2载体，得到催化剂前体物悬浊液；所述一步浸渍包括：将0.5gδ-MnO2载体加入到50-200mL去离子水中，搅拌形成悬浊液，然后添加10mL 3.277g/L的AgNO3溶液以及10mL 2.643g/L的硝酸钾溶液；然后在30℃下搅拌12h后得到所述催化剂前体物悬浊液；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前体物悬浊液在60℃下进行旋转蒸发3.2h、在120℃下干燥20h，而后在500℃下焙烧3.5h后得到所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂。
其中，步骤(1)所述δ-MnO2载体的制备方法为水热法，所述水热法包括如下步骤：混合0.275g一水合硫酸锰、1.5g高锰酸钾和80mL水，搅拌1.5h后在240℃下进行水热反应24h，冷却至26℃后洗涤至洗涤液的pH值7；而后在120℃下干燥20h后在400℃下焙烧3.8h后得到δ-MnO2载体。
实施例2
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为4％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(1)所述硝酸钾浓度更改为5.285g/L。
实施例3
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为8％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(1)所述硝酸钾浓度更改为10.57g/L。
实施例4
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％K-2％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(1)所述硝酸银的浓度更改为1.605g/L。
实施例5
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％K-1％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(1)所述硝酸银的浓度更改为0.794g/L。
实施例6
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％Na-2％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将硝酸钾更换为3.771g/L的硝酸钠，硝酸银的浓度更改为1.605g/L。
实施例7
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％Rb-2％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将硝酸钾更换为1.760g/L的硝酸铷，硝酸银的浓度更改为1.605g/L。
实施例8
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％Cs-2％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将硝酸钾更换为1.496g/L的硝酸铯，硝酸银的浓度更改为1.605g/L。
实施例9
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％K/4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将分步浸渍处理更改为分步浸渍处理。
实施例10
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将δ-MnO2载体制备过程中所述水热反应的温度更改为260℃。
实施例11
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将δ-MnO2载体制备过程中所述水热反应的温度更改为210℃。
实施例12
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将δ-MnO2载体制备过程中所述焙烧为温度更改为600℃。
实施例13
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将δ-MnO2载体制备过程中所述焙烧为温度更改为280℃。
实施例14
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将δ-MnO2载体制备过程中所述洗涤的终点更改为pH值为6。
实施例15
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将δ-MnO2载体制备过程中所述洗涤的终点更改为pH值为7.6。
实施例16
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述焙烧为温度更改为600℃。
实施例17
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为2％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(2)所述焙烧温度更改为400℃。
实施例18
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为10％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(1)所述硝酸钾浓度更改为13.215g/L。
实施例19
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为6％K-6％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(1)所述硝酸钾浓度更改为7.929g/L，AgNO3溶液的浓度更改为9.831g/L。
实施例20
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为8％K-8％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(1)所述硝酸钾浓度更改为10.572g/L，AgNO3溶液的浓度更改为13.108g/L。
实施例21
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为10％K-10％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将步骤(1)所述硝酸钾浓度更改为13.215g/L，AgNO3溶液的浓度更改为16.385g/L。
实施例22
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为4％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例2的区别仅在于：本实施例将所述δ-MnO2载体的制备方法更改为沉淀法。
实施例23
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为4％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例2的区别仅在于：本实施例将所述δ-MnO2载体的制备方法更改为溶胶凝胶法。
实施例24
本实施例提供了一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为4％K-4％Ag/δ-MnO2。
所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法与实施例2的区别仅在于：本实施例将所述δ-MnO2载体的制备方法更改为热分解法。
对比例1
本对比例提供了一种负载型银锰催化剂，所述负载型银锰催化剂的通式为4％Ag/δ-MnO2。
所述负载型银锰催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本对比例省略了负载K的过程。
对比例2
本对比例提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂的通式为2％K/δ-MnO2。
所述负载型催化剂的制备方法与实施例1的区别仅在于：本对比例省略了负载银的步骤。
空白对比
本空白对比提供了δ-MnO2载体，所述δ-MnO2载体的制备方法与实施例1相同。
将实施例1-24、对比例1-2以及空白对比提供的产品进行臭氧转化率检测试验，试验结果如表1以及表2所示。
所述臭氧转化率检测试验中臭氧的浓度为40ppm，温度为30℃，空速为1110000h-1，测试时间为60h。当检测过程中相对湿度为65％时，其检测结果如表1所示；当检测过程中相对湿度为90％时，其检测结果如表2所示。
表1
表2
综上所述，本发明提供的助剂掺杂的负载型银锰催化剂以δ-MnO2为载体，以银为活性组分，碱金属为助剂，具有优异的催化活性，且该催化剂性能稳定，使用寿命长，具有广阔的应用前景；即使在高湿度高空速环境下仍可长时间高效地处理臭氧废气。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种助剂掺杂的负载型银锰催化剂，其特征在于，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的通式为a％M-b％Ag/δ-MnO2，其中a为1-10之间的自然数；b为1-10之间的自然数；
所述M元素包括Na、K、Rb或Cs中的任意一种或至少两种的组合。
2.一种如权利要求1所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)浸渍处理δ-MnO2载体，得到催化剂前体物悬浊液；
(2)将步骤(1)所得催化剂前体物悬浊液依次进行蒸发、干燥以及焙烧后得到所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述浸渍处理包括一步浸渍或分步浸渍。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述一步浸渍包括：
混合碱金属溶液、含银溶液以及δ-MnO2载体，搅拌后得到所述催化剂前体物悬浊液；
优选地，所述搅拌的温度为10-40℃；
优选地，所述搅拌的时间为2-24h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分步浸渍包括以下步骤：
(a)混合碱金属溶液或含银溶液以及δ-MnO2载体，而后依次进行搅拌、蒸发、干燥以及焙烧后得到单组分催化剂；
(b)混合碱金属溶液或含银溶液以及步骤(a)所得单组分催化剂悬浊液，搅拌后得到所述催化剂前体物悬浊液；
优选地，步骤(a)所述搅拌的温度为10-40℃；
优选地，步骤(a)所述搅拌的时间为2-24h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属溶液包括碱金属的硝酸盐溶液、碱金属的碳酸盐溶液或碱金属的氢氧化物溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱金属的硝酸盐溶液包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯或硝酸铷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱金属的碳酸盐溶液包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或碳酸铷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱金属的氢氧化物溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或氢氧化铷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含银溶液为硝酸银溶液。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述浸渍处理中含银溶液与δ-MnO2载体的摩尔比为(0-0.1):1；
优选地，步骤(1)所述浸渍处理中碱金属溶液与δ-MnO2载体的摩尔比为(0-0.5):1。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述蒸发包括旋转蒸发；
优选地，所述旋转蒸发的温度为40-70℃；
优选地，所述旋转蒸发的时间为2-5h；
优选地，步骤(2)所述干燥的时间为12-24h；
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为90-150℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为450-550℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为2-5h。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述δ-MnO2载体的制备方法包括水热法、沉淀法、溶胶凝胶法或热分解法中的任意一种。
10.一种如权利要求1所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂的应用，其特征在于，所述助剂掺杂的负载型银锰催化剂用于臭氧的催化分解。
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