CN113522227A - 高比表面积的改性二氧化锰及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高比表面积的改性二氧化锰及其制备方法和应用。本申请的第一方面，提供一种改性二氧化锰的制备方法，该制备方法包括以下步骤：取高锰酸盐、二价锰盐和镍源混合，水热反应得到改性二氧化锰；其中，高锰酸盐与二价锰盐的摩尔比为(3～10)：1，水热反应的温度为120～200℃。该制备方法通过控制水热反应的温度，结合特定比例的高锰酸盐和二价锰为原料形成δ‑MnO2，并在反应过程中加入镍源进行改性，二氧化锰纳米片层层相连形成的“绣球花”状结构的纳米片的尺寸减小，纳米片的数量增多，整体的“绣球花”状结构也明显减小，进而使得比表面积得到了很大程度的提升，表面氧含量大大提高，催化活性也有了明显的改善。

Description

高比表面积的改性二氧化锰及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及二维材料技术领域，尤其是涉及高比表面积的改性二氧化锰及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)的治理分为降解(如催化氧化法、燃烧法、生物法、等离子体分解法、紫外光解/光氧化法和光催化氧化法等)和回收(如吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法等)两大类。降解法的侧重点在于将污染物彻底转化成小分子无害物质，如CO2和H2O等，相比于回收法而言限制条件更少。催化氧化法是一种降解VOCs的有效方法，其优点是可以在温和的室温条件下达到高效去除的目的。但是，催化氧化法还存在如常温催化活性不高等问题，因此，开发一种新型的高活性的催化剂十分关键。
过渡金属基催化剂具有天然丰度高、毒性低和环境友好等一系列优势。而其中的Mn基催化剂，特别是锰氧化物(如二氧化锰)的氧化降解性能优异，在环境和能源领域(如臭氧催化氧化、Al-空气电池电催化等方面)引起了极大的关注。二氧化锰包括晶体相和非晶态相。晶体相的二氧化锰由[MnO6]八面体单元组成，它们由角或边缘共享而形成各种隧道和层状结构。晶体二氧化锰可分为三类，即一维隧道结构(如α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2)、二维层结构(δ-MnO2)和三维网格结构(λ-MnO2)。研究显示，不同晶型的二氧化锰的催化氧化活性有所区别，具体排名如下：δ-MnO2>α-MnO2>ε-MnO2>γ-MnO2>λ-MnO2>β-MnO2。然而，即便是δ-MnO2也仍然面临易失活、矿化率低等问题。二氧化锰催化剂中，吸附氧的相对含量是影响二氧化锰催化活性的重要因素，而催化剂的吸附性能则取决于催化剂的结构，包括催化剂的比表面积等一系列性质。因此，有必要提高MnO2材料的比表面积，并进一步改善其作为催化剂使用的催化活性、提高对污染物的矿化率。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种具有高比表面积的改性二氧化锰及其制备方法和应用，该改性二氧化锰作为催化剂使用具有较高的催化活性，对污染物的矿化率较高。
本申请的第一方面，提供一种改性二氧化锰的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
取高锰酸盐、二价锰盐和镍源混合，水热反应得到改性二氧化锰；
其中，高锰酸盐与二价锰盐的摩尔比为1：(0.1～10)，水热反应的温度为120～200℃。
根据本申请实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
通过控制水热反应的温度，结合特定比例的高锰酸盐和二价锰为原料形成δ-MnO2，并在反应过程中加入镍源进行改性，使得二氧化锰纳米片层层相连形成的“绣球花”状结构中的纳米片的尺寸大大减小，纳米片的数量增多，整体的“绣球花”状结构也有所减小，进而使得比表面积得到了很大程度的提升，表面氧含量大大提高，催化活性也有了明显的改善。
其中，高锰酸盐包括但不限于高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸镁、高锰酸钙、高锰酸钡和高锰酸锌等，二价锰盐包括但不限于硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、氯化锰、乙酸锰等，镍源包括但不限于镍盐如氯化镍、溴化镍、硫酸镍、醋酸镍、焦磷酸镍等，水热反应是指在一定的温度和压力下，在水相(如水溶液、蒸汽等流体)中进行反应。具体到本方案，水热反应的条件以及原料组成影响最终形成的二氧化锰的晶型，当高锰酸盐与二价锰盐的摩尔比为(3～10)：1，反应温度为120～200℃时，可以最终得到δ相二氧化锰纳米片形成的“绣球花”状结构。
在本申请的一些实施方式中，镍和锰的摩尔比为2：(1～10)。其中，镍是指镍源中的镍原子，锰是指高锰酸盐和二价锰盐中的锰原子的总和。镍原子和锰原子的不同摩尔比对于最终形成的改性二氧化锰的表面形貌和催化活性有重大影响，当其比例范围在2：(1～10)时，其比表面积会有显著的提升，带动其吸附效果提升的同时，催化活性也会有所改善。
在本申请的一些实施方式中，镍和锰的摩尔比约为1：(1～3)。当镍原子和锰原子的摩尔比为1：(1～3)时，其比表面积相比于其它配比时有非常突出的提升效果，并且其催化活性的改善同样十分显著。
在本申请的一些实施方式中，镍和锰的摩尔比约为1：2。当镍原子和锰原子的摩尔比约为1：2时，最终制备得到的改性二氧化锰具有极高的比表面积，同时其低价锰离子和吸附氧的含量也较多，因而具有非常优秀的催化活性。
本申请的第二方面，提供一种改性二氧化锰，该改性二氧化锰由上述的制备方法制得。通过上述方法改性后的二氧化锰材料的“绣球花”状结构中的纳米片的尺寸大大减小，纳米片的数量增多，整体的“绣球花”状结构也有所减小，进而使得比表面积得到了很大程度的提升，表面氧含量大大提高，催化活性也有了明显的改善。
本申请的第三方面，提供一种改性二氧化锰，该改性二氧化锰为绣球花状结构，绣球花状结构由若干δ相二氧化锰纳米片组成，δ相二氧化锰纳米片的层间和表面掺杂有镍原子。在δ相二氧化锰纳米片的层间和表面掺杂有镍原子后，最终产品的二氧化锰纳米片的尺寸减小，进而其比表面积有提高；同时，由于镍原子的掺杂，低价锰离子的的量有显著提高，层间的表面吸附氧含量也所有提升，使得其氧化还原能力有效提高，催化活性也会发生明显变化。
在本申请的一些实施方式中，绣球花状结构的尺寸为100～300nm；优选的，所述绣球花状结构的尺寸为250nm以下，更优选为200nm以下或约200nm。
在本申请的一些实施方式中，改性二氧化锰的比表面积在50m2/g以上，更进一步在100m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g以上。
本申请的第四方面，提供一种组合物，该组合物包括前述的改性二氧化锰。以该改性二氧化锰作为活性成分或活性成分的一部分形成组合物，利用其高比表面积等性质参与催化反应、进行吸附等。
本申请的第五方面，提供一种催化剂，该催化剂包括前述的改性二氧化锰，或包括前述的组合物。利用改性二氧化锰的高比表面积等性质，为催化反应(如电催化、光催化、臭氧催化等)提供更多的活性位点，使得反应物能够以更高的效率发生反应，提高催化性能。
本申请的第六方面，提供一种吸附剂，该吸附剂包括前述的改性二氧化锰，或包括前述的组合物。利用改性二氧化锰的高比表面积等性质，提供更多的吸附位点，提高吸附效果。
本申请的第七方面，提供一种装置，该装置包括前述的改性二氧化锰，或包括前述的组合物，或包括前述的催化剂或吸附剂。以改性二氧化锰或包含其的组合物、催化剂或吸附剂为基础，形成相关装置如净化装置、检测装置等，能够充分利用其高比表面积、高催化活性的功能，对污染物等起到高效的收集、净化功效。
本申请的第八方面，提供一种气体处理方法，该气体处理方法包括将气体与前述的改性二氧化锰接触，或将气体与前述的组合物接触，或将气体与前述的催化剂或吸附剂接触。还提供一种水体处理方法，该水体处理方法包括将水体与前述的改性二氧化锰接触，或将水体与前述的组合物接触，或将水体与前述的催化剂或吸附剂接触。利用该改性二氧化锰的高比表面积、高催化活性能够快速高效地净化处理气体或水体。
在本申请的一些实施方式中，气体或水体包括有机物、氮氧化物、硫氧化物中的至少一种。气体或水体中的有机物(如挥发性有机物VOCs)、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)等可以通过上述改性二氧化锰或包含其的产品进行吸附和/或催化反应从而除去。
在本申请的一些实施方式中，气体或水体还包括臭氧。为了更好地进行催化反应，获得更好的去除效果，采用臭氧催化氧化的方法。
本申请的第十方面，提供前述的改性二氧化锰，或前述的组合物，或前述的催化剂在催化氧化、催化还原中的应用。其中，催化氧化包括但不限于臭氧催化氧化、光催化氧化、电催化氧化等其中一种或几种的结合，催化还原包括但不限于催化脱硝、催化脱硫等。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
图1是实施例1～4制备得到的Ni/δ-MnO2和对比例1的δ-MnO2在不同标尺下的SEM图。(a)和(f)为对比例1的结果，(b)和(g)为实施例4的结果，(c)和(h)为实施例1的结果，(d)和(i)为实施例2的结果，(e)和(j)为实施例3的结果。
图2是实施例1的Ni/δ-MnO2和对比例1的δ-MnO2的TEM图、STEM HAADF图和原子层结构示意图。(a)～(d)为实施例1的结果，(e)～(h)为对比例1的结果，其中，(a)、(e)为TEM图，(b)、(c)、(f)、(g)为STEM HAADF图，(d)、(h)为原子层结构示意图。
图3是实施例1～4制备得到的Ni/δ-MnO2的XRD图。
图4是实施例1～4制备得到的Ni/δ-MnO2的XPS能谱图，(a)为Mn 2p3/2，(b)为Ni2p，(c)为O1S。
图5是实施例1～4制备得到的Ni/δ-MnO2的氧化还原和氧脱附的检测结果，(a)为H2-TPR图，(b)为O2-TPD图。
图6是实施例1～4制备得到的Ni/δ-MnO2的拉曼谱图。
图7是改性二氧化锰催化活性评价装置的结构示意图。
图8是实施例1～6制备得到的Ni/δ-MnO2的催化活性检测结果，(a)为不同反应时间下实施例1～6的甲苯降解率变化情况，(b)为不同反应时间下实施例1～6的甲苯矿化率变化情况，(c)为CO2选择性和臭氧去除率结果。
图9是实施例1和对比例1～4的XRD图。
图10是实施例1和对比例1～4在不同标尺下的SEM和TEM图。(a)、(f)、(k)为对比例1的结果；(b)、(g)、(l)为实施例1的结果，(c)、(h)、(m)为对比例2的结果，(d)、(i)、(n)为对比例3的结果，(e)、(j)、(o)为对比例4的结果。
图11是实施例1和对比例1～4的氧化还原和氧脱附的检测结果，(a)为H2-TPR图，(b)为O2-TPD图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本申请的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本申请的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本申请的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本申请的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本申请保护的范围。
下面详细描述本申请的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本申请的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本申请中的具体含义。
本申请的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本实施例提供一种Ni/δ-MnO2，该Ni/δ-MnO2中Ni:Mn＝1:2，该Ni/δ-MnO2的制备方法如下：
称取1.500g(0.0095mol)KMnO4和0.720g(0.00555mol)NiCl2溶于适量去离子水中，得到混合溶液；
称取0.275g(0.0016mol)MnSO4·H2O溶于适量去离子水中，得到硫酸锰溶液；
将硫酸锰溶液加入到混合溶液中混匀，磁力搅拌，转移至反应釜中在160℃条件下水热反应24h，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到Ni/δ-MnO2。
实施例2
本实施例提供一种Ni/δ-MnO2，该Ni/δ-MnO2的制备方法与实施例1的区别仅在于，NiCl2的量为0.480g(0.0037mol，Ni:Mn＝1:3)。
实施例3
本实施例提供一种Ni/δ-MnO2，该Ni/δ-MnO2的制备方法与实施例1的区别仅在于，NiCl2的量为0.360g(0.002775mol，Ni:Mn＝1:4)。
实施例4
本实施例提供一种Ni/δ-MnO2，该Ni/δ-MnO2的制备方法与实施例1的区别仅在于，NiCl2的量为1.440g(0.0111mol，Ni:Mn＝1:1)。
实施例5
本实施例提供一种Ni/δ-MnO2，该Ni/δ-MnO2的制备方法与实施例1的区别仅在于，NiCl2的量为0.288g(0.00222mol，Ni:Mn＝1:5)。
实施例6
本实施例提供一种Ni/δ-MnO2，该Ni/δ-MnO2的制备方法与实施例1的区别仅在于，NiCl2的量为2.877g(0.0222mol，Ni:Mn＝2:1)。
对比例1
本对比例提供一种δ-MnO2，该δ-MnO2的制备方法与实施例1的区别仅在于，不包含NiCl2。
对比例2
本实施例提供一种Cu/δ-MnO2，该Cu/δ-MnO2的制备方法与实施例1的区别仅在于，采用等摩尔量的CuCl2代替NiCl2。
对比例3
本实施例提供一种Fe/δ-MnO2，该Fe/δ-MnO2的制备方法与实施例1的区别仅在于，采用等摩尔量的FeCl3代替NiCl2。
对比例4
本实施例提供一种Cr/δ-MnO2，该Cr/δ-MnO2的制备方法与实施例1的区别仅在于，采用等摩尔量的Cr(NO3)3·9H2O代替NiCl2。
对比实验1：不同镍锰原子比形成的改性二氧化锰的物化性质比较
1.形貌观察
实施例1～4的Ni/δ-MnO2和对比例1的δ-MnO2的样品烘干、研磨、预处理后使用扫描电子显微镜(SU1080 Hitachi，日本，SEM)进行微观形貌分析，结果如图1所示，其中，(a)和(f)为对比例1的结果，(b)和(g)为实施例4的结果，(c)和(h)为实施例1的结果，(d)和(i)为实施例2的结果，(e)和(j)为实施例3的结果，(a)～(e)中标尺为5.00μm，(f)～(j)中标尺为500nm。参考图1，对比例1中制备得到的δ-MnO2是由多个不规则的二维纳米片相互连接交错形成的“绣球花”状的球形或近球形结构，这种结构的直径大约为500nm。而实施例1～4中Ni和Mn不同摩尔比的改性条件下得到的Ni/δ-MnO2均保持了对比例1中δ-MnO2的“绣球花”结构。与对比例1的结构相比，实施例4(Ni:Mn＝1:1)中“绣球花”结构的直径明显变大，“绣球花”结构中纳米片“花瓣”的数目更多。实施例1(Ni:Mn＝1:2)中“绣球花”结构的直径最小，在200nm左右。纳米片“花瓣”的数目也较多。实施例2(Ni:Mn＝1:3)中“绣球花”结构的直径略大于实施例1，但是小部分纳米片“花瓣”呈凋谢状态。实施例3(Ni:Mn＝1:3)中“绣球花”结构的直径进一步变大，且结构发生了部分坍塌。综合比较发现，Ni:Mn＝1:2时Ni/δ-MnO2的形貌最佳。
因此，以实施例1与对比例1为例，使用透射电子显微镜(FEI Tecnai G2 F30，美国，TEM)进行进一步的形态和结构分析，并在FEI Titan 80-300场发射球差校正电子显微镜上进行原子分辨率像差校正扫描透射电子显微镜(STEM)-高角度环形暗场(HAADF)图像分析，结果如图2，(a)～(d)为实施例1的结果，(e)～(h)为对比例1的结果，其中，(a)、(e)为TEM图，(b)、(c)、(f)、(g)为STEM HAADF图，(d)、(h)为原子层结构示意图。由图2的(a)、(e)可知，实施例1所提供的Ni/δ-MnO2的“绣球花”结构较对比例1所提供的δ-MnO2的花瓣更薄、更大。比较(b)和(f)的平面HAADF图像，实施例1中在MnO2纳米晶体的表面分散有若干单个Ni原子(圆圈和框标记)，并且可以清楚地看到大多数单个Ni原子占据Ni/δ-MnO2的位置，而对比例1中δ-MnO2的表面显然没有镍原子出现。比较(c)和(g)的侧视HAADF图像，实施例1中存在分散在MnO2层间的一些单独的Ni原子(用白色圆圈标记)，而δ-MnO2的层间显然也不存在镍原子。此外，在实施例1和对比例1的HAADF图像中都测量到晶格间距大于0.72nm的晶格，对应于δ-MnO2的(001)面。根据上述结果，实施例1和对比例1的原子层结构如(d)和(h)所示。综合上述结果，本申请实施例所提供的Ni/δ-MnO2中的镍元素表现为表面单原子Ni和层间Ni插层。
2.表面性质分析
为进一步分析Ni改性δ-MnO2的结构，使用型号2020HD88的BET测试仪(美国麦克)进行BET分析，采用低温氮气吸附法测定催化剂的比表面积和孔径，结果如表1所示。由表中数据可知，采用镍改性后，材料的比表面积有了显著的提升，镍含量越高，比表面积的提升越明显；Ni:Mn＝1:3、1:4时，比表面积是改性前的两倍左右；而在Ni:Mn＝1:2时，比表面积是改性前的八倍；Ni:Mn＝1:1时，比表面积是改性前的十三倍。
表1.不同Ni和Mn摩尔比Ni/δ-MnO2的表面性质检测结果
Figure BDA0003141354230000071
Figure BDA0003141354230000081
3.晶相分析
使用X射线衍射仪(D/max 2500，日本)进行晶相分析(2θ范围为10°～80°，测量速率为8°/min)，结果如图3。从图3中可以看出，与δ-MnO2标准卡片(JCPDS 80-1098)对比，实施例在12.3°、24.8°以及37.5°均出现了明显的特征衍射峰，说明镍含量的变化并没有影响晶相，仍为δ-MnO2的特征峰。在镍含量变化后，实施例制得的Ni/δ-MnO2的结晶度发生变化，其中，Ni:Mn摩尔比为1:2的实施例1的特征峰更为尖锐，说明其结晶度最高。
4.表面元素价态分析
对实施例1～4使用VG公司ESCALAB MK-Ⅱ仪器进行X射线光电子能谱(XPS)表征，数据分析时采用XPS Peakfit 4.1软件进行数据处理，从而分析元素的价态变化，工作条件如下：电压15kV，电流20mA，以1486.6eV为射线发射源，真空度约为10-8Torr。结果如图4～图6所示。
图4的(a)为实施例1～4中Ni/δ-MnO2的Mn 2p3/2价态的XPS能谱图。Mn的价态常用Mn 2p3/2的XPS光谱进行分析，且Mn4+、Mn3+和Mn2+的峰分别为643.5eV，642.3eV和641.3eV。从图中可以看出，所有实施例的曲线峰呈现不对称状态，说明不同Ni和Mn摩尔比的Ni/δ-MnO2中锰的价态不一致。通过软件分峰拟合后，利用峰面积确定低价锰和高价锰的相对含量，结果如下：实施例1>实施例4>实施例2>实施例3。整体趋势为随着镍元素含量的增加，低价锰的含量也在增加，但是在进一步增加镍含量后，低价锰又会有所下降，这说明Ni改性的量有一个最佳值。Ni:Mn的摩尔比为1:2左右时Ni/δ-MnO2中的低价锰比例最大。
图4的(b)为实施例1～4中Ni/δ-MnO2的Ni 2p价态的XPS能谱。不同镍含量实施例中Ni 2p的XPS均显示两个主要峰，分别对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2及其卫星峰。从图中可以看出，Ni:Mn＝1:1、1:2的Ni 2p3/2峰可分解为855.4eV和861.4eV(卫星峰)两个结合能，表明实施例1和4中Ni的价态为二价。Ni:Mn＝1:3、1:4的Ni 2p3/2峰可分解为854.7eV和861.1eV(卫星峰)两个结合能，表明实施例2和3中Ni的价态为三价。
图4的(c)为实施例1～4中Ni/δ-MnO2的O1S的XPS图。二氧化锰表面羟基氧(OadsO-H)、表面吸附氧(Oads)和晶格氧(Olatt)对应出峰位置为532.3eV、531.1eV和529.9eV。从图中可以看出，从实施例3到实施例1，镍含量上升，Oads强度逐渐上升，而实施例4的Oads强度则低于实施例1。该结果表明，少量镍改性会导致吸附氧的相对含量减少，随着镍的量的增加，吸附氧的相对含量会增加，而过量镍又会减小吸附氧的相对含量。因此，适量的镍改性有助于增加吸附氧的相对含量，而Ni：Mn摩尔比为1：2的Oads比例最高。结合前面锰镍的价态分析，可能是少量镍改性会占据锰的氧化位，进而导致吸附氧的减少。
将不同镍含量的XPS数据，包括低价锰与高价锰的比值，低价锰的相对含量和吸附氧与晶格氧的比值汇总如表2所示。从表2中可以看出，实施例1的低价锰(Mn2+和Mn3+)和吸附氧的含量最高。
表2.不同Ni和Mn摩尔比Ni/δ-MnO2的XPS结果
Figure BDA0003141354230000091
5.氧化还原性分析
对实施例1～4中的Ni/δ-MnO2使用带有热导检测器(TCD)化学吸附分析仪(Autochem II 2920，Micromeritics，美国)进行氢气程序升温还原(H2-TPR)实验，通过程序控制的氢还原温度来监测氢气的消耗。
图5的(a)为实施例1～4中的Ni/δ-MnO2的H2-TPR图。从图中可以看出，不同Ni和Mn摩尔比的催化剂主要有三个还原峰(图中标示位置)，分别对应还原途径可能是MnO2还原为Mn2O3、Mn2O3还原为Mn3O4、Mn3O4又还原为MnO。结合XPS数据分析，实施例2和3(Ni:Mn＝1:3、1:4)的第一个还原峰前段有拖尾，可能是高价镍参与了还原。其还原性强弱与还原峰温度相关，总体数据表明，实施例1(Ni:Mn＝1:2)在低温范围内具有更大的氧化还原能力，表明其氧物种流动性最好，催化活性也会更高。根据各摩尔比催化剂的还原峰位置，可以推导出不同镍含量催化剂的可还原性顺序：实施例1>实施例4>实施例2>实施例3。
6.氧脱附分析
利用带有TCD的化学吸附分析仪上进行程序升温的氧气脱附分析，预处理与H2-TPR相似。
图5的(b)为实施例1～4中的Ni/δ-MnO2的O2-TPD图。如图所示，低温解吸的O2一般为催化剂表面上的物理/化学吸附氧物种；高温内解吸的O2表示为表面晶格氧，不同镍含量的Ni/δ-MnO2的两个峰分别对应吸附氧(Oads)和晶格氧(Olatt)。通过峰面积对比可以发现Ni:Mn＝1:2的实施例1储氧能力最优，氧空位倾向于形成Oads。从Ni:Mn＝1:1～1:4，随着镍含量的减少，Oads的相对含量表现为先增后减。不同镍含量的Ni/δ-MnO2中，随着镍的减少，出峰位置向左移动，这也解释了Ni:Mn＝1:3和Ni:Mn＝1:4的实施例2和实施例3吸附氧相对含量低，但其活性却相较δ-MnO2活性更好的原因。
结合氧脱附分析结果和氧化还原分析结果，由于结合表面上存在大量键能较弱的Mn2+/3+-O和良好的氧化还原能力，Ni:Mn＝1:2的实施例1的催化活性可能要比其余实施例更优。
7.化学键分析
使用拉曼光谱仪(LabRAMHR 800)对实施例1～4进行拉曼光谱定性分析，观察镍的改性对结构的影响。结果如图6所示，由图可知，在100cm-1到1600cm-1的拉曼位移范围内，Ni/δ-MnO2存在三个Mn-O键的特征拉曼峰，为510～520cm-1、550～570cm-1与620～645cm-1，分别对应[MnO6]八面体中Mn-O-Mn的弯曲振动、[MnO6]八面体中底面Mn4+导致的v3(Mn-O)伸缩振动与[MnO6]八面体中的v2(Mn-O)对称伸缩振动。随着改性量的上升，材料的各特征拉曼峰强度逐渐下降，出现红移现象，是改性的镍原子进入δ-MnO2晶相与缺陷增多所导致的，并由此产生了晶格内应力与晶格畸变现象。
对比实验2：不同镍锰原子比形成的改性二氧化锰的催化性能比较
采用图7所示的装置对改性二氧化锰的催化活性进行评价，如图7所示，该装置分为配气、反应和气体分析三部分，配气部分包括氧气瓶、氦气瓶、臭氧发生器、水蒸气鼓泡器、甲苯鼓泡器、混合管等，并根据图示箭头方向进行气体的输送，以氮气作为稀释气，四路气体通过混合管混合均匀后进入反应部分反应。反应部分包括反应管，反应管内投入一定量的催化剂，气体通过反应管后进入气体分析部分，气体分析部分包括气相色谱仪和臭氧检测仪，分别对反应管中的甲苯、CO/CO2以及O3进行检测。
各个催化活性指标计算方法如下：
(1)甲苯降解率(η)：
Figure BDA0003141354230000101
式中：c(C7H8)in——甲苯初始浓度，ppm；
c(C7H8)out——甲苯末端浓度，ppm。
(2)甲苯矿化率(θ)：
Figure BDA0003141354230000111
式中：c(CO2)in——CO2初始浓度，ppm；
c(CO)in——CO初始浓度，ppm；
c(CO2)out——CO2末端浓度，ppm；
c(CO)out——CO末端浓度，ppm。
(3)臭氧去除率(μ)：
Figure BDA0003141354230000112
式中：c(O3)in——O3初始浓度，ppm；
c(O3)out——O3末端浓度，ppm；
(4)CO2选择性(χ)：
Figure BDA0003141354230000113
式中：C0——CO2的浓度，mol/m3；
C1——CO的浓度，mol/m3。
测试前，利用标准气标定绘制CO2、CO和甲苯的标准曲线保证结果的准确性(R2均大于0.999)。
取实施例1～6制备得到的Ni/δ-MnO2研磨至40～60目，分别称取0.1g作为催化剂加入到装置的反应管中，室温条件下，控制甲苯的初始浓度为20ppm，臭氧的初始浓度为60ppm，氮气平衡，相对湿度为0％，总流量为250mL/min。结果如图8所示，(a)为不同反应时间下实施例1～6的甲苯降解率变化情况，(b)为不同反应时间下实施例1～6的甲苯矿化率变化情况，(c)为CO2选择性和臭氧去除率结果。
由图8的(a)可知，甲苯降解的反应曲线在60～70min后基本趋于稳定，稳定后各实施例的甲苯降解率顺序为：Ni:Mn＝1:2(45.6％)>Ni:Mn＝2:1(35.0％)>Ni:Mn＝1:3(34.6％)>Ni:Mn＝1:1(30.0％)>Ni:Mn＝1:4(24.6％)>Ni:Mn＝1:5(21.4％)。该结果表明，随着Ni:Mn比例的降低，其降解甲苯性能呈现出先增加后减小的趋势，较为特殊的Ni:Mn＝2:1的活性有所增加，但结合图8的(b)和(c)可知，当Ni含量过高时，其矿化率明显下降，CO2选择性也呈下降趋势。
由图8的(b)可知，Ni:Mn＝1:2时Ni/δ-MnO2的矿化率最高，有8.5％。Ni:Mn＝2:1或1:1时的矿化率最低，仅有6.3％。说明适量的Ni有利于催化剂活性的提高，Ni含量过高或过低均不利于催化剂降解甲苯。
由图8的(c)可知，Ni:Mn＝1:2时Ni/δ-MnO2的CO2选择性最高，为86.9％，而所有实施例对臭氧的去除率均有100％。综上，改性用的镍的比例的改变可以有效影响到二氧化锰对甲苯的降解率、矿化率和CO2的选择性。结合对Ni/δ-MnO2物化性质的分析，实施例1中弱结合的氧原子可能倾向于参与甲苯的进一步氧化，使得Ni:Mn＝1:2的实施例1具有相比其它实施例更优的催化活性，其表面上的氧原子更有可能被释放参与氧化。其催化活性可能与吸附氧的相对含量呈正相关。
对比实验3：不同改性元素形成的改性二氧化锰的催化活性比较
参考对比实验2，取实施例1和对比例1～4制得的产品研磨至40～60目，分别称取0.1g作为催化剂加入到装置的反应管中，室温条件下，控制甲苯的初始浓度为20ppm，氧气为8％，氮气平衡，相对湿度为0％，总流量为250mL/min，反应稳定后的甲苯降解率和甲苯矿化率的结果如表3所示。
表3.不同改性元素形成的改性二氧化锰的催化活性比较
Figure BDA0003141354230000121
可以看到，采用过渡金属元素对二氧化锰改性后，其对于甲苯的降解率和矿化率都有所提升。但矿化率提升最大的还是实施例1，相比于对比例1提高了接近100％，而其它对比例相对于未改性的对比例1的提升仅在30～50％之间。
对比实验4：不同改性元素形成的改性二氧化锰的物化性质比较
实施例1的Ni/δ-MnO2和对比例1～4制得的产品进行表面性质分析，结果如表4所示。
表4.不同改性元素形成的改性二氧化锰的表面性质检测结果
Figure BDA0003141354230000122
Figure BDA0003141354230000131
从表4中可以看出，对比例1所提供的δ-MnO2的比表面积为30.4m2/g，改性后，比表面积均有一定程度的增加，而实施例1采用Ni改性后，比表面积为改性前的8倍以上。其它提升最大的也仅有3倍左右。
实施例1和对比例1～4的晶相分析结果如图9所示，参考图9的(a)，对比例1与标准卡(JCPDS 80-1098)对比，在12.3°、24.8°和37.5°等位置均出现了明显的特征衍射峰，说明对比例1所制备得到的MnO2的晶相确实是δ相。而Cu/δ-MnO2、Ni/δ-MnO2与δ-MnO2的特征峰对比发现，这两种元素改性后MnO2的晶相保持δ相不变。参考图9的(b)，Fe/δ-MnO2、Cr/δ-MnO2与α-MnO2的标准卡(JCPDS 44-0141)对比，在12.7°、18.3°、28.7°和36.7°等位置均出现了明显的特征衍射峰，说明Fe、Cr的改性使得MnO2的晶相由δ相转变为α相。而Fe、Cr改性后，二氧化锰仍然能够保持较好的催化活性的原因在于α-MnO2的优异的氧化还原性能和晶格氧迁移率。
实施例1和对比例1～4的形貌结构如图10所示，(a)、(f)、(k)为对比例1的结果；(b)、(g)、(l)为实施例1的结果，(c)、(h)、(m)为对比例2的结果，(d)、(i)、(n)为对比例3的结果，(e)、(j)、(o)为对比例4的结果；其中，(a)～(e)的标尺为5.00μm，(f)～(j)的标尺为500nm，(k)～(o)的标尺为100nm。从图中可以看出，对比例1所提供的δ-MnO2微观形貌表现为由一层又一层的纳米片组成的“绣球花”状的球形或近球形结构，大部分直径在500nm左右。实施例1改性后得到的Ni/δ-MnO2与δ-MnO2微观形貌十分相似，但尺寸更小，直径大约是200nm。并且从(l)可以看出，实施例1纳米片状的“花瓣”明显较对比例1的δ-MnO2的纳米片状的“花瓣”更薄，数目更多，因而也就具有更高的比表面积。对比例2中改性后得到的Cu/δ-MnO2的形貌是维持了δ-MnO2的“绣球花”结构并在花瓣上生长了针状物质，整体尺寸更大，针状结构长达1μm，形似仙人球，直径也有500nm。并且从(m)中可以发现超声后球体结构散开，由于针状结构过长，故在此过程中有所断裂，但是在端点处还是可以观察到片状“花瓣”的存在。对比例3中改性后得到的Fe/δ-MnO2的形貌是长短不一的纳米棒，直径在50～100nm之间。并且从(n)中可以发现，主体的纳米棒上还生长了其他方向的短棒，整体类似六棱柱。对比例4中改性得到的Cr/δ-MnO2的形貌是点射的棒状结构端点处又生长很多分叉短棒，整体长达2～3μm，分叉短棒长近300nm，直径在20～50nm之间。并且从(o)中可以发现，端点处也生长了其他方向的短棒，但是整体尺寸明显小于铁改性的催化剂。综合图10可以看出，Ni的改性保持了MnO2的δ相，并使其尺寸变得更小，有利于催化剂的性能提升。而Cu的改性虽然也形成了花瓣组合的花状结构，但是花瓣形态发生了很大的转变，形似仙人球，并且球体尺寸也变大了。Fe、Cr的改性使得MnO2的δ相转向了α相，都形成了棒状结构，在端点处有生长节点，但是Cr改性的棒状直径明显小于Fe改性的直径，更有利于对污染物的处理。
实施例1和对比例1～4的表面元素价态分析结果如表5所示：
表5.不同改性元素形成的改性二氧化锰的XPS结果
Figure BDA0003141354230000141
从上表中可以看出，低价锰(Mn3+和Mn2+)的比例遵循以下顺序Ni/δ-MnO2>Fe/δ-MnO2>Cr/δ-MnO2>Cu/δ-MnO2>δ-MnO2。其原因可能在于，实施例1中的低价锰比例最大，导致其表面上的Mn-O键更长且更弱，表明其氧更容易脱离参与氧化。此外，低价锰还能够促进氧的离解和活化。相比较而言，Fe/δ-MnO2的O峰向较低的结合能移动，表明O的电子云密度更大，这可能导致表面氧物种惰性化。而Cr/δ-MnO2、Cu/δ-MnO2中则没有表面羟基氧的存在。另外的原因可能在于，氧空位的出现和消失是催化氧化的关键步骤，Oads与气态吸附氧转化的OadsO-H形成了一个氧化还原循环，而表面吸附氧比晶格氧更具活性。因此，由于大量的低价Mn阳离子和吸附的氧，Ni/δ-MnO2相比于其它对比例具有很高的催化活性。
实施例1和对比例1～4的氧化还原和氧脱附性能检测结果如图11所示，其中，(a)为H2-TPR图，(b)为O2-TPD图。还原峰温度越低，其还原性越强。从图11的(a)中可以看出，Fe/δ-MnO2、Cr/δ-MnO2和δ-MnO2均有两个还原峰，说明还原途径较为相似，可能是对应于Mn4+还原为Mn3+和Mn3+还原为Mn2+。Cu/δ-MnO2的还原峰仅有一个并肩峰，还原途径可能是MnO2→MnO，还原峰温度较高。Ni/δ-MnO2的三个还原峰分别在307℃、371℃和429℃，对应还原途径可能是MnO2还原成Mn2O3、Mn2O3还原为Mn3O4、Mn3O4又还原为MnO。还原峰温度越低，其还原性越强，因而Ni/δ-MnO2在上述温度范围内具有较强的氧化还原能力。低温解吸的O2一般为催化剂表面上的物理/化学吸附氧物种；高温内解吸的O2表示为表面晶格氧。从图11的(b)中可以看出，实施例1所提供的Ni/δ-MnO2具有丰富的储氧能力，许多氧空位倾向于形成Oads。考虑到表面上存在大量键能较弱的Mn2+/3+-O，在所有样品中Ni/δ-MnO2的氧迁移率最高，这些弱结合的氧原子可能倾向于参与进一步氧化。而Cu、Fe、Cr改性后的二氧化锰在高温段有较高的峰，低温段峰不明显，说明其占据更多的是体内晶格氧。结合XPS数据，由于大量的Mn3+和Mn2+阳离子，Ni/δ-MnO2包含更多的氧空位，因而其吸附和催化氧化降解的能力也就更好，所以会对污染物表现出较高的矿化率。
实施例7
本实施例提供一种Ni/δ-MnO2，该Ni/δ-MnO2的制备方法与实施例1的区别仅在于，MnSO4·H2O的量为0.095mol。经检测，该Ni/δ-MnO2同样具有远高于对比例1的比表面积以及低价锰相对含量。
实施例8
本实施例提供一种Ni/δ-MnO2，该Ni/δ-MnO2的制备方法与实施例1的区别仅在于，采用0.01mol NiSO4·6H2O代替NiCl2。经检测，该Ni/δ-MnO2同样具有远高于对比例1的比表面积以及低价锰相对含量。
实施例9
本实施例提供一种VOCs催化材料，包括实施例1～8中任一种的Ni/δ-MnO2、活性炭和二氧化钛。
实施例10
本实施例提供一种烟气处理系统，该烟气处理系统包括依次连接的臭氧生成装置、气体混合装置和催化装置，催化装置内填充有实施例1～8中任一种的Ni/δ-MnO2。
上面结合实施例对本申请作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.改性二氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取高锰酸盐、二价锰盐和镍源混合，水热反应得到所述改性二氧化锰；
其中，所述高锰酸盐与所述二价锰盐的摩尔比为1：(0.1～10)，所述水热反应的温度为120～200℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镍和锰的摩尔比为2：(1～10)；
优选的，所述镍和所述锰的所述摩尔比约为1：2。
3.改性二氧化锰，其特征在于，采用权利要求1至2任一项所述的制备方法制得。
4.改性二氧化锰，其特征在于，所述改性二氧化锰为绣球花状结构，所述绣球花状结构由若干δ相二氧化锰纳米片组成，所述δ相二氧化锰纳米片的层间和表面掺杂有镍原子；
优选的，所述绣球花状结构的尺寸为100～300nm。
5.组合物，其特征在于，包括权利要求3至4任一项所述的改性二氧化锰。
6.催化剂，其特征在于，包括权利要求3至4任一项所述的改性二氧化锰，或包括权利要求5所述的组合物。
7.吸附剂，其特征在于，包括权利要求3至4任一项所述的改性二氧化锰，或包括权利要求5所述的组合物。
8.装置，其特征在于，包括权利要求3至4任一项所述的改性二氧化锰，或包括权利要求5所述的组合物，或包括权利要求6所述的催化剂，或包括权利要求7所述的吸附剂。
9.气体或水体的处理方法，其特征在于，将所述气体或水体与权利要求3至4任一项所述的改性二氧化锰，或权利要求5所述的组合物，或权利要求6所述的催化剂，或权利要求7所述的吸附剂相接触；
优选的，所述气体或水体中包括有机物、氮氧化物、硫氧化物中的至少一种；
优选的，所述气体或水体还包括臭氧。
10.权利要求3至4任一项所述的改性二氧化锰，或权利要求5所述的组合物，或权利要求6所述的催化剂在催化氧化、催化还原中的应用。
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