CN104162433A

CN104162433A - 一种co低温氧化催化剂制备方法

Info

Publication number: CN104162433A
Application number: CN201410378860.9A
Authority: CN
Inventors: 王翔; 彭洪根; 李亚荣
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2014-11-26

Abstract

本发明涉及一种CO低温氧化催化剂制备方法，具体涉及一种铜锡复合氧化物CO低温氧化催化剂及其制备方法。采用硝酸铜、四氯化锡为前驱体，以碳酸钠等为沉淀剂，通过共沉淀法等制备铜锡复合氧化物，催化剂中铜的含量为15~60%。该催化剂的制备方法简单易行，成本低廉。该催化剂具有较高的催化活性和抗水性能，并且催化剂制备方法简单。

Description

一种CO低温氧化催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种用于一氧化碳低温氧化物非贵金属催化剂。本发明涉及的催化剂具有较好的一氧化碳催化氧化活性，并且在长时间内保持稳定的活性和抗水稳定性。本发明属于环境保护和大气污染治理领域。

技术背景

CO是空气中含量较多的气体污染物之一，由于其无色、无味，故不易察觉而致中毒。CO可与人体的血红蛋白结合，削弱血红蛋白输氧能力，从而出现缺氧，轻者可出现头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力，重者可因呼吸麻痹而死亡。CO主要来自于机动车尾气、工厂废气、民用炉灶、固体废弃物焚烧排出的废气等。其中常见的CO中毒于通风差的情况下，如煤炉产生的煤气或液化气管道漏气以及矿井煤的自燃产生的CO，都具有极大的危害。因此，低温CO催化氧化过程在消除环境污染、净化空气、CO防毒面罩等领域都具有较高的实用价值。目前用到的CO防毒面罩主要使用铜锰霍加拉特剂，但其抗水稳定性能较差，遇水后很容易失活。

为减少CO对大气的污染，有必要对CO进行净化处理，其中催化氧化是最有效的方法。目前，CO氧化催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属虽然具有比较高的催化活性，但是贵金属不仅价格昂贵，而且资源匮乏。非贵金属氧化物催化剂的价格低廉，虽然其活性与贵金属催化剂相比存在一定的差距，但是随着研究的深入已经得到很大的提高，其应用领域将十分广阔。

目前中国专利中还没有铜锡复合氧化催化剂的制备及应用。中国专利CN1660491采用共沉淀法制备铜锰复合氧化物催化剂，锰源分两种且分两步加入，而且掺杂镁和铝，整个过程比较复杂。中国专利CN101385976A公开了一种通过柠檬酸络合法制备铜铈复合氧化物催化剂用于一氧化碳氧化反应。中国专利CN103752311A制备了Au/ZnO/CeO₂催化剂用于一氧化碳低温氧化中，Au为ZnO/CeO₂催化剂质量的3%，成本较高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种CO低温氧化催化剂制备方法。

本发明所述催化剂制备方法步骤如下：

（1）配制 0.1-2 mol/L的铜源、锡源和沉淀剂溶液，所述铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种，所述锡源是四氯化锡、氯化亚锡、锡酸钠、锡酸钾中的种，所述沉淀剂是氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种；

（2）按铜的摩尔含量在5-60%，配制步骤（1）所述的铜源和锡源的混合溶液，在搅拌下将沉淀剂滴入上述溶液中，控制滴定终点pH值在6-10之间，继续搅拌1-2 小时，然后静置6-12小时；

（3）将步骤（2）得到的混合溶液抽滤洗涤至TDS值低于20，得到的滤饼在110 ^oC烘箱中干燥6-12 小时；

（4）将步骤（3）得到的固体粉末于马弗炉中200-500 ^oC 下焙烧2-10 h，得到铜锡复合氧化物。

本发明的有益效果：本发明的催化剂制备方法简单，条件容易控制，催化剂的重复性好；

本发明制备铜锡复合氧化物催化剂具有介孔结构、高的比表面积和孔容；本发明催化剂的原料简单易得，成本低廉，而且稳定性和抗水性好，因此具有很好的工业化前景。

附图说明

图1为本发明的Cu_xSn_1-xO_y催化剂的X射线衍射（XRD)图；

图2为本发明的Cu_0.5Sn_0.5O_y催化剂的扫描电镜（SEM)图。

具体实施方式

通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1

(1)将Cu∶Sn(摩尔比)为15∶85、20∶80、30∶70、40∶60、50∶50、60∶40的Cu(NO₃)₂·3H₂O、SnCl₄·5H₂O溶于去离子水中，配置成浓度0.5 mol/L的溶液；

(2)配置成浓度0.50 mol/L的Na₂CO₃溶液作为沉淀剂，在连续搅拌下，滴加到 (1)中所得盐溶液中，控制pH＝8，沉淀完全后，继续搅拌2 h，室温陈化12 h，用去离子水洗涤至滤液的TDS值小于20，鼓风干燥箱中110℃干燥12 h，300℃焙烧4 h，制得铜锡复合氧化物。经XRD表征，如附图1所示，Cu含量小于等于50%时都呈现SnO₂特征衍射峰，说明形成铜锡固溶体结构，Cu含量继续增多有多余的CuO从晶格析出。

(3)将上述制备好的催化剂粉末装填于固定床石英管反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，Cu∶Sn摩尔比为50∶50的催化剂，在质量空速WHSV为24000 ml/(h·g_cat.)条件下140 ℃能将一氧化碳完全转化，130 ℃有水的情况下100 h转化率扔保持在70％左右。

实施例2

(1)将Cu∶Sn(摩尔比)为15∶85、20∶80、30∶70、40∶60、50∶50、60∶40的Cu(NO₃)₂·3H₂O、SnCl₄·5H₂O溶于计量的去离子水中，配置成浓度0.5mol/L的溶液；

(2)配置成浓度0.5mol/L的Na₂CO₃溶液作为沉淀剂，在连续搅拌下，将(1)中所得盐溶液滴加到上述沉淀剂中，控制pH＝8，沉淀完全后，继续搅拌2 h，室温陈化12 h，用去离子水洗涤至滤液的TDS值小于20，鼓风干燥箱中110℃干燥12 h，300℃焙烧4 h，制得铜锡复合氧化物。

(3)将上述制备好的催化剂粉末装填于固定床石英管反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，Cu∶Sn摩尔比为50∶50的催化剂，在WHSV为24000 ml/(h·g_cat.)条件下130 ℃将一氧化碳完全转化。

实施例3

(2)配置成浓度0.5mol/L的Na₂CO₃溶液作，在连续搅拌下，将(1)中所得盐溶液和Na₂CO₃溶液同时滴加到pH=8的缓冲溶液中，控制pH＝8，沉淀完全后，继续搅拌2 h，室温陈化12 h，用去离子水洗涤至滤液的TDS值小于20，鼓风干燥箱中110 ℃干燥12 h，300℃焙烧4 h，制得铜锡复合氧化物。

(3)将上述制备好的催化剂粉末装填于固定床石英管反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，Cu∶Sn摩尔比为50∶50的催化剂，在WHSV为24000ml/(h·g_cat.)条件下135 ℃将一氧化碳完全转化。

实施例4

(1)以SnCl₄·5H₂O为初始原料,配制0.5 M的SnCl₄溶液。

(2)配置稀释一倍的氨水溶液作为沉淀剂，在连续搅拌下，以一定的速度滴加氨水至SnCl₄溶液, 控制pH＝8，继续搅拌2 h，陈化3 h，抽滤洗涤直至无Cl-，在110^oC下恒温干燥过夜。300℃焙烧4 h，制得SnO₂。

(3)配置成浓度0.5mol/L的Cu(NO₃)₂溶液，取(2)中所得SnO₂粉末于Cu(NO₃)₂溶液中，搅拌0.5 h，再边搅拌边缓慢滴加Na₂CO₃溶液,至pH值为8, 继续搅拌2 h，陈化3h，抽滤洗涤至滤液的TDS值小于20，鼓风干燥箱中110℃干燥12 h，300℃焙烧4 h，制得铜锡复合氧化物。

(4)将上述制备好的催化剂粉末装填于固定床石英管反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，Cu∶Sn摩尔比为50∶50的催化剂，在WHSV为24000 ml/(h·g_cat.)条件下150 ℃将一氧化碳完全转化。

实施例5

(1)配置成浓度0.5 mol/L的Cu(NO₃)₂溶液，以实施例3(2)中制备的SnO₂粉末为载体，取不同Cu∶Sn摩尔比的Cu(NO₃)₂水溶液浸渍在SnO₂粉末上，80^oＣ水浴，连续搅拌蒸干，然后鼓风干燥箱中110 ℃干燥12 h，300℃焙烧4 h，制得铜锡复合氧化物。

(2)将上述制备好的催化剂粉末装填于固定床石英管反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，Cu∶Sn摩尔比为50∶50的催化剂，在WHSV为24000 ml/(h·g_cat.)条件下190 ℃将一氧化碳完全转化。

实施例6

(1)将Cu∶Sn(摩尔比)为15∶85、20∶80、30∶70、40∶60、50∶50、60∶40的Cu(NO₃)₂·3H₂O、SnCl₄·5H₂O溶于计量的去离子水中制成透明溶液，配置成浓度0.5mol/L的溶液，连续搅拌2h，然后移至高压反应釜，置于200^oC鼓风干燥箱中反应24h，抽滤洗涤至滤液的TDS值小于 20，然后鼓风干燥箱中110℃干燥12 h，300℃焙烧4 h，制得铜锡复合氧化物。

(2)将上述制备好的催化剂粉末装填于固定床石英管反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，Cu∶Sn摩尔比为50∶50的催化剂，在WHSV为24000 ml/(h·g_cat.)条件下200 ℃将一氧化碳完全转化。

实施例7

(1)在室温条件下，按物质的量比50:50称量Cu(NO₃)₂·3H₂O和SnCl₂·2H₂O置于玛瑙研钵中混合均匀，充分研磨后，分成两份，其中一份加入CATB作为表面活性剂和分散剂，另一份不加，再充分研磨，将研细的Na₂CO₃加入混合物中继续研磨1 h，混合物的颜色由蓝色完全变成黑灰色，将得到黑灰色固体加蒸馏水超声震荡洗涤，再用无水乙醇洗涤至至滤液的TDS值小于20，然后鼓风干燥箱中110℃干燥12 h，300℃焙烧4 h，制得铜锡复合氧化物。

(2)将上述制备好的催化剂粉末装填于固定床石英管反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，Cu∶Sn摩尔比为50∶50的催化剂，在WHSV为24000 ml/(h·g_cat.)条件下150 ℃将一氧化碳完全转化。

实施例8

(1)称取一定量SnCl₄·5H₂O溶解于无水乙醇，78^oC回流搅拌1 h，按物质的量比50:50再称取CuCl₂溶于无水乙醇，再将Cu(NO₃)₂乙醇溶液加入到SnCl₄乙醇溶液中，78^oC回流搅拌1 h，加入丙三醇，继续78 ^oC回流搅拌12 h，然后水浴加热搅拌蒸发至半透明溶胶，然后置于40 ^oC陈化形成凝胶，然后鼓风干燥箱中60 ℃干燥12h，300 ℃焙烧4h，制得铜锡复合氧化物。

(2)将上述制备好的催化剂粉末装填于固定床石英反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，Cu∶Sn摩尔比为50∶50的催化剂，在WHSV为24000ml/(h·g_cat.)条件下180 ℃将一氧化碳完全转化。

实施例9

(1)按物质的量比50:50分别称取一定量Cu(NO₃)₂·3H₂O和Na₂SnO₃溶于少量乙醇，然后加入一定量 KIT-6粉末，搅拌1 h，然后60 ^oC水浴搅拌蒸干，60 ^oC干燥12 h，200 ^oC以 1 ^oC/min 的升温速率焙烧4 h，将所得混合物再次浸渍第一次一半的量的 Cu(NO₃)₂·3H₂O和Na₂SnO₃乙醇溶液，然后60 ^oC水浴搅拌蒸干，60^oC干燥12h，400 ^oC以 1^oC/min 的升温速率焙烧4h得到中间物。用 0.5M NaOH溶液洗涤所得中间物 2~3 次去除介孔氧化硅模板，再用去离子水洗涤至中性，经干燥便得到介孔铜锡复合氧化物。

(2)将上述制备好的催化剂粉末装填于固定床石英管反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，Cu∶Sn摩尔比为50∶50的催化剂，在WHSV为24000ml/(h·g_cat.)条件下150 ℃将一氧化碳完全转化。

实施例10

(1) 按物质的量比50:50分别称取一定量CuSO₄和SnCl₄·5H₂O溶于少量乙醇，然后加入一定量 KIT-6粉末，然后超声振荡蒸干溶剂，60 ^oC干燥12 h，200 ^oC以 1^oC/min 的升温速率焙烧4 h，将所得混合物再次浸渍第一次一半的量的 CuSO₄和SnCl₄·5H₂O乙醇溶液，然后超声振荡蒸干溶剂，60^oC干燥12h，400 ^oC以 1^oC/min 的升温速率焙烧4 h得到中间物。用 0.5 M NaOH溶液洗涤所得中间物 2~3 次去除介孔氧化硅模板，再用去离子水洗涤至中性，经干燥便得到介孔铜锡复合氧化物样品。

(2) 将上述制备好的催化剂粉末装填于固定床石英管反应器中进行催化剂的活性和稳定性评价，Cu∶Sn摩尔比为50∶50的催化剂，在WHSV为24000 ml/(h·g_cat.)条件下150 ℃将一氧化碳完全转化。

Claims

1.一种CO低温氧化催化剂制备方法，其特征是：

2.根据权利要求1所述的一种CO低温氧化催化剂制备方法，其特征是：

所述铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种CO低温氧化催化剂制备方法，其特征是：

所述锡源是四氯化锡、氯化亚锡、锡酸钠、锡酸钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种CO低温氧化催化剂制备方法，其特征是：

所述沉淀剂是氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。