CN104941653A - 一种铜锡复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铜锡复合氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述铜锡复合氧化物催化剂按各组分占的质量百分含量主要包括99.00～99.98％的CuO；0.02～1.00％的SnO₂，所述CuO和SnO₂的质量百分含量之和为100％。所述铜锡复合氧化物催化剂均一度较高，比表面积大(80～100m²/g)，用于“直接法”合成M2单体反应中M2选择性≥90.0％，硅粉原料转化率≥66.0％，并且所述铜锡复合氧化物催化剂的制备方法为湿法化学法，操作简单，反应条件容易控制，重现性好，生产成本较低，适合工业化大批量生产。

Description

一种铜锡复合氧化物催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种铜锡复合氧化物催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种用于合成二甲基二氯硅烷的薄片状铜锡复合氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

有机硅材料指含有Si-C化合键的一类高分子聚合物，因其具有耐低/高温、耐老化、电气绝缘、耐腐蚀以及无毒无味等优异特性，被广泛应用于电子、汽车、石油、化工、建筑、航空航天等领域。甲基氯硅烷作为合成有机硅产品最重要的单体材料，已经成为有机硅工业的基础和支柱。其中，以二甲基二氯硅烷[(CH₃)₂SiCl₂，简称M2]的需求量最大，约占有机硅行业单体产量的90％，它的生产技术和水平是决定有机硅工业的关键。

目前工业上普遍采用1941年由美国通用电气公司罗乔(E.G.Rochow)发明的“直接法”合成M2单体，即在铜基催化剂作用下，由硅粉(Si)和氯甲烷(MeCl)发生直接取代反应，反应过程如图1所示。采用“直接法”合成M2的同时，由于会伴随发生歧化、热分解、水解等众多复杂副反应，导致副产物较多，包括M1、M3、M1H、M2H、低沸物和高沸物，致使经济效益降低。因此，提高M2的产率和选择性一直是各国有机硅工业的研究热点。随着工艺条件和反应器的不断优化，开发新型高效的催化剂体系成为实现该目标的关键。

众所周知，Cu基催化材料是目前已知对“直接法”催化最有效的催化剂。添加助剂Zn、Sn或其氧化物，由于它们与主催化剂存在相互协同作用，从而引起了Cu基催化剂扩散迁移性质的改善，可进一步提高M2选择性(J.Catal.1991,128,468–478；US Patent 4500724,1985.)。目前国内有机硅行业合成该单体所使用的催化剂主要从国外进口，生产成本较高。鉴于单体M2用途广、需求量大、价格高，铜催化剂性能的微小提高都将产生巨大的经济效益；因此，低廉、品质优异、性能稳定的国产铜基催化剂的研制是有机硅行业亟待解决的难题。

工业上最初使用的电解铜粉比表面积较小，导致催化活性差；后期开发的氯化亚铜自身稳定性较差，而且反应中会产生四氯化硅，其与三甲基氯硅烷极易形成共沸物，使甲基氯硅烷的精制变得尤为困难，因此逐渐被淘汰。目前甲基氯硅烷生产中使用最多的为三元铜催化剂Cu-Cu₂O-CuO，该催化剂具有M2选择性高、稳定性好和易于储存等优点。

美国SCM(Smith Corona Marchant)公司报道了采用铜粉经过空气氧化和高能球磨两步法工艺制备的多元铜Cu-Cu₂O-CuO催化剂，用其进行“直接法”合成M2，取得了优异的催化性能，硅粉转化率和M2选择性都较高；国内吉林化学工业公司研究院化工部(CN 1072870 A)和成都有机硅研究中心(CN1008423 B)等也对多元铜催化剂进行了一定研究，但其M2选择性及催化活性相对于美国SCM公司的催化剂差距明显，产品质量也不稳定；CN 104138760 A公开了一种含锡助催化剂，用作有机硅单体合成反应，优选为二甲基二氯硅烷合成反应铜基催化体系中的助催化剂，所述含锡助催化剂的载体为金属铜和/或铜氧化物粉时，如Cu，CuO，Cu₂O，Cu-CuO，Cu-Cu₂O，CuO-Cu₂O，Cu-Cu₂O-CuO时，所述一种含锡助催化剂中：Cu(5～99.0％)，Cu₂O(0.05～90.0％)，CuO(0.05～85.0％)，单质Sn和/或含Sn的合金和/或含Sn的化合物0.05～90.0％。

目前国内外相关专利和文献报道的铜基催化剂主要采用干法化学(包括固相球磨法和气相氧化还原法)制备，这些方法工艺复杂，所需设备昂贵，能耗高，催化剂组份缺乏可控性。

用于“直接法”合成M2单体反应的铜基催化剂还有待于进一步研究，以进一步提高M2选择性和硅粉原料转化率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铜锡复合氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述铜锡复合氧化物催化剂均一度较高，比表面积大(80～100m²/g)，用于“直接法”合成M2单体反应中M2选择性≥90.0％，硅粉原料转化率≥66.0％。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种铜锡复合氧化物催化剂，所述铜锡复合氧化物催化剂按各组分占的质量百分含量主要包括如下组分：

CuO                           99.00～99.98％

SnO₂                          0.02～1.00％

所述各组分的质量百分含量之和为100％。

本发明提供的铜锡复合氧化物催化剂主要包括CuO，还包括微量的SnO₂，具体地，所述铜锡复合氧化物催化剂中CuO的质量百分含量为99.00～99.98％，如99.05％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％或99.95％等；SnO₂的质量百分含量为0.02～1.00％，如0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或0.95％等。

当铜锡复合氧化物催化剂中SnO₂的含量小于0.02％时，催化剂的活性不高，M2选择性≤75.0％，硅粉原料转化率≤40.0％；当铜锡复合氧化物催化剂中SnO₂的含量大于1％时，催化剂的活性明显降低，M2选择性≤20.0％，硅粉原料转化率≤10.0％。当所述铜锡复合氧化物催化剂中CuO的含量低于99.0％且SnO₂的含量在0.02～1％时，催化剂的活性下降明显，M2选择性≤40.0％，硅粉原料转化率≤30.0％。

作为优选的技术方案，所述铜锡复合氧化物催化剂按各组分占的质量百分含量由如下组分组成：

CuO                                99.00～99.98％

SnO₂                               0.02～1.00％

所述各组分的质量百分含量之和为100％。

优选地，所述铜锡复合氧化物催化剂中SnO₂均匀分散于CuO中，所述CuO的内部及表面均分布有SnO₂。

优选地，所述铜锡复合氧化物催化剂的比表面积为80～100m²/g，如82m²/g、85m²/g、87m²/g、90m²/g、92m²/g、95m²/g或98m²/g等。

本发明提供的铜锡复合氧化物催化剂的组分均一，组分间协同作用强；并且具有较大的比表面积，达80～100m²/g，使得组分与硅粉之间的接触几率得到有效增加，能够形成更多的Cu₃Si活性相，从而提高M2选择性和硅粉转化率。

所述铜锡复合氧化物催化剂为片状。

优选地，所述片状铜锡复合氧化物催化剂的厚度为50～60nm，如50nm、52nm、53nm、55nm、56nm、57nm、59nm或60nm等。

本发明的目的之二在于提供一种铜锡复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法为：将碱液与含有铜离子和锡离子的溶液混合，老化后在反应釜中进行水热反应，得到铜锡复合氧化物催化剂。

本发明采用湿法化学法制备铜锡复合氧化物催化剂，操作方法简单，可精确控制催化剂的组成，制得的催化剂的组分均一度较高，工业化生产成本较低。

所述方法还包括水热反应结束后，将得到的产物进行固液分离，并将分离得到的固体洗涤，干燥。所述固液分离的方式无特殊限制，只要能够达到将固体和液体分离的目的即可，典型但非限制性的固液分离方式有：离心或过滤等。

优选地，所述含有铜离子和锡离子的溶液中铜离子与锡离子的摩尔比为1500～2000:1，如1550:1、1600:1、1700:1、1800:1、1850:1、1900:1或1950:1等。

优选地，所述含有铜离子和锡离子的溶液中铜离子的浓度为0.26～1.56mol/L，如0.35mol/L、0.45mol/L、0.55mol/L、0.85mol/L、1.05mol/L、1.15mol/L、1.20mol/L、1.35mol/L、1.46mol/L或1.55mol/L等。

优选地，所述碱液与所述含有铜离子和锡离子的溶液的体积比为1:3～2:1，如1:2、1:1、2:3、4:3、5:3或2:1等。

优选地，所述碱液的浓度为0.1～2mol/L，如0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L或1.9mol/L等。所述碱液的浓度是指碱液与含有铜离子、锡离子的溶液混合前的浓度。

所述老化的温度为0～10℃，如1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃或9℃等。

优选地，所述老化的时间为4～24h，如5h、6h、8h、10h、12h、15h、17h、20h、22h或23h等。

老化过程有利于晶核的形成，缩短后续的晶化时间。

优选地，所述水热反应的反应温度为100～180℃，如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、165℃或175℃等。

优选地，所述水热反应的反应时间为12～24h，如13h、14h、15h、18h、20h、22h、23h或23.5h等。

优选地，所述反应釜为高压反应釜，所述高压反应釜为化工领域常用的高压反应装置。

优选地，所述高压反应釜的容积为200～1000mL，如300mL、400mL、500mL、600mL、800mL或900mL等。

优选地，所述高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯。

所述铜离子来源于可溶性铜盐。

优选地，所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或醋酸铜中的任一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如：硫酸铜与硝酸铜，氯化铜与醋酸铜，硫酸铜、硝酸铜与氯化铜，硫酸铜、硝酸铜、氯化铜与醋酸铜等。

优选地，所述锡离子来源于可溶性锡盐。

优选地，所述可溶性锡盐为硝酸锡、氯化锡或醋酸锡中的任一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如：硝酸锡与氯化锡，氯化锡与醋酸锡，硝酸锡、氯化锡与醋酸锡等。

优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或尿素溶液中任一种或至少两种的混合液，典型但非限制性的混合液如：氢氧化钠溶液与氢氧化钾溶液，氨水与尿素溶液，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液与氨水，氢氧化钾溶液、氨水与尿素溶液，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水与尿素溶液等。

优选地，所述碱液的溶剂为水和/或乙醇；所述含有铜离子和锡离子的溶液的溶剂为水和/或乙醇。

所述混合在20～40℃进行，如在22℃、25℃、26℃、28℃、30℃、32℃、35℃、37℃或39℃等。

优选地，所述混合过程中进行搅拌。

优选地，所述干燥的温度为60～200℃，如65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、170℃、180℃或190℃等。

优选地，所述干燥的时间为4～24h，如5h、6h、8h、10h、12h、15h、17h、20h、22h或23h等。

作为优选的技术方案，本发明提供了一种所述铜锡复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在常温下，将0.1～2mol/L的碱液加入到含有铜离子与和锡离子的溶液中，铜离子与锡离子的摩尔比为1500～2000:1，碱液与所述含有铜离子和锡离子的溶液的体积比为1:3～2:1，得到混合液；

(2)将混合液在0～10℃老化4～24h；

(3)将老化后的混合液转移至反应釜中，在100～180℃进行水热反应12～24h，之后固液分离，所得固体洗涤，干燥，得到铜锡复合氧化物催化剂。

本发明的目的之三在于提供一种所述的铜锡复合氧化物催化剂的用途，其用于有机硅单体合成反应中，促进二甲基二氯硅烷的选择性合成。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明提供的铜锡复合氧化物催化剂呈薄片状，厚度仅为50～60nm，比表面积达80～100m²/g，形貌均一，SnO₂分散性较好。

2、本发明提供的铜锡复合氧化物催化剂用于“直接法”合成M2单体反应中，与工业CuO、SnO₂、CuO和SnO₂的机械混合样品、制备的单一CuO和SnO₂以及商业催化剂相比，具有更高的M2选择性和硅粉原料转化率，M2选择性≥90.0％，硅粉原料转化率≥66.0％。

3、本发明利用湿法化学制备铜锡复合氧化物催化剂，使得铜锡复合氧化物催化剂的化学组成可精确控制，并且原料价廉易得，产品均一度较高，操作简单，无需高温和煅烧等的前处理，在较低温度即可制备，从而减少了能耗和反应成本，反应条件容易控制，重现性好，工业化生产成本较低，适合工业化大批量生产。

附图说明

图1是硅粉和氯甲烷发生直接取代反应的反应方程式。

图2是实施例1制得的铜锡复合氧化物催化剂的XRD图。

图3是实施例1制得的铜锡复合氧化物催化剂的SEM图。

图4是实施例1制得的铜锡复合氧化物催化剂的粒径分布图。

图5是实施例1制得的铜锡复合氧化物催化剂的N₂吸附脱附曲线。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

以下所述原料及实验设备本领域的技术人员均可商购获得。其中，高压反应釜由北京精锐泽祥实验仪器有限公司提供。

实施例1：

铜锡复合氧化催化剂的制备方法为：

(1)在20℃下，将100mL 0.1mol/L的氢氧化钠溶液加入到50mL预先溶解有9.96g CuSO₄·5H₂O和0.01g SnCl₄·5H₂O(mol(Cu):mol(Sn)＝1500:1)的水溶液中，搅拌至均匀，得到混合液；

(2)将混合液在0℃老化4h；

(3)将老化后的混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于130℃下水热反应18h后，自然冷却至20℃，过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，之后于60℃下干燥24h，得到铜锡复合氧化物催化剂。

将制得的铜锡复合氧化物催化剂在荷兰Panalytical公司(帕纳科)生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上进行XRD测试；在日本JEOL公司生产的JSM-7001F型扫描电子显微镜上观察催化剂的微观形貌；在丹东粒度仪有限公司生产的BT-9300Z激光粒度仪上分析样品粒度分布；在美国康塔公司生产的BET比表面仪(Novae系列)上测试N₂吸附脱附曲线；在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。

测试结果：

图2是制得的铜锡复合氧化物催化剂的XRD图，其中，“◆”表示CuO的特征衍射峰，SnO₂由于含量太低未能检测到；图3是制得的铜锡复合氧化物催化剂的SEM图，从图中可以看出，制得的铜锡复合氧化物催化剂呈薄片状，径向尺寸约为1μm，厚度约为50nm；图4是制得的铜锡复合氧化物催化剂的粒度分布图，从图中可以看出制得的铜锡复合氧化物催化剂的粒径全部小于15μm，大部分粒径为3.5μm；图5是制得的铜锡复合氧化物催化剂的N₂吸附脱附曲线，从图中可以看出，制得的铜锡复合氧化物催化剂的比表面积能够达到80m²/g；ICP测试结果显示，铜元素含量为79.2％，锡元素含量为0.79％。

实施例2：

铜锡复合氧化催化剂的制备方法为：

(1)在25℃下，将100mL 2mol/L的氢氧化钾溶液加入到60mL预先溶解有12.48g CuSO₄·5H₂O和0.01g Sn(NO₃)₄(mol(Cu):mol(Sn)＝1879.7:1)的水溶液中，搅拌至均匀，得到混合液；

(2)将混合液在5℃老化12h；

(3)将老化后的混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100℃条件下进行水热反应24h，自然冷却至20℃后，过滤，将所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，在80℃下干燥20h，得到铜锡复合氧化物催化剂。

将制得的铜锡复合氧化物催化剂在日本JEOL公司生产的JSM-7001F型扫描电子显微镜上观察催化剂的微观形貌；在美国康塔公司生产的BET比表面仪(Novae系列)上测试N₂吸附脱附曲线；在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。

测试结果表明，制得的铜锡复合氧化物催化剂呈薄片状，径向尺寸约为1μm，厚度约为60nm；铜锡复合氧化物催化剂的比表面积达90m²/g；铜锡复合氧化物催化剂中铜元素含量为79.8％，锡元素含量为0.04％。

实施例3：

铜锡复合氧化催化剂的制备方法为：

(1)在30℃下，将100mL 1mol/L的氨水加入到50mL预先溶解有13.28gCuSO₄·5H₂O和0.01g SnCl₄·5H₂O(mol(Cu):mol(Sn)＝2000:1)的乙醇溶液中，搅拌至混合均匀，得到混合液；

(2)将混合液在10℃老化24h；

(3)将老化后的混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于130℃下进行水热反应18h，自然冷却至20℃后，过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，于100℃下干燥16h，得到铜锡复合氧化物催化剂。

将制得的铜锡复合氧化物催化剂在美国康塔公司生产的BET比表面仪(Novae系列)上测试N₂吸附脱附曲线；在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。

测试结果表明，制得的铜锡复合氧化物催化剂的比表面积达100m²/g；铜锡复合氧化物催化剂中铜元素含量为79.98％，锡元素含量为0.016％。

实施例4：

铜锡复合氧化催化剂的制备方法为：

(1)在35℃下，将100mL 0.5mol/L的尿素溶液加入到100mL预先溶解有15.65g Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.01g Sn(CH₃COO)₄(mol(Cu):mol(Sn)＝1600:1)的水溶液中，搅拌至均匀，得到混合液；

(2)将混合液在4℃老化12h；

(3)将老化后的混合液转移至250mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于150℃下进行水热反应16h，自然冷却至20℃后，离心，所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，于140℃下干燥12h，得到铜锡复合氧化物催化剂。

将制得的铜锡复合氧化物催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。

测试结果表明，制得的铜锡复合氧化物催化剂中铜元素含量为79.3％，锡元素含量为0.75％。

实施例5：

铜锡复合氧化催化剂的制备方法为：

(1)在40℃下，将100mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液加入到150mL预先溶解有15.1g CuCl₂·2H₂O和0.01g SnCl₄·5H₂O(mol(Cu):mol(Sn)＝1700:1)的溶液中，溶剂为乙醇和水的混合液，搅拌至均匀，得到混合液；

(2)将混合液在4℃老化12h；

(3)将老化后的混合液转移至500mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于180℃下进行水热反应12h，自然冷却至20℃后，过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，于160℃下干燥10h，得到铜锡复合氧化物催化剂。

将制得的铜锡复合氧化物催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。

测试结果表明，制得的铜锡复合氧化物催化剂中铜元素含量为79.5％，锡元素含量为0.45％。

实施例6：

铜锡复合氧化催化剂的制备方法为：

(1)在20℃下，将100mL 0.8mol/L的氢氧化钠溶液加入到300mL预先溶解有18.73g Cu(CH₃COO)₂·H₂O和0.01g SnCl₄·5H₂O(mol(Cu):mol(Sn)＝1800:1)的水溶液中，搅拌至均匀，得到混合液；

(2)将混合液在4℃老化12h；

(3)将老化后的混合液转移至1000mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于130℃下进行水热反应18h，自然冷却至20℃后，离心，所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，于180℃下干燥6h，得到铜锡复合氧化物催化剂。

将制得的铜锡复合氧化物催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。

测试结果表明，制得的铜锡复合氧化物催化剂中铜元素含量为79.7％，锡元素含量为0.1％。

实施例7：

铜锡复合氧化催化剂的制备方法为：

(1)在20℃下，将100mL 1mol/L的氢氧化钠溶液加入到60mL预先溶解有6.31g CuSO₄·5H₂O、9.89g Cu(CH₃COO)₂·H₂O和0.01g SnCl₄·5H₂O(mol(Cu):mol(Sn)＝1900:1)的乙醇溶液中，搅拌至均匀，得到混合液；

(2)将混合液在4℃老化12h；

(3)将老化后的混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于130℃下进行水热反应18h，自然冷却至20℃后，离心，所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，于200℃下干燥4h，得到铜锡复合氧化物催化剂。

将制得的铜锡复合氧化物催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。

测试结果表明，制得的铜锡复合氧化物催化剂中铜元素含量为79.9％，锡元素含量为0.02％。

对比例1：

CuO催化剂的制备方法为：

(1)在20℃下，将100mL 0.1mol/L的氢氧化钠溶液加入到50mL预先溶解有9.96g CuSO₄·5H₂O的水溶液中，搅拌至均匀，得到混合液；

(2)将混合液在0℃老化4h；

(3)将老化后的混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于130℃下进行水热反应18h，自然冷却至20℃后，过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，于60℃下干燥18h，得到单一CuO催化剂。

将制得的CuO催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。

测试结果表明，制得的CuO催化剂中铜元素含量为79.8％。

对比例2：

SnO₂催化剂的制备方法为：

(1)在20℃下，将100mL 0.1mol/L的氢氧化钠溶液加入到50mL预先溶解有0.01g SnCl₄·5H₂O的水溶液中，搅拌至均匀，得到混合液；

(2)将混合液在0℃老化4h；

(3)将老化后的混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于130℃下进行水热反应18h，自然冷却至20℃后，过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，于60℃下干燥18h，得到单一SnO₂催化剂。

将制得的SnO₂催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。

测试结果表明，制得的SnO₂催化剂中，锡元素含量为78.6％。

对比例3：

所述铜锡复合氧化催化剂的制备方法与实施例3相同，唯一的不同点在于：步骤(1)的水溶液中溶解的CuSO₄·5H₂O的质量为13.40g。

将制得的铜锡复合氧化物催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。

测试结果表明，制得的铜锡复合氧化物催化剂中SnO₂含量在0.02％以下。

对比例4：

所述铜锡复合氧化物催化剂的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于：步骤(1)的水溶液中溶解的CuSO₄·5H₂O的质量为9.85g。

将制得的铜锡复合氧化物催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。

测试结果表明，制得的铜锡复合氧化物催化剂中SnO₂含量在1％以上。

对比例5：

(1)在20℃下，将100mL 0.1mol/L的氢氧化钠溶液加入到50mL预先溶解有9.20g CuSO₄·5H₂O和0.01g SnCl₄·5H₂O(mol(Cu):mol(Sn)＝1500:1)以及0.01g FeCl₃·6H₂O的水溶液中，搅拌至均匀，得到混合液；

(2)将混合液在0℃老化4h；

(3)将老化后的混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于130℃下水热反应18h后，自然冷却至20℃，过滤，所得固体用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，之后于60℃下干燥24h，得到复合氧化物催化剂。

将制得的复合氧化物催化剂在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行ICP测试。

测试结果表明，制得的复合氧化物催化剂中CuO的含量低于99.0％，且SnO₂的含量在0.02～1％。

实施例8：催化剂的评价

本实例用于说明在“直接法”合成M2反应中，实施例1～7及对比例1～5制得的催化剂的活性，测试结果如表1所示。

催化剂性能评价采用微型固定床装置进行，反应器内径为20cm，长度为50cm，评价过程如下：将10g Si粉和0.5g制得的铜锡复合氧化物催化剂以及0.05g商业锌粉均匀混合后，研磨混合形成触体；反应时，首先采用N₂吹扫反应系统，然后，切换为MeCl气体，经过预热后与触体发生接触反应，反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后采用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890A，KB-210色谱柱，TCD检测器)进行定量分析。

表1 催化剂活性测试结果表⁽¹⁾

注：(1)反应条件：预热温度为350℃，反应温度为325℃，反应压力为常压，氯甲烷流速为25mL/min，反应时间为24h。

(2)M1：MeSiCl₃(一甲基三氯硅烷)；M2：Me₂SiCl₂(二甲基二氯硅烷)，M3：Me₃SiCl(三甲基一氯硅烷)；M1H：MeHSiCl₂(一甲基含氢硅烷)；M2H：Me₂HSiCl(二甲基含氢硅烷)；LBR：低沸物；HBR：高沸物；产物分布通过反应产物对应面积的百分比计算，硅转化率计算公式如下：

其中，W为触体的重量。

(3)工业CuO：破碎筛分后的粒径约为4μm；工业SnO₂：破碎筛分后粒径约为4μm；工业CuO+工业SnO₂：将工业CuO和工业SnO₂机械混合，按质量百分含量计，CuO占99.9％，SnO₂占0.1％。

从表1可以看出，采用工业CuO催化M2单体合成反应时，M2选择性仅为69.0％，Si粉转化率也仅为32.8％；工业SnO₂无催化活性；而将工业CuO和工业SnO₂机械混合后，催化活性明显提升，M2选择性上升至78.9％，Si粉转化率上升至43.5％，表明CuO和SnO₂之间确实存在相互协同作用；本发明对比例1制备的单一CuO与工业CuO相比，催化性能大幅提高，M2选择性达到81.2％，Si粉转化率达到45.5％，证实本发明提供的方法具有明显优点；当采用实施例1～7制得的铜锡复合氧化物催化剂时，虽然铜锡复合氧化物催化剂的组分含量不同，催化性能略有差别，但是催化活性和选择性与对比例1和2相比进一步提高，M2选择性≥90.0％，最高可达93.9％，硅粉转化率≥66.0％，最高可达81.1％；而采用某商业三元铜基催化剂催化单体合成反应时，最重要的指标M2的选择性仅为75.5％，Si粉转化率也仅为48.4％，证实本发明提供的铜锡复合氧化物催化剂具有优异的催化性能。从对比例3、4和5中可以看出，当铜锡复合氧化物催化剂中SnO₂的含量小于0.02％时，催化剂的M2选择性≤75.0％，硅粉原料转化率≤40.0％，活性不高；当铜锡复合氧化物催化剂中SnO₂的含量大于1％时，催化剂的M2选择性≤20.0％，硅粉原料转化率≤10.0％，活性明显降低；当铜锡复合氧化物催化剂中CuO的含量低于99.0％，且SnO₂的含量在0.02～1％时，催化剂的活性下降明显，M2选择性≤40.0％，硅粉原料转化率≤30.0％。说明本发明提供的铜锡复合氧化物催化剂中CuO和SnO₂的含量最优。

上述实验结果表明，就M2单体合成反应而言，与工业催化剂、对比例1和2制备的单一CuO和SnO₂以及商业催化剂相比，本发明提供的方法制备得到的催化剂在催化性能方面具有显著优势。这主要有两方面的原因，一、本发明提供的薄片状催化剂形貌均一，分布均匀，组分间协同作用更强；二、本发明提供的薄片状催化剂具有更大的比表面积，达80～100m²/g，催化剂各组分与硅粉之间的接触几率得到有效增加，因此导致形成更多的Cu₃Si活性相，从而提高M2选择性和硅粉转化率。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种铜锡复合氧化物催化剂，其特征在于，所述铜锡复合氧化物催化剂按各组分占的质量百分含量主要包括如下组分：

CuO        99.00～99.98％

SnO₂       0.02～1.00％

所述各组分的质量百分含量之和为100％。

2.根据权利要求1所述的铜锡复合氧化物催化剂，其特征在于，所述铜锡复合氧化物催化剂按各组分占的质量百分含量由如下组分组成：

CuO          99.00～99.98％

SnO₂         0.02～1.00％

所述各组分的质量百分含量之和为100％。

3.根据权利要求1所述的铜锡复合氧化物催化剂，其特征在于，所述SnO₂均匀分散于CuO中；

优选地，所述铜锡复合氧化物催化剂的比表面积为80～100m²/g；

优选地，所述铜锡复合氧化物催化剂为片状；

优选地，所述片状铜锡复合氧化物催化剂的厚度为50～60nm。

4.一种根据权利要求1～3之一所述的铜锡复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将碱液与含有铜离子和锡离子的溶液混合，老化后在反应釜中进行水热反应，得到铜锡复合氧化物催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括水热反应结束后，将得到的产物进行固液分离，并将分离得到的固体洗涤，干燥；

优选地，所述含有铜离子和锡离子的溶液中铜离子与锡离子的摩尔比为1500～2000:1；

优选地，所述含有铜离子和锡离子的溶液中铜离子的浓度为0.26～1.56mol/L；

优选地，所述碱液与所述含有铜离子和锡离子的溶液的体积比为1:3～2:1；

优选地，所述碱液的浓度为0.1～2mol/L。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为0～10℃；

优选地，所述老化的时间为4～24h；

优选地，所述水热反应的反应温度为100～180℃；

优选地，所述水热反应的反应时间为12～24h；

优选地，所述反应釜为高压反应釜；

优选地，所述高压反应釜的容积为200～1000mL；

优选地，所述高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯。

7.根据权利要求4～6之一所述的制备方法，其特征在于，所述铜离子来源于可溶性铜盐；

优选地，所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或醋酸铜中的任一种或至少两种的组合；

优选地，所述锡离子来源于可溶性锡盐；

优选地，所述可溶性锡盐为硝酸锡、氯化锡或醋酸锡中的任一种或至少两种的组合；

优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或尿素溶液中任一种或至少两种的混合液；

优选地，所述碱液的溶剂与所述含有铜离子和锡离子的溶液的溶剂为水和/或乙醇。

8.根据权利要求4～7之一所述的制备方法，其特征在于，所述混合在20～40℃下进行；

优选地，所述混合过程中进行搅拌；

优选地，所述干燥的温度为60～200℃；

优选地，所述干燥的时间为4～24h。

9.根据权利要求4～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在20～40℃下，将0.1～2mol/L的碱液加入到含有铜离子与和锡离子的溶液中，锡离子与和铜离子的摩尔比为1500～2000:1，碱液与所述含有铜离子和锡离子的溶液的体积比为1:3～2:1，得到混合液；

(2)将混合液在0～10℃老化4～24h；

(3)将老化后的混合液转移至反应釜中，在100～180℃进行水热反应12～24h，之后固液分离，所得固体洗涤，干燥，得到铜锡复合氧化物催化剂。

10.根据权利要求1～3之一所述的铜锡复合氧化物催化剂的用途，其用于有机硅单体合成反应中，促进二甲基二氯硅烷的选择性合成。