CN109529838A - 用于电催化还原CO2制备CH4的花棒状CuO/SnO2催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电催化还原CO2制备CH4的花棒状CuO/SnO2催化剂。该催化剂以SnCl4·5H2O为原料，NaOH为沉淀剂，乙醇溶液为溶剂，水热法合成花棒状SnO2载体；然后以硝酸铜为原料，采用沉积沉淀法合成不同CuO负载量的花棒状CuO/SnO2催化剂。本发明的催化剂中SnO2载体呈花棒状，此类催化剂对电催化还原CO2制备CH4的应用较新颖。本发明催化剂制备方法简单易行，原料价格相对较低，CO2电还原生成CH4的选择性高，法拉第效率可达67.9％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电催化还原CO2制备CH4的花棒状(即棒状自组装成花球状)CuO/SnO2催化剂，属于电催化用催化剂技术领域。
背景技术
能源短缺和环境污染是阻碍人类社会发展的严峻问题。目前，人类能源消费结构仍以化石能源为主，这种消耗自然资源用于人类社会发展不仅会加快化石燃料的消耗，还会造成大气中二氧化碳(CO2)温室气体排放量的增加。截止2017年4月，大气中CO2浓度已经高达410ppm，远高于350ppm的安全上限。探索有效的降低大气中CO2浓度的技术已成为各国政府和科学家的重点研究方向。其中，通过电催化还原手段将CO2转化为高附加值的化学品和燃料成为一项备受瞩目的技术。由于CO2电催化还原的反应路径太多，导致产物选择性不好，而高选择性催化剂往往需要价格昂贵的贵金属。因此，该技术的关键问题在于寻找低成本、高选择性催化剂实现CO2向单一的物质转化。
电催化还原CO2可以制备甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、乙烯(C2H4)等化学品或能源物质，在环境和能源方面具有重要意义。CH4作为烃类燃料，是CO2电还原的重要产物之一。由于CO2电催化还原产物的复杂性，目前有效地生成CH4的催化剂很少有报道。尽管，大力发展地壳含量丰富的廉价金属催化剂代替贵金属催化剂得到相关催化研究领域的高度关注。但迄今为止，满足这些条件的催化剂仍屈指可数，且大多数催化剂在相应的催化条件下仅可将CO2还原为CO、HCOOH及其他碳氧混合物，如何有效地将CO2进一步高选择性地转化为高热值的CH4值得深入研究。
发明内容
本发明目的是为了提供一种用于电催化还原CO2制备CH4的花棒状CuO/SnO2催化剂。本发明首先合成花棒状SnO2载体，再负载小颗粒CuO制备CuO/SnO2新型催化剂用于电催化还原CO2制备CH4。该催化剂反应所用原料价格相对较低，制备过程简单易行，制备的催化剂花棒状CuO/SnO2催化剂具有较高的CH4法拉第效率。
本发明的花棒状CuO/SnO2催化剂为：它首先以锡盐为原料，无机碱为沉淀剂，水热法合成花棒状SnO2载体，然后负载小颗粒CuO，制得花棒状CuO/SnO2催化剂。
进一步的，所述花棒状SnO2载体直径(花球的直径)为0.5-5μm，本发明实施例中制备的花棒状SnO2载体直径为2μm左右。
进一步的，CuO的负载量为5-20％，CuO的负载量为10％时电催化还原CO2制备CH4法拉第效率最高。
优选的，其制备方法为：
1)制备花棒状SnO2载体
以SnCl4为原料，NaOH为沉淀剂，乙醇水溶液为溶剂，水热法合成花棒状SnO2载体；
2)制备花棒状CuO/SnO2催化剂
以硝酸铜为原料，采用沉积沉淀法合成不同CuO负载量的花棒状CuO/SnO2催化剂。
具体包括以下步骤：
1)制备花棒状SnO2载体
取NaOH和SnCl4溶于水中，超声溶解，搅拌形成均匀无色透明的溶液：
然后缓慢加入乙醇，搅拌均匀后转入反应釜，在200±20℃下加热1-3小时，待其自然降温至室温，收集产物，洗涤，干燥，得到花棒状SnO2载体，备用。
2)制备花棒状CuO/SnO2催化剂
将SnO2载体加入硝酸铜溶液中搅拌20-40min；然后滴加氢氧化钠溶液，待溶液pH达到8.5-9.5时停止滴加，搅拌2-4小时，收集产物，洗涤；干燥过夜，300±50℃煅烧1.5-2.5小时，升温速率1.8-2.2℃/min，制得CuO/SnO2花棒状催化剂。
进一步的，所述步骤1)中SnCl4和氢氧化钠的摩尔比为1：10-15。
进一步的，所述步骤1)水和乙醇的体积比为1：0.8～1.2。
进一步的，所述步骤2)硝酸铜与花棒状SnO2载体的质量比为0.123～0.586：1。
本发明缓慢加入无水乙醇，有利于SnO2颗粒聚合形成花棒，200℃加热条件下有利于SnO2形成稳定花棒，步骤2)pH调节为9，有利于控制CuO颗粒负载于SnO2表面。
本发明还公开了一种用上述的催化剂电催化还原CO2制备CH4的方法，其特征是，取催化剂加入到去离子水和无水乙醇的混合液中，再加入nafion溶液，超声形成均匀分散的溶液；然后将上述溶液涂覆于铜片，常温干燥；然后采用上述铜片作为工作电极电催化还原CO2制备CH4。
采用上述技术方案，本发明的技术效果有：
1、本发明原料价格相对较低，制备过程简单易行，并且可以通过制备条件(负载量等)的改变实现对活性的调变。
2、本发明催化剂SnO2载体呈花棒状，此类催化剂对电催化还原CO2制备CH4应用的研究较新颖。本发明制备的花棒状CuO/SnO2催化剂CO2电还原生成CH4的选择性高，法拉第效率可达67.9％。
附图说明
图1为花棒状SnO2载体扫描电镜(SEM)照片；
图2为花棒状10wt.％CuO/SnO2扫描电镜(SEM)照片；
图3为电催化还原CO2反应装置示意图；
图4为不同含量负载的花棒状CuO/SnO2催化剂电催化还原CO2为CH4的法拉第效率示意图。
具体实施方式
以下为本发明所提供的实施例，仅是进一步说明本发明的应用，而不是限定。
制备花棒状SnO2载体
1)称取1.29g NaOH和1.05g SnCl4·5H2O溶于40mL去离子水中，超声溶解，搅拌15分钟形成均匀无色透明的溶液：
2)将40mL无水乙醇缓慢的加入到1)溶液，再搅拌15分钟：
3)将2)溶液转入100mL不锈钢反应釜，在200℃下加热2小时，待其自然降温至室温，收集产物，用去离子水和乙醇洗涤几次，在干燥箱保持70℃干燥15小时。得到花棒状SnO2载体，备用。制备得到的花棒状SnO2载体的扫描电镜(SEM)照片如图1所示，从图1可以看出：该催化剂为棒状自组装成直径2μm左右的花球状。
实施例1
4)称取0.05g NaOH超声溶解于30mL去离子水中，备用；
5)称取0.123g硝酸铜置于三口烧瓶，溶解于30mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，备用；
6)取上述3)步骤获得的1g花棒状SnO2载体溶解于5)溶液中搅拌30min，备用；
7)将4)溶液缓慢滴加于6)，溶液pH达到9，停止滴加，搅拌3小时，收集产物，用去离子水和乙醇洗涤几次，在干燥箱操持70℃干燥过夜，然后使用马弗炉300℃煅烧2小时，升温速率2℃/min，制得5％CuO/SnO2花棒状催化剂。
实施例2
4)称取0.11g NaOH超声溶解于30mL去离子水中，备用；
5)称取0.261g硝酸铜置于三口烧瓶，溶解于30mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，备用；
6)取上述3)步骤获得的1g花棒状SnO2载体溶解于5)溶液搅拌30min，备用；
7)将4)溶液缓慢滴加于6)，溶液pH达到9，停止滴加，搅拌3小时，收集产物，用去离子水和乙醇洗涤几次，在干燥箱操持70℃干燥过夜，然后使用马弗炉300℃煅烧2小时，升温速率2℃/min，制得10％CuO/SnO2花棒状催化剂(如图2所示)。
实施例3
4)称取0.25g NaOH超声溶解于30mL去离子水中，备用；
5)称取0.586g硝酸铜置于三口烧瓶，溶解于30mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，备用；
6)取上述3)步骤获得的1g花棒状SnO2载体溶解于5)溶液搅拌30min，备用；
7)将4)溶液缓慢滴加于6)，溶液pH达到9，停止滴加，搅拌3小时，收集产物，用去离子水和乙醇洗涤几次，在干燥箱操持70℃干燥过夜，然后使用马弗炉300℃煅烧2小时，升温速率2℃/min，制得20％CuO/SnO2花棒状催化剂。
采用上述方法制得的催化剂用于电催化还原CO2性能测试：
1)称取10mg催化剂加入到0.2mL去离子水、0.05mL无水乙醇，再加入0.05mL5wt.％nafion溶液，超声40min，形成均匀分散的溶液。
2)取1×3cm2铜片打磨光滑，置于稀释硫酸溶液过夜，除去杂质氧化物，用去离子水和无水乙醇超声清洗。取0.15mL步骤1)溶液涂覆于铜片，常温干燥，备用。
3)反应气为99％CO2，气相色谱在线分析使用5A分子筛柱分离CO、CO2、和H2，载气为高纯氮气，流速为27mL·min-1。电化学工作站为CHI760e，反应装置示意图如图3所示。
花棒状CuO/SnO2催化剂用于电催化还原CO2制备CH4性能测试结果如表1和图4所示。
表1不同含量负载的花棒状CuO/SnO2催化剂电催化还原CO2为CH4的法拉第效率
由表1和图4的测试结果可知，实施例2制得的10％CuO/SnO2催化剂为最佳实施方式，其CH4选择性较高，法拉第效率可达67.9％。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种用于电催化还原CO2制备CH4的花棒状CuO/SnO2催化剂，其特征是，它是在花棒状SnO2载体上负载小颗粒CuO。
2.如权利要求1所述的花棒状CuO/SnO2催化剂，其特征是，所述花棒状SnO2载体是以锡盐为原料，无机碱为沉淀剂，水热法制备而成的。
3.如权利要求2所述的花棒状CuO/SnO2催化剂，其特征是，所述花棒状SnO2载体的直径为0.5-5μm。
4.如权利要求1所述的花棒状CuO/SnO2催化剂，其特征是，所述CuO的负载量为5-20％。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的花棒状CuO/SnO2催化剂的制备方法，其特征是，
1)制备花棒状SnO2载体
以SnCl4为原料，NaOH为沉淀剂，乙醇水溶液为溶剂，水热法合成花棒状SnO2载体；
2)制备花棒状CuO/SnO2催化剂
以硝酸铜为原料，采用沉积沉淀法合成不同CuO负载量的花棒状CuO/SnO2催化剂。
6.如权利要求5所述的花棒状CuO/SnO2催化剂的制备方法，其特征是，具体包括以下步骤：
1)制备花棒状SnO2载体
取NaOH和SnCl4溶于水中，超声溶解，搅拌形成均匀无色透明的溶液：
然后缓慢加入乙醇，搅拌均匀后转入反应釜，在200±20℃下加热1-3小时，待其自然降温至室温，收集产物，洗涤，干燥，得到花棒状SnO2载体；
2)制备花棒状CuO/SnO2催化剂
将花棒状SnO2载体加入硝酸铜溶液中搅拌20-40min；然后滴加氢氧化钠溶液，待溶液pH达到8.5-9.5停止滴加，搅拌2-4小时，收集产物，洗涤，干燥，煅烧，制得CuO/SnO2花棒状催化剂。
7.如权利要求6所述的花棒状CuO/SnO2催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤1)中SnCl4和氢氧化钠的摩尔比为1：10-15；所述步骤1)水和乙醇的体积比为1：0.8～1.2。
8.如权利要求6所述的花棒状CuO/SnO2催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤2)硝酸铜与花棒状SnO2载体的质量比为0.123～0.586：1；所述煅烧为：300±50℃煅烧1.5-2.5小时，升温速率1.8-2.2℃/min。
9.权利要求1-4中任意一项所述的花棒状CuO/SnO2催化剂在电催化还原CO2制备CH4中的应用。
10.采用权利要求1-4中任意一项所述的花棒状CuO/SnO2催化剂电催化还原CO2制备CH4的方法，其特征是，取花棒状CuO/SnO2催化剂加入到去离子水和无水乙醇的混合液中，再加入nafion溶液，超声形成均匀分散的溶液；然后将上述溶液涂覆于铜片，常温干燥；采用上述铜片作为工作电极电催化还原CO2制备CH4。
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